DE1768132C - Verfahren zur Herstellung von alpha beta olefinisch ungesättigten Alkyl phosphonsaureestei n - Google Patents

Description

Ί,/ί-olefinisch ungesättigte Alkylphosphonsäureester werden in steigendem Maße der Polymerisation zahlreicher Monomerer zugesetzt. Diese Phosphonale werden als Ccpolymerisationsmittel, Kettenabschußmittel und Vernetzungsmittel auf solchen Anwendungsgebieten eingesetzt, bei denen es auf die Flammfestipkeit der Polymerisate ankommt, weil diese Phosphonate den Polymerisaten ein gewisses Maß an Flammfestigkeit verleihen, ohne andere erwünschte Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen. Mit steigendem Interesse sind neue Methoden zur Herstellung der Pho'phonate bekanntgeworden. Die bisher beste Methode zur Herstel'ung dieser Verbindungen ist die aus den USA.-Patentschriften 2 959 609 und 3 064 030 sowie der deutschen Auslegeschrift 1 006 414 bekannte Dehydrohalogenierung eines entsprechenden ,,'-Halogenalkylphosphonsäureesters unter Anwendung einer stöchiometrischen Menge eines Alkalimetallsalzes einer niederen Fettsäure, vorzugsweise von wasserfreiem Natriumacetat. Die Anwendung dieses Dehydrohalogenierungsmittels führt zu Ausbeuten von etwa 10 bis etwa 90%. Die als Nebenprodukt anfallenden Fettsäuren sind nicht regenerierbar.

Ein anderes bekanntes Dchydrohalogcnierungsmiltel ist das billigere Natriumcarbonat. Dieses Mittel liefert jedoch niedrige Ausbeuten von etwa 50%, erfordert höhere Reaklionstcmpcraturen und ist daher unwirksamer und unpraktisch.

Die Anwendung der bevorzugten FcUsiiurealkalimetallsalzc, insbesondere Natriumacetat, ist jedoch ganz erheblich teurer als die Verwendung der Alkalimetallcarbonate, uiid trotz der ausgezeichneten Reaktionsgeschwindigkeit dieser Mittel verlieren sie aus Gründen an Interesse,

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ^-olefinisch ungesättigten Alkylphosphonsäureestern durch Umsetzung eines _r;-Chlor (Brom. Jod)-alkylphosphonsäureesters mit einem De-

hydrohaloeenierungsmittel bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dehydrohalogenierungsmittel ein Gemisch aus (a) Alkalimetallcarbonat" oder Alkalimetallbicarbonat und (b) einer organischen Säure, welche in 0,1 η-Lösung bei 25 C

einen pH-Wert von etwa 1 bis etwa 6 aufweist, im Molverhältnis (a): (b) von etwa 25 : 1 bis etwa 2 : 1 verwendet, wobei die Komponente (a) in stöchiometrischer Menge, bezogen auf den ,»'-Halogenalkylphosphonsäureester, oder im kleinen Überschuß und

die Komponente (b) in einer Menge von OX" bis 0.2MoIMoI ;-Halogena\ky\phosphon<;äureester eingesetzt werden.

Bei Verwendung von Natriumcarbonat 4 katalytischer! Mengen Essigsäure gemäß der Erfindung an

Stelle der bekannten Verwendung stöchiometrischer Natriumacetatmengen wird die ProdukUufarbeitunü vereinfacht, da weniger Essigsäure (um etwa 5"« der beim bekannten Verfahren anfallenden Menge·) aus dem Rohprodukt ausgewaschen werden muß. Dadurch

wird gleichzeitig das Abwasserproblem wesentlich erleichtert, da die Wiedergewinnung der Essigsäure aus dem Waschwasser aus wirtschaftlichen Gründen nicht in Frage kommt.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ver-

wenden Natriumcarbonat oder -bicarbonat und als organischen sauren Katalysator Essigsäure. Benzoesäure oder eine phenolische Säure, wie Nitrophenol oder Chlorphenol sowie ein Molverhältnis von (a): (b) von etwa 10 : 1 bis etwa 4:1.

