DE1038018B - Verfahren zur Gewinnung von Ausgangsmaterialien fuer die Herstellung von Titancarbid, -nitrid oder -borid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Titaocarbid, -nitrid oder -borid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß feinverteilter Kohlenstoff in eine Titansalzlösung supendiert wird, worauf durch Hydrolyse eine homogene Mischung aus innig zusammengehaltenen Partikeln von Titanoxydhydrat und Kohlenstoff gebildet und die Mischung von der Mutterlauge abgetrennt, gewaschen und getrocknet wird. Erfindungsgemäß werden der Titansalzlösung solche Mengen Kohlenstoff zugesetzt, daß das Molverhältnis zwischen Kohlenstoff und Ti O₂ in der Kohlenstoff-Titainoxydhydrat-Mischung zwischen 2 : 1 und 5 :1 liegt. Zwecks Erzielung eines kohlenstoffhaltigen, hydratisieren Titanphosphats wird in weiterer Ausbildung der Erfindung der feinverteilten Kohlenstoff enthaltenden Titansalzlösung eine Phosphationen enthaltende wässerige Lösung zugesetzt. Der Titansalzlösung wird erfindungsgemäß eine solche Menge Kohlenstoff zugegeben, daß das Molverhältnis zwischen Kohlenstoff und TiP₂O₇ in der aus hydratisiertem Titanphosphat und Kohlenstoff bestehenden Mischung zwischen 7 : 1 und 10 :1 liegt. Das ausgefällte Titanoxydhydrat wird erfindungsgemäß zwecks Bildung von hydratisiertem Alkalititanat mit einem Alkalihydroxyd behandelt. In weiterer Ausbildung der Erfindung wird feinverteilter Kohlenstoff in eine Titansalzlösung oder in Titantetrachlorid, die praktisch frei von Eisen, Vanadin, Aluminium und Chrom sind, suspendiert, und durch Zusatz eines Alkalihydroxyds wird eine homogene Mischung aus innig zusammengehaltenen Partikeln von alkalienthaltendem Titanoxydhydrat und Kohlenstoff gebildet. Bei dem Verfahren zur Herstellung eines für die Titanboridherstellung geeigneten Ausgangsmaterials wird erfindungsgemäß der feuchten Mischung von Titanoxydhydrat und Kohlenstoff, Borsäure, Borsäureanhydrid oder ein Alkaliborat zugesetzt.

Der Ausdruck »Titanoxydhydrat« bezeichnet nicht nur das rohe Titanoxydhydrat in Form eines Schlammes, das aus einer Titansalzlösung durch Hydrolyse gebildet und ausgefällt wird, sondern auch dessen Modifikationen, beispielsweise hydratisiertes Titanphosphat oder alkalienthaltendes Titanoxydhydrat.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ausgangsmischung unter Verwendung eines Schlammes von rohem, nicht behandeltem Titanoxydhydrat wird feinverteilter, vorzugsweise hydrophiler Kohlenstoff mit einer Partikeilgröße von 0,005 bis 0,01 μ einer Titansulfatlösung vor der Hydrolyse zugegeben, worauf die Mischung erhitzt und ungefähr 2 Stunden auf etwa 100 bis 112° C gehalten wird, bis der größere Teil des in der Lösung vorhandenen Titans durch Verfahren
zur Gewinnung von Ausgangsmaterialien

für die Herstellung von Titancarbid,
s -nitrid oder -borid

Anmelder:
Titangesellschaft m.b.H., Leverkusen 1

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. August 1954

Leif Aagaard, Plainfield, N. J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Hydrolyse als Titanoxydhydrat in Gegenwart der Kohlenstoffpartikel ausgefällt worden ist. Hierdurch werden die einzelnen Partikeln des Titanoxydhydrats mit den einzelnen Partikeln des Kohlenstoffs innig vereinigt und bilden eine homogene Mischung aus Oxydhydrat und Kohlenstoff. Die Mischung wird dann von dem sauren Hydrolyserückstand abgetrennt, gewaschen und anschließend getrocknet. Die Partikelgröße der Ausgangsmischung liegt innerhalb von etwa 0,02 bis 0,5 μ.

