DE1231232B - Verfahren zur Herstellung gesaettigter Aldehyde - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Amneldetag:
Auslegetag:

C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο - 7/03

W37426IVb/12o
21. August 1964
29. Dezember 1966

.'" Es ist bekannt, daß die selektive Hydrierung von ungesättigten Aldehyden zu gesättigten Aldehyden an edelmetallhaltigen Katalysatoren, insbesondere an Palladiumkontakten, vorgenommen werden kann. Hierbei wird z. B. wassergesättigter Crotonaldehyd in der Dampfphase drucklos und bei erhöhter Temperatur im Gemisch mit Wasserstoff über einen Kontakt geleitet, bei dem das Edelmetall in geeigneter Weise auf einen Träger, z. B. Bimsstein, aufgebracht ist. Derartige Kontakte haben gegenüber den in der Technik üblicherweise verwendeten Kupferkontakten den Vorteil besserer Selektivität bezüglich der Hydrierung der olefinischen Doppelbindung.

Der praktischen Verwertung solcher Palladiumkontakte, stehen jedoch eine Reihe von Nachteilen im Wege. So läßt die Stabilität der Katalysatoren häufig zu wünschen übrig. Weiter ist es notwendig, das kostspielige Edelmetall zur Erreichung einer hinreichenden Aktivität in einer solchen Menge auf den Träger aufzubringen, daß die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in Frage gestellt wird.

. Weiterhin tritt beim Überleiten z. B. eines Crotonäldehyd-Wasserstoffgemisches über den Palladiumkontakt eine Nebenreaktion auf, durch welche Crotonaldehyd zu Kohlenmonoxyd und Propylen gespalten wird. Dadurch kommt es zu Ausbeuteverlusten von 5 und mehr Prozent, bezogen auf den eingesetzten Crotonaldehyd.

Schließlich ist die Selektivität solcher Kontakte nach wie vor steigerungsbedürftig, da noch mehr oder minder große Mengen an nicht umgesetzten ungesättigten Aldehyden erscheinen bzw. zu entsprechenden gesättigten Alkoholen überhydrierte Produkte im gewonnenen Rohaldehyd auftreten.

Auch ist es häufig notwendig, zu umständlichen Methoden bei der Herstellung der Kontakte zu greifen (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 070160).

So erweist sich ein Edelmetallkontakt mit Palladium auf einem Bimssteinträger, der in einem Röhrenofen bei 150° C Manteltemperatur unter einer Beaufschlagung mit 125 ccm/1 · Std. Crotonaldehyd sowie 2001/1 · Std. Wasserstoff 15 Tage kontinuierlich betrieben wird, als wenig stabil. Die an einem Temperaturmaximum erkennbare Reaktionszone wandert binnen 8 Tagen durch die ganze Kontaktschüttung hindurch. Danach verliert sich die Anfangsaktivität des Kontaktes, bei der ein etwa 90°/₀iger Rohbutyraldehyd mit 3 bis 14% Restcrotonaldehyd erhalten wird. Später stabilisiert sich der Kontakt mit einer neuen Reaktionszone, wobei dann jedoch nur noch ein 80 bis 85°/_oiger Rohbutyraldehyd erhalten werden kann, während der Restcrotonaldehydgehalt auf über 10% ansteigt. Die Verfahren zur Herstellung gesättigter Aldehyde

Anmelder:

Wacker-Chemie G. m. b. H.,
München 22, Prinzregentenstr. 22

Als Erfinder benannt:

Dr. Jobst Poßberg, Burghausen

in diesem Zustand beobachtete mangelnde Aktivität des Kontaktes ergibt sich trotz der Tatsache^ daß der Palladiumgehalt mit 0,5 Gewichtsprozent im Gesamtkontakt relativ hoch liegt. Auch ist die Spaltung des Crotonaldehyds zu gasförmigen Nebenprodukten am Anfang mit etwa 5 bis 6% unerwünscht stark. Sie läßt erst in dem Maß nach, mit dem auch der Kontakt seine Aktivität verliert.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gesättigter Aldehyde durch partielle Hydrierung ungesättigter Aldehyde mit Wasserstoff in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren, gegebenenfalls auf einem Träger. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung mit Kupfer als zusätzlichen Katalysatorbestandteil durchführt.

Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn Palladium und Kupfer im Atomverhältnis 1: 0,5 bis 1:10 eingesetzt werden, wobei die Palladiumkonzentration auf dem Kontakt sich vorteilhaft in der Grenze von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent bewegen kann. Durch diese Maßnahme kommt es zu einer völligen Stabilisierung der Kontakte im kontinuierlichen Betrieb. Ein Kontaktverhalten, bei dem einer Anfangsaktivität nach kurzer Zeit ein fühlbarer Aktivitätsabfall folgt, wird dann nicht mehr beobachtet.
Durch den Zusatz von Kupfer zum Palladium wird außerdem die Aktivität des Palladiumkontaktes in erstaunlicher Weise gesteigert. Bei unveränderter Palladiummenge kann die Arbeitstemperatur des Kontaktes wesentlich gesenkt werden, wobei trotzdem

, noch ein günstigeres Hydrierungsergebnis erhalten wird. Man kann aber auch die eingesetzte Palladiummenge fühlbar reduzieren oder sogar zweckmäßigerweise mit einer Temperaturerniedrigung und einer

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Claims (1)

1. 3 4

   Absenkung der Palladiummenge arbeiten. Gerade ten betrug 0,3 bis 0,6 %> bezogen auf den eingesetzten

   diese beiden Maßnahmen wirken sich äußerst günstig Crotonaldehyd. Die Kontaktbelastung war 125 ecm/

   auf die Spaltung zu gasförmigen Produkten aus, und 1 · Std. Crotonaldehyd (flüssig) und 4001/1-Std.

   es gelingt, in einem Temperaturbereich von 70 bis Wasserstoff. Verwendet wurde wassergesättigter Cro-

   140° C, vorzugsweise 100 bis 13O⁰C, ohne Anwendung 5 tonaldehyd als Einsatzprodukt und sauerstofffreier

   von Druck zu arbeiten. Wasserstoff. Der Kontakt blieb während seiner ganzen

   Zusätzlich ergibt der Kontakt eine so günstige Laufzeit in seiner Wirksamkeit unverändert. Umsatz:

   Haftfestigkeit des Metallgemisches auf den Träger, daß 99 %; Ausbeute: 95,5 % auf den eingesetzten Croton-

   eine Verwendung in der Wirbelschicht möglich ist. aldehyd bezogen.

   Die Selektivität der erfindungsgemäßen Kontakte to

   kann noch weiter gesteigert werden, wenn man diesen Beispiel 2
   als dritte Metallkomponente Silber zusetzt, vorzugsweise in der 1- bis 5fachen atomaren Menge, bezogen Ein wie im Beispiel 1 vorbereiteter und reduzierter auf das eingesetzte Palladium. Dieser Zusatz wirkt Kontakt enthielt bei einer Bimssteinträgermenge von inhibierend auf die Hydrierung der Carbonylgruppe 15 800 g (21) 0,80 g Palladium, 2,36 g Kupfer und 1,62 g des Aldehyds und damit auf die Alkoholbildung, und Silber (0,1 Gewichtsprozent Palladium, bezogen auf man erhält z. B. Rohbutyraldehydprodukte, die aus den Träger, Palladium zu Kupfer zu Silber = 1:5:2 maximal 96°/₀ Butyraldehyd und weniger als 1% atomar). Er lieferte einen Rohbutyraldehyd von 94 Crotonaldehyd bestehen, praktisch butanolfrei sind bis 96% Butyraldehydgehalt bei einem Restcroton- una als Rest, entsprechend der Löslichkeit, etwa 3 % ^ao aldehydgehalt zwischen 0,4 und 1,5 %·
   Wasser enthalten. Es liegt also, bezogen auf den Die Temperatur des Rohrmantels lag zwischen 90 organischen Anteil, ein etwa 99%ig^er Umsatz des und 113° C. Die Spaltung zu gasförmigen Produkten Crotonaldehyds zu Butyraldehyd vor, während der betrug 0,1 bis 0,7 %> bezogen auf den eingesetzten Verlust durch Nebenreaktionen zu gasförmigen Spalt- Crotonaldehyd.

   produkten mit unter 1 % vom Crotonaldehydeinsatz 25 Die Kontaktbelastung war auch hier 125 ccm/1 · Std.

   unerheblich bleibt. Crotonaldehyd (flüssig) und 4001/1 · Std. Wasserstoff.

   Zur Ersparnis von Wasserstoff kann bei den erfin- Verwendet wurde wieder ein wassergesättigter Croton-

   dungsgemäßen Kontakten das nach dem Auskonden- aldehyd und sauerstofffreier Wasserstoff,

   sieren der gebildeten gesättigten Rohaldehyde abströ- Die Stabilität des Kontaktes war während der

   mende Gas im Kreislauf erneut eingesetzt werden. 30 16tägigen Laufzeit einwandfrei.