Säuren, welche in Wasser unbegrenzt löslich sind, können ebenso verwendet werden, wie Säuren, die nur eine Löslichkeit von 0,1 g/100 ml Wasser bei den Reaktionstemperaturen aufweisen. Es können sogar Säuren mit noch geringerer Löslichkeit eingesetzt werden, diese sind jedoch nicht bevorzugt. Desgleichen sollte das Säuresalz in der organischen Phase, d. h. in dem Halogenalkyl-bis-halogenalkylphosphonat in etwa dem gleichen Umfange löslich sein. Der Wunsch, daß die Säuren in Wasser ebenso löslich sein sollen wie die Salze, beruht auf der Tatsache daß diese Materialien gegen Ende der Umsetzung als Verunreinigi ngen wirken und entfernt werden müssen, vorzugsweise durch Waschen mit Wasser, wofür ihre Wasserlöslichkeit von Vorteil ist.

Zwar können beliebige organische Säuren unabhängig von der Anzahl ihrer Kohlenstoffatome als Katalysatoren verwendet werden, jedoch wird crtindungsgemäß die Verwendung solcher organischer Säuren bevorzugt, welche 1 bis 12 Kohlenstoffatome besitzen. Hierunter fallen sowohl einbasische als auch polybasische Säuren. Zu ihnen gehören Verbindungen, welche saure Substituentcp, rvic Carbonsäuregruppen, phenolische Hydroxylgruppen, Phosphinsäuregruppen, Phosphonsäurcgruppen, Phosphorsäuregruppen,

do Sulfonsäuregruppen enthalten. Am meisten bevorzugt unter diesen sauren Katalysatoren sind die organischen Carbonsäuren und phenolischen Säuren. Diese Bevorzugung beruht auf den relativ niedrigen Kosten, der leichten Erhältlichkeit, der hohen Löslichkeit und Reaktionsfähigkeit dieser Säuren. Beispiele für solche organischen Säuren sind Ameisensäure, Essig-, Propion-, Butter-, Pentancarbon-. Hexancarbon-, Pclargon-, Undccan-, Methacrylsäure,

rveloaliphatische Carbonsäuren, wie Hexahydrobeniooäure, bifunktionelle Säuren, wie Oxalsäure Bernsteinsäure. Maleinsäure. Phthalsäure. Pyromelitsäure Uipinsäure. Hexandicarbonsäure. die'aromatischen Carbonsäuren, wie Benzoe-, Aminobenzoe-. Nitro- > beiv.de-. Chlorbenzoesäure und Toluylsäure. die phenol sehen Säuren, wie Nitrophei.o'l. Chlorphenol PIunol. Salizylsäure, ("resol. Sulfonsäuren, wie Toluolsuü'onsäure. Octansulfonsäure. und die phosphorhJtigen organischen Säuren, wie die Phosphinsäuren Phosphonsäuren und Phosphorsäuren, z. B. Phenylp!;v-sphonsäure. Phenylphosphinsäure.

Wie bereits erwähnt, werden bestimmte organische Säuren, wie die Phenole und Carbonsäuren, bevorzugt. Γ-vor diesen sind die mit niedrigem oder relativ iv;-.i;igem Molekulargewicht am zweckmäßigsten. /. :;. Benzoe-. Hexanydrobenzoe-. Heptancarbon-. 1 ■:. ^lon-. Chloressig-. Essigsäure. Phenol. Pentachlorpi Uli. Dinitrophenol. Weiterhin werden aminfreie S-..rn bevorzugt, weil amingruppenhaltige Säuren ni-.v'.·. igerc Ausbeuten ergeben.

μ erden die Säuren gemäß e'er Erfindung mit dem Ai''. uimetallcarbonat gemäß der Erfindung ange-WL-iii!,·!. dann bilden sich Alkalimetallsalze dieser Stiren.

/liter stöchiometrischer Menge Alkalicarbonat, be/ngen auf ₍;-Halog nalkylphosplionsäureester, versii.-ii! man 0.5 Mol Natriumcarbonat.