Das oben beschriebene Verfahren führt zwar zu befriedigenden Ergebnissen, es lassen sich jedoch höhere Ausbeuten von Titanoxydhydrat erreichen, wenn der Salzlösung bei der Hydrolyse die Hydrolyse beschleunigende Keime zugesetzt werden. Typische Keime werden z. B. aus einem Titansulfathydrolysat durch Behandeln mit einem Alkalihydroxyd, z. B. Natriumhydroxyd, hergestellt, wobei ein mit Alkali behandeltes Oxydhydrat mit hohem Ti O₂-Gehalt entsteht.

Mit den aus einer Titansulfatlösung durch Hydrolyse gebildeten Titanoxydhydraten lassen sich zwar sehr befriedigende Ergebnisse erreichen, im Rahmen der Erfindung können jedoch auch modifizierte Titanoxydhydrate erzeugt werden. So kann erfindungsgemäß dadurch ein Ausgangsmaterial hergestellt werden, daß verdünnte Lösungen von Phosphorsäure und Titansalz bei Raumtemperatur in Gegenwart feinverteilten Kohlenstoffs gemischt werden, worauf die Mischung zur Vervollständigung der Reaktion und zur Bildungeines filtrierbaren Ausgangsmaterials

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erhitzt wird. Die Einzelpartikel des Titanphosphats sind mit denen des Kohlenstoffs innig verbunden. Es können auch Phosphorsäure oder ein lösliches Phosphat oben beschriebener, nicht behandelter Ausgangsmischung zugegeben werden, wodurch die Titanoxydhydratkomponente in Gegenwart von Kohlenstoff zu Titanphosphat umgewandelt wird.

Es wurde weiter gefunden, daß die erfindungsgemäße Ausgangsmischung auch aus einer Mischung eines mit Alkalihydroxyd behandelten Titanoxydhydrats und feinverteilten Kohlenstoffpartikeln hergestellt werden kann. Der Ausdruck »mit Alkalihydroxyd behandeltes Titanoxydhydrat« bezeichnet in diesem Zusammenhang ein Material, das aus einem nicht behandelten Titanoxydhydrat durch Zugabe eines Alkalihydroxyds hergestellt wird. Dabei wird das Alkalihydroxyd dem Oxydhydrat in einer Menge zugegeben, die nicht nur zur Neutralisierung der Schwefelsäureanteile, sondern auch zur Umwandlung des Oxydhydrates selber ausreicht, derart, daß nach Calcinieren des Produkts dieses die charakteristischen Merkmale von Natriumtitanat aufweist. Das mit Alkalrhydroxyd behandelte Oxydhydrat kann auch dadurch hergestellt werden, daß es in Gegenwart von feinverteiltem Kohlenstoff aus einer reinen Titansalzlösung, die frei von Eisen und anderen Verunreinigungen ist, gefällt wird.

Das Merkmal, das jeder der oben beschriebenen Ausgangsmischungen gemeinsam ist, besteht darin, daß zwischen den Partikeln des Titanoxydhydrats und denjenigen des Kohlenstoffs ein inniger Kontakt besteht; in jedem Falle ist das Hydrat mit den einzelnen Kohlenstoffpartikeln innig verbunden, da das Titanoxydhydrat, d. h. das nicht behandelte Titanoxydhydrat, das hydratisierte Titanphosphat oder das mit Alkalihydroxyd behandelte Titanoxydhydrat, in Gegenwart der Kohlenstoffpartikedn gebildet wird.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Ausgangsmaterials kann durch thermische Hydrolyse einer Sulfatlösung in Gegenwart von Kohlenstoff in befriedigender Weise bei Atmosphärendruck durchgeführt werden; es wurde jedoch gefunden, dafi die Hydrolyse beträchtlich beschleunigt werden kann, wenn das Verfahren in einem Autoklav unter Drücken von 7 bis 35 kg/cm² durchgeführt wird. Die Druckhydrolyse, die vorzugsweise unter gleichzeitigem Rühren erfolgt, führt zu einer gründlichen Durchmischung des Oxydhydrates und der Kohlenstoffpartikeln in verhältnismäßig kurzer Zeit.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Zwecks Herstellung einer die Titananteile in Form von nicht behandeltem Titanoxydhydrat enthaltenden Ausgangsmischung gemäß der Erfindung wurde eine geklärte Sulfatlösung in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Aufschließen eines titanhaltigen Erzes mit konzentrierter Schwefelsäure, Lösen des Aufschlußkuchens in Wasser, Filtrieren der Lösung und Auskristallisieren des Eisens als Ferrosulfat, worauf nach Verdünnung mit Wasser eine Titansulfatlösung mit ungefähr 200 g/l Ti O₂ erhalten wurde. Zu dieser Lösung wurde feinverteilter hydrophiler Kohlenstoff in einem Anteil zugegeben, der in Abhängigkeit von dem Typ des jeweils zu erzielenden Metalloids schwankt. Sollte die Lösung zur Gewinnung eines der Herstellung von Titancarbid dienenden Materials verwendet werden, so wurden ihr solche Mengen Kohlenstoff zugesetzt, daß aus der Lösung durch Hydrolyse ein Produkt ausfiel, dessen Zusammensetzung dem zur Carbidbildung entsprechend