   Ein weiterer Vorteil ist, daß der erfindungsgemäß Umsatz: 99,6%,' Ausbeute: 98,5%, bezogen auf

   verwendete Hydrierungskontakt leicht erhalten werden den eingesetzten Crotonaldehyd.
   kann. Zu diesem Zweck wird eine wäßrige Lösung

   hergestellt, in der die gewünschten Mengen der Metalle Beispiel 3

   (z. B. Palladium, Kupfer, gegebenenfalls Silber) in 35

   Verbindung mit solchen Anionen vorhanden sind, die Ein wie im Beispiel 1 vorbereiteter und reduzierter unter den Bedingungen der Kontaktreduktion rück- Kontakt, der vor der Reduktion unter Stickstoff standsfrei flüchtig sind, z. B. Oxalate, Acetate, getrocknet wurde, mit 1,60 g Palladium und 2,36 g Carbonate. Um die völlige Löslichkeit der Salze zu Kupfer auf 800 g (21) Bimsstein (0,2 Gewichtsprozent gewährleisten, kann die Lösung ammoniakalisch 40 Palladium auf dem Träger, Palladium zu Kupfer=2:5 gemacht werden. Wesentlich ist außerdem, daß das atomar) lieferte bei kontinuierlichem Betrieb und Volumen der Lösung so bemessen wird, daß es beim Beaufschlagung mit Methylalhepten ein Reaktions-Aufsprühen auf den trockenen, ausgebreiteten Träger produkt mit einem Gehalt an gesättigtem C₈-Aldehyd völlig von diesem aufgesaugt wird. Auf diese Weise von 90,8 Gewichtsprozent. Der im Rohprodukt vergelingt es, die Metallkomponenten einfach und verlust- 45 bliebene Methylalheptenrest lag unter 1 %· E>^as übrige los auf den Träger aufzubringen, was insbesondere im bestand im wesentlichen aus C₈-Alkohol (gesättigt). Hinblick auf das kostspielige Edelmetall von Bedeu- Die Manteltemperatur des Reaktionsofens lag bei tung ist. 100°C. Die Kontaktbelastung betrug 125 ccm/1 · Std.

   Für die Katalysatorherstellung wird kein Schutz Methylhepten (flüssig) und 4001/1 ■ Std. sauerstoffbegehrt. 50 freier Wasserstoff. Der Kontakt zeigte ein völlig _Bei jgi -ι stabiles Laufverhalten.

   ^p Der Umsatz betrug 99%, die Ausbeute 91%,

   150 ml einer 3molaren Essigsäure, in der 0,80 g bezogen auf das eingesetzte Methylalhepten.
   Palladium und 2,36 g Kupfer in Form der Acetate

   gelöst waren, wurden auf 80Og = 21 trockenen 55 Patentansprüche:
   Bimsstein gleichmäßig aufgesprüht. Der so gewonnene

   Rohkontakt enthielt 0,1 Gewichtsprozent Palladium 1. Verfahren zur Herstellung gesättigter Aldehyde

   auf dem Träger und wies ein Atomverhältnis Palladium durch partielle Hydrierung ungesättigter Aldehyde

   zu Kupfer = 1:5 auf. Der Rohkontakt wurde in mit Wasserstoff in Gegenwart von Palladium-

   einern Röhrenofen von 50 mm Durchmesser und 1 m 60 katalysatoren, gegebenenfalls auf einem Träger,

   Länge eingefüllt und in üblicher Weise mit sauerstoff- dadurch gekennzeichnet, daß man

   freiem Wasserstoff bei 200 bis 220⁰C reduziert. die Hydrierung mit Kupfer als zusätzlichem Kata-

   Der auf diese Weise vorbereitete und reduzierte lysatorbestandteil durchführt.

   Kontakt lieferte während einer kontinuierlichen Lauf- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   zeit von 10 Tagen einen Rohbutyraldehyd mit 92 bis 65 zeichnet, daß man die Hydrierung mit Silber als

   93 % Butyraldehyd, dessen Restcrotonaldehyd unter weiterem Katalysatorbestandteil durchführt.

   1 % lag. Die Manteltemperatur des Reaktionsofens lag 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

   hier bei 100⁰C. Die Spaltung zu gasförmigen Produk- gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von

   5 6

   Palladium zu Kupfer im Katalysator 1:0,5 bis 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch

   1:10 beträgt. gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei 70

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch bis 140⁰C, vorzugsweise 100bis 13O⁰C, durchführt.

   gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von

   Silber zu Palladium im Katalysator 1 bis 5:1 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

   beträgt. Deutsche Auslegeschrift Nr. 1070160.

   609 749/427 12.6« © Bundesdruckerei Berlin