! las Ammonium wird im allgemeinen als ein Aqui- \:«.lc:it der Alkalimelallionen abgesehen und fällt damit unter den hier verwendeten Ausdruck »Alkali-

IXis erfindungsgemäße Verfahren kann auf Verbindungen der Formel

R " C

- C

C₁₁H_{211 + 1}

O OR

i'i/
P

' \
OR'

35

angewendet werden, in welcher η und »1 ganze Zahlen von 0 bis 6, vorzugsweise 0 bis 4 sind. X^Chlor, Brom oder Jod ist, R und R' Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen "nthalten. R" ist eine Kohlcnwasserstoffgruppe mit 0 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Unter Kohlenwasserstoffrest werden aliphatischc oder aromatische Gruppen verstanden, welche nur solche SubMitucnten enthalten, die die Reaktionsfähigkcit oder den Charakter der Kohlenwassersloffgruppen nicht verändern. Solche inerte Substitucnten sind z. B. Chlor-, Fluor-, Nitro-. Flydroxy-. Mercapto-, Sulfon-.Äthow-, Mcthoxy-, Nitril-,Thioether-,Äther-, F.ster-, KcIo-. Sulfongruppcn.

Beispiele für aliphatischc Gruppen, die durch R. R' und R" symbolisiert werden, sind Alkylrestc, wie der Methyl-. Äthyl-. Propyl-, Butyl·. Pentyl-, llexyl-. Nonyl-. Pentenyl-, llexenyl-. Cycloalkyl-. ('yelopropyl-, Cyclobutyl-. Cyelopentyl-, Cyclohexyl-. (.0 Cyclohexenylrest. und Beispiele für aromatische Gruppen sind der Phenyl-. Benzyl-. Phcnäthyl-, ToIyI-, Naphthylrcst.

Von besonderem Interesse ist die Herstellung von Bis-(,i-< hlorälhyl)-vinylphosphonat. im folgenden (15 kurz. CAVP bezeichnet.

Oie Dehydrohalogenierung wird hei einer TemrwiiMir /wischen etwa ¹K) und etwa 130 C. besonders zwischen etwa 115 und etwa 120^C. durchgeführt. Die Umsetzung kann jedoch bei beliebigen Temperaturen z.vischen Raumtemperatur und etwa 225°C durchgeführt werden, wobei jedoch tiefe Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit erniedrigen und hohe Temperaturen die Kosten erhöhen.

Die Dehydrohalogenierung kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, obgleich die Anwesenheit eines solchen Lösungsmittels weder notwendig noch besonders zweckmäßig ist. Beispiele Tür inerte Lösungsmittel sind Aceton, Methylethylketon, Dimethyläther, Diäthyläther, Acetonitril, Methanol, Benzol. Toluol, Chlorbenzol, Tetrahydrofuran, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylsulfoxid, Diäthylenglykoldimethyläther, Dimethylsulfid, Nitroälhan. Nitrobenzol. Kohlenstoffbisulfid. Glycole. Dioxan. Cyclohexan. Heptan. Petroläther.

Bei der Dehydrohalogenierung kann Atmosphärendruck angewendet werden, obgleich gewünschtenfalls auch Unter niosphärendruck und überatmosphärendruck angewendet werden können. In dem Beispiel von Tabelle 1 werden Natnumbicarbonat und Essigsäure in einem Versuch bei vermindertem Druck angewendet. Bei einem anderen Versuch unter Verwendung von Natriumcarbonat und Essigsäure betrug der Druck 1 atm. und die Ausbeute war in beiden Fällen etwa 90".·.

Das erlindun.sgemäß verwendete Dehjdrohalogenierungssystem kann auch aus einer geringen Menge eines Alkalimetallsalzes einer organischen Säure an Stelle der freien Säure zubereitel werden. Es wird jedoch bevorzugt, den freien sauren Katalysator zu verwenden, welcher zu einer bestimmten Menge eines Alkalimetallkarbonats gegeben wird und dabei das Säuresalz in situ bildet. Die Komponente (a) des Dehydrohalogenierungsmittels wird in stöchiometrischer Menge, gewünschtenfalls im kleinen Überschuß, angewendet. In diesem Falle beträgt der Überschuß etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogei auf das Chloräthylphosphonat.

Es können auch Gemische solcher Säuren als saure Katalysatoren angewendet werden, und ebenso Gemische der Carbonate.

Die verwendeten Materialien können von analytisch re'ner. technisch reiner und roher Qualität sein.

Zwar ist es nicht zweckmäßig, wäßrige Lösungsmittel oder wasserhaltige Lösungsmittel zu verwenden, jedoch müssen die Reaktionsbedingungen nicht wasserfrei sein. Das in den Reaktionspartnern oder Dehydrohalogcnierungsmittcln enthaltene Wasser beeinllußt die Ausbeute nicht nachteilig, wenn es nicht in übermäßigen Mengen vorhanden ist. Wassermengen von etwa 1 bis etwa 20%. bezogen auf das Gewicht der Materialien, haben keine nachteilige Wirkung Dieses Wasser muß jedoch am Ende entfernt werden. \ind daher ist es zweckmäßig, die Wassermenge bei einem Minimahvcrt zu halten.

Während der Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung kann durch Schaumbildung ein ernstes Problem auftreten, und aus diesem Grunde ist es wünschenswert, eines der bekannten Sehaumverhütungsmittel zuzusetzen. Auch positive Drücke können angewendet werden, um die Schaumbildung :.u unterbinden. Da der Schaum durch das bei der Umsetzung frei werdende CO, entsteht, ist seine Bildung iiiclu ganz vermeidbar, kann jedoch durch die obengenannten Methoden gesteuert werden.

Wenn ein l.ösunusmillcl verwendet wird, kann i1.>^v

Produkt durch Filtration und Destillation gereinigt und gewonnen werden. Wird die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, dann kann das Produkt direkt gewonnen und durch Waschen mit Wasser gereinigt werden. Das Waschen stelk die einfachste Methode zum Reinigen des Produkts dar. führt jedoch zu einem geringen Produktverlust, im allgemeinen weniger als etwa 2%.

In den nachfolgenden Beispielen und in der ganzen Beschreibung beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Herstelluna von Bis-(2-chloräthylVvinylphosphonat (CAVP)

120^cC

CH, = CHP(OCh₂CH₂CD₂

CICH₁CH₁P(OCh₁CH₁CI), Es wurden mehrere Reaktionen unter Verwendung verschiedener Dehydrohalogenierungsmittel und -systeme durchgeführt. Die Temperatur wurde in jedem Falle bei 120° C gehalten. Die Reaktionsdauor

ίο ist in Tabelle 1 angegeben. Äquivalente Mengen an Chloräthyl-bis-I-chToräthylphosphonat, im folgenden kurz als CAP bezeichnet, und äquivalente Mengen an Dehydrohalogenierungskatilysator wurden in das Reaktionsgefäß gegeben und dieses auf 120" C erwärmt

und dort während der Umsetzungsdauer gchahcr Das Produktgemisch wurde ■ alysiert. Die venu-p deten Mittel und Systeme, die Refktionsbedingingci, und die prozentuale Ausbeute sind in der TabclL- ! wiedergegeben.

Tabelle

	Vergleich
1.	Vergleich
Ί	Vergleich
3.	Vergleich
4.	Vergleich
5.	Erfindung
6.	Erfindung
7.	Vergleich
8.	Vergleich
9.	Vergleich
10.	Vergleich
11.

Dehvdrohalogenierungsmittel

Calciumoxid (30 g)

Natriumcarbonat
(55 g)

Natriumcarbonat
(85 g)

Natriumcarbonat
(85 g) + 5 Molprozent Wasser (1 g)

Natriumcarbonat
(55 g)*) 5 Molprozent Wasser (1 g)

Natriumcarbonat
(35 g)*) 5 Molprozent Essiesäure
(3 g)

Natriumcarbonat
(55 g)*) 5 Molprozent Essigsäure
(3 g)

5 Molprozent Essigsäure (3 g)

5 Molprozent

Natriumacetat (4,5 g)

Essigsäure (60g)

Natriumacetat (82 g)

Temperatur

120 120

120 120

120 120

120

120 120 1.10

120 Reaktion

Dauer
Sid.

Gesamtmenge

itöchiom.
stöchiom.

stöchiom.
stöchiom.

stöchiom.
stöchiom.

stöchiom.

5% stöchiom.
5% stöchiom.
stöchiom.
stöchiom.

Druck

Atmosph. Atmosph.

Atmosph. 30 mm Hg

30 mm Hg 30 mm Hg

Atmosph.

Atmosph. Atmosph.

Ungefähre Ausbeute

20% Spuren

Spuren

40%

Spuren 90%

90%

Ester der

Essigsäure 92%

Theoretisch geschätzt an Hand der Beispiele I bis 7 und lü bis

Die Ausbeuten in Tabelle 1 wurden durch gaschromatographische Analyse oder an Hand des erzielten Destillats berechnet.

Beispiel 2

Das verwendete CAP hatte folgende, durch Destillation ermittelte Kenn reichen:

76% CAP(KP_n^ 154 bis 164 C),
17% Rückstand',

7% niedrigsiedende Fraktion, weniger als
P(OCH₂CH₂CI),.

I % In einen 1-1-Dreihalskolben aus schwer schmelzbarem Glas, der mit einem Schaufelrührer (600 UpM). Stickstoffeinlab und -auslaßrohr und Thermometer

bo ausgerüstet war. wurden 287,8 g rohes CA P von 76% Gehalt (0.812MoI CAP auf der Basis von 100%) gegeben. Zugesetzt wurden 6,4 g (0,1 Mol) Essigsäure (10 Molprozent von rohem CAP) und 56,7g wasserfreies Natriumcarbonat (0,535 Mol). Das ist die thcc retische Menge für 287,8 g 100%iges CAP.

Das Gemisch wurde unter einem Stickstoffstrom gehalten imd gerührt, während es 30 bis 45 Minuten auf 120 Q erwärmt wurde. Es wurde starke CO₂-Em-

wicklung beobachtet, als die Temperatur 95 bis 100 C erreicht hatte: das kann zu starkem Schäumen führen, wenn die Erwärmungsgeschwindigkeit in dieser kritischen Phase nicht sorgfältig reguliert wird. Die Umsetzung war in dieser Stufe leicht exotherm. Das Gemisch wurde 1 bis 1,5 Stunden bei 120 C gehalten.

Es wurde dann auf 20 bis 25°C gekühlt, und 290 ml Wasser wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde 15 bis 20 Minuten gerührt, um das wahrend der Umsetzung gebildete feste Natriumchlorid zu lösen. Dann wurde das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter gegeben und' I₁ bis I Stunde stehengelassen, um die beiden Schichten zu trennen.

Die untere, milchige Produktschicht wurde in einen Kolben abgelassen; sie wog 242 g. Die Wasserschicht wurde mit 50 ml Benzol extrahiert. Das Benzol (oberste Schicht) wurde zur Entfernung des Lösungsmittels eingedampft. Es enthielt 6,5 g organisches Material, welches mil der Produktschicht vereinigt wurde. Die Produktschicht enthielt etwa 20 g Wasser. Diese Schicht wurde mit 240 ml Wasser, welches mit 6 g Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von 7 bis 8 gebracht wurden war. extrahiert. Die organische Schicht wurde in einen Destillationskolben gegeben. Die Wasserschicht wurde dann mit 50 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht enthielt 10 g organisches Material. Die lkn/.olschicht kann direkt mit dem Produkt vereinigt oder getrennt eingedampft werden, und der organische Rückstand kann zu dem Produkt gegeben werden.

Das Produkt wurde unter I bis iOTorr bei !0Q C zur Entfernung des Wassers eingedampft. Das zurückbleibende Produkt wog 214 g. Dieses Produkt wurde bei 0.2 bis 0.5 mm Hg ohne Kolonne destilliert. Etwa 30 g undestillierbarer Rückstand verblieben im Destillationskolben.

Ausbeute an CAVP: 1X3.8 g (0.78SMoI = 97% Ausbeute).

Physikalische Kennzeichen: Kp.,,., 113 bis 130 C.

η ■ = 1.4755.
Acidität: 0.4 mm 0.1 η NaC)H,10 g.

Elcmcntaranalyse:

Gefunden ... P 13.0. Cl 30.3%. Bromzahl 685:
theoretisch .. P 13,3, Π 30,4%. Bromzahl 682.

Gaschromatische Analyse:

99 + Gewichtsprozent ("AVP;

0 Gewichtsprozent CAP.

Reproduzierbarkeit dieses Verfahrens unter Verwendung von drei verschiedenen Proben von C AP:

96,5% Ausbeute
97,0% Ausbeute
97,2% Ausbeute

Durchschnitt :96.9 + 0.6%;

pH-Wert des ersten Waschwassers .
Mol NaCl im ersten Waschwasser .
Mol NaCl im zweiten Waschwasser
Gesamtmolzahl an gebildetem NaCl
Menge an zu NaCl umgewandeltem
Na₂CO₃ 94%

2.0
0,975
0,020
0.995

Beispiel 3
Verfahrensänderungen

Einige der Reaktionsvariablen (Zeit, Temperatur, Menge an Na₂CO₃ und saurem Katalysator) wurden untersucht.

Eine genaue Studie der Reaklionsvariablcn wurde durchgeführt, um 1. die optimalen Bedingungen festzustellen und 2. die Reaktionsgeschwindigkeitsänderung zu ermitteln, wenn das Natriumcarbonat verbraucht ist und nur Natriumacetat zurückbleibt, um die Dchydrochlorierung zu bewirken.

1. Reaktionsgeschwindigkeit

Die Geschwindigkeit der COj-Ereisetzung wurde bei Reaktionstemperaturen von 95 bis 100 C und 120 C untersucht. Das Reaktionsgemisch enthielt KX) g rohes

is CAP (76% Gehalt). 19.66g Na₂CO, (Theorie) und 2.2 g Essigsäure. Beide Umsetzungen wurden bei Raumtemperatur gestartet. Das CO₂ wurde über 0.5 n-H₂SO₄ aufgefangen, und keine Korrekturen wurden für die Löslichkeit von CO₂ in 0.5n-H₂SO₄ und oder für Abweichungen von Standardbedingungen vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt:

Tabelle 2

	Bei l>5 his KK) (.	»ei no (.
/.CIt	aufycfaniicncs C<).
	ImIl	2(XX)
10	350	28(X)
	MXl	4200
30	950
40	1450	43(X)
50	2000
60	2400
70
80	3000
90
100	3500
110
120	3800
130	3850"
40
50	3850

Es wurde beobachtet, dal.'· die CO₂-Entwicklungsgeschwindigkeit zwischen 80 bis 90 und 120 C ziemlich hoch wird. Die Geschwindigkeit scheint sich wie erwartet, bei 1OX Temperaturzunahme zu verdoppeln. Der Unterschied in der Menge an bei 12( und 95 bis 100° C aufgefangenem CO₂ beruht darauf daß CO₃ langsam in der 0.5 n-H₂SO₄ absorbier wurde, so daß längere Kontaktzeiten das beobachtet Volumen vermindern, obgleich die tatsächlich frei gesetzte Menge identisch ist.

2. Einfluß unterschiedlicher Mengen an Essigsäure

Der Einfluß verschiedener Essigsäuremengen ai die Ausbeute an CAVP bei reinem CAP und the« retischer Menge Na₂CO₃ in 3 Stunden Reaktion zeit bei 120° C ist in Tabelle 3 wieder gegeben.

309 608/:

Tubelle 3

Einfluß der Essigsäure auf die Ausbeute an CAVP (Unter Verwendung theoretischer Mengen Na₂CO,

bei 120 C und 3 Stunden)

Essigsäure

(Mo! Mol
CAP)

0,05
0,2

Gewichls-

uushcutu

Ig-KH) ι:

CAPl

82.4
85.2

gaschrom	.Analyse
("n CAVP)	1% CAI1I
9!	7
8S	5

Ausbeute
!"/oder
Theorie)

87
87

Die gaschrornatographische Analyse basiert auf einem einzigen gaschromatographischcn Versuch nach internationalem Standard. Die Ergebnisse sind auf eine Vcigleichsprobe bezogen, die zu 98% rein angenommen wird. Ein Reproduzierbarkeitsversuch einer Probe ergab 89, 88, 92 und 92 Gewichtsprozent CAVP (Durchschnitt: 90 t 4 Gewichtsprozent).

Die Ergebnisse von Tabelle 3 lassen keinen bedeutenden Einfluß auf die Ausbeute erkennen, wenn 0.05 oder 0,2 Molprozent Essigsaure unter den angegebenen Bedingungen angewendet werden. Die Ergebnisse beweisen, daß die Essigsäure als Katalysator wir!'-.

3. Einfluß unterschiedlicher Mengen an Na₂CO,

Der Einfluß verschiedener Na₂CO,-Mengen auf die Ausbeute an CAVP bei Verwendung von rohem CAP (76% Gehalt) und 10 Molprozent Essigsäure bei verschiedenen Reaktionszeiten bei 120 C ist in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

Einfluß der Na₂CO_rMenge auf die Ausbeute an CAVP (mit 10 Molprozent Essigsäure bei 120 C

und rohem CAP)

	15	0.5	Kssigsiiure	Gcwiclits- ausbeute	gaschron	. Analyse
Stil.	1	(Mol Mol	(g/IOOg	% C'AV P	% Rück
1.5	CAI1I	CAP)		stand
20 2	0.05	82,4	98	keiner
0.1	82.2	99	0,6')
0,1	81,8	89	9
0.1	78.2	98	21)

Der Einfluß der Reaktionszeit auf die Ausbeute an CAVP bei Verwendungeines 10%igcn Überschusses an Na₂CO, und reinem CAP bei 120 C ist in Tabelle 5 wiedergegeben:

Tabelle 5

Einfluß der Reaktionszeit auf Ausbeute an CAVP bei 10% rihcrschuB an Na₂CO., bei 120" C

Ausbeute % der Theorie

93 94 84 87

Ί -- Destillationsrückstand. Die gaschrornatographische Analyse für % CAVP basiert auf dem Verhältnis von CAVP: CAP.

Die Ergebnisse von Tabelle 3 zeigen, daß ein 10%igcr Überschuß an Na₂CO, bei reinem CAP und 120 C in 1.5 bis 2 Stunden schädlich Tür die Ausbeute an CAVP ist. Die Zunahme an Rückstand spiegelt diese Erscheinung wider. Der schädliche Einfluß überschüssigen Natriumcarbonats bei 'langen Reaktionszeiten bei !2G C äußert sich auch darin, daß mehr als die theoretische Menge an NaCl gebildet wird. Diese Menge in Abhängigkeit von dem Na₂CO₃ und der Zeit zeigt die

Tabelle 6. Tabelle 6

Gebildetes NaCl in der CAP-Umsctzune (reines CAF bei 120" C)

	Mol Na2CO1,	Gewichts- ausbeutc	gaschrom.	Ausbeute	Std.	1% der
Std.	269 g		Analyse	Theorie) 45
	rohem CAP	Ig HXIg		99 3
		CAP)	1% CAVP)	(Vergleich) 0,5
2	0,475	75.1	93*)	99 1
				89 5° 2
0,5	0,5	76,4	86	97 0,5
1	0,5	75,7	78	97 1,5
2	0,5	75,7	86	96 0,5
0,5	0,525	73,9	85	94 55 1,5
1	0,525	77,1	82	89 t, T>
0,5	0,55	71,7	86	99 a ] 77 des ra
1	0,55	71,8	84.
2	0,55	70,0	39

Na2Cf)3	ol/Mol CA Essigsäure	P	NaCl	pH-Wert Wäsche
0.5	0,		0,97	2,0
0.525	0.		0,99	3,6
0.525	0.		0,99	3,5
0,525	0,		0,04	1,6
0.55	0,		1,02	8,3
0,55	0,		1,03	7,0
0,55			0,97	9,9
0,55			0,99	9,5
	0,05
	0,05

*) Diese Probe enthielt 0.9% CAP. welches in allen anderen Proben fehlte.

Die Ergebnisse von Tabelle 4 lassen keinen Vorteil bei Verwendung eines Überschusses an Na₂CO₃ (mehr als 0,5 Mol/269 g CAP) erkennen. Bei Verwendung von weniger als der theoretischen Menge an Na₂CO₃ blieb nicht umgesetztes CAP im Produkt zurück.

Ausbeute' (% der Theorie)

94 81 85 81 82 84 93 86

') Die Ausbeute basiert auf den gaschromatographischen Weil des rohen Produkts. Diese Reihe von gaschromatographisct Analysewerten hatte eine breite Streuung und konnte zu ρ zentualen Ausbeutewerten an CAVP führen, die nur 6% betrug Tabelle 6 zeigt, daß dann, wenn mehr als 97% der theorctiscl NaCl-Menge gebildet werden, die Ausbeute an CÄVP gerin wird.

4. Einfluß der Temperatur

Kein bedeutender Unterschied in der Ausbeute CÄVP konnte bei Reaktionen gefunden werden, bei 100 und bei 120⁰C unter Verwendung der th

retischen Menge an Na₂CO, durchgeführt wurden. 13ci 140 C schien eine Zunahme der Menge an gebildetem Rückstand einzutreten, wie Tabelle 7 zeigt.

Tabelle 7

Einfluß d..r Temperatur ai.i die Ausbeute an CAVP (bei Verwendung der theoretischen Menge Na₂CO,, 0.1 Molprozent Essigsäure, reines CAP)

Ausbeule

("n der Theorie)

*) Bezogen auf die (icwichlsausbeulL· der KX) C i Slundcn-Rcaktion. von welcher diese Probe nach 1 Stunde gezogen wurde.

¹I Ciaschromatographisehe Analssc. basierend auf dem Verhältnis von liis-,i:C'AP. welch' s dann gill, wenn der prozentuale Rückstand gering ist.

5. Einfluß anderer saurer Katalysatoren Die nachstehenden anderen Säuren wurden ebenfalls untersucht und ihre Verwendbarkeit festgestellt:

V1IlIp.	Sill.	(iettichiv aushcuU"	gasehrom	\nal\se	Rückstand
		(g UKI μ
I (I		CAl1I	"„ CAVI1	"„ CAP
100	1	(84.5)*)	91..V)	S
KM)	3	84.5	93	6	keiner
120	I	82	9.V )	4	I
140	1	S3	96		3.4

Saurer Katalysator

Heptancarbonsüure

Benzoesäure

Pentachlorphenol .

Ergebnisse

97%
86%
88%

Die sauren Katalysatoren wurden im 0.1 Molprozent-Bereich unter ähnlichen Bedingungen wie die

ίο Essigsäure verwendet.

Obwohl keine Theorie für den Mechanismus der Umsetzung aufgestellt werden soll, mag die folgende Theorie für das Verhältnis der Erfindung nützlieh sein. Es wird angenommen, daß das Alkalicarbonat den im System anwesenden sauren Katalysator unter Bildung des entsprechenden Alkalisalzcs neutralisiert, und daß diese Salze in die Oberfläche der organischen Phosphonatphase eintreten, während die Dehydrohalogenierung stattfindet. Das bei der Neutralisation gebildete Alkalihalogcnid fällt aus. und der saure Katalysator wird regeneriert. Dieser Prozeß wiederholt sich bis zum Ende der Reaktion, d. h. bis das endgültige Phosphonat sich gebildel hat und das Alkalicarbonat verbraucht ist. Der saure Katalysator kann unverändert zurückgewonnen werden, obgleich zweckmäßigerweise eine solch kleine Säuremenge, wie sie hier verwendet wird, bequem mit dem Phosphat durch eine Wasserwäsche herausgewaschen werden kann.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von α,/f-olefinisch ungesättigten Alkylphosphonsäureestern durch Umsetzung eines /i-Chlor (Brom, Jod)-a!kylphosphonsäureesters mit einem Dehydrohalogenierungsmittel bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dehydrohalogenierungsmittel ein Gemisch aus (a) Alkalimetallcarbonat oder Alkalimetallbicarbonat und (b) einer organischen Säure, welche in 0,1 η-Lösung bei 25° C einen pH-Wert von etwa 1 bis etwa 6 aufweist, im Molverhältnis (a): (b) von etwa 25: 1 bis etwa 2 ·. 1 verwendet, wobei die Komponente (a) in stöchiometrischer Menge, bezogen auf den ,/-HaIogenalkylphosphonsäureester. oder im kleinen Überschuß und die Komponente (b) in einer Menge von 0.01 bis 0.2 Mol Mol ,.'-Halogenalkylphosphonsiiureester eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallcarbonat Natriumcarbonat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von (a): (b) von etwa i0 : 1 bis etwa 4 : 1 verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (b) Essigsäure oder Pentachlorphenol verwendet.