TiO₂+ 3 C-^ TiC+ 2 CO

erforderlichen Ti O₂ : C-Verhältnis entsprach.

Die auf obige Weise hergestellte Lösung wurde 2 Stunden in Gegenwart von 1 °/o Hydrolysenkeime am Sieden erhalten, bis ungefähr 95 % des Titans als Titanoxydhydrat in inniger Vereinigung mit den feinverteilten Kohlenstoffpartikeln ausgefällt waren. Die Fällung wurde dann von der Flüssigkeit getrennt, gewaschen und getrocknet. Durch Glühen in einer inerten Atmosphäre bei etwa 1650° C wurde ein Carbid erhalten, dessen Partikelgröße zwischen 1 und 10 μ lag und das 80% Titan und 19,5 % Kohlenstoff enthielt.

Beispiel 2

Zur Gewinnung eines für die Herstellung von Titanborid geeigneten Ausgangsmaterials wurde gemäß Beispiel 1 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß Kohlenstoff zur Sulfatlösung in einer Menge zugegeben wurde, so daß auf 1 Teil des aus der Lösung gewonnenen Hydrats 5 Teile Kohlenstoff entfielen und as sich nach Zusatz von B₂O₃ eine Umsetzung entsprechend

TiO₂ + B₂O₃ + 5 C^ TiB₂ + 5 CO

ermöglichen ließ.

Zwecks Herstellung von Titanborid aus der Ausgangsmischung wurden 130 Gewichtsteile Borsäure als B₂O₃ mit 148 Teilen TiO₂ gründlich vermischt; die Mischung wurde in einen Ofen gegeben und bei etwa 1550° C 2 Stunden in einer Argonatmosphäre geglüht.

Es wurde ein Borid mit 68,4 °/o Titan und 29,6 %> Bor bei einer Partikelgröße zwischen 1 und 5 μ erhalten.

Beispiel 3

Zwecks Gewinnung einer zur Herstellung von Titannitrid, geeigneten Ausgangsmischung wurde gemäß Beispiel 1 verfahren, jedoch war die der zu hydrolysierenden Lösung zugesetzte Kohlenstoffmenge so groß, daß auf 1 Teil Ti O₂ des Hydrolysats 2 Teile C kamen und sich eine Umsetzung gemäß

Ti O₂ + 2 C + N -^ Ti N + 2 CO

ermöglichen ließ. Der durch Hydrolyse dieser Lösung entstandene Niederschlag wurde getrocknet, in einen Ofen gegeben und 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre von etwa 1350° C geglüht. Das Produkt bestand aus feinverteiltem Titannitridpulver mit einem Gehalt von 78,6% Titan und 19,4 % Stickstoff. Die Größe der Partikeln lag zwischen 1 und 15 μ.

B'eisipiel 4

Zwecks Herstellung von Titancarbid aus einer Ausgangsmischung aus hydratisiertem Titanphosphat und hydrophilem Kohlenstoff wurde eine verdünnte phosphorsaure Lösung mit einer Konzentration von 50 g/l P₂O₅ einer Titansulfatlösung mit einer Konzentration von 30 g/l Ti O₂ zugegeben. Diesem Gemisch wurde feinverteilter Kohlenstoff in einer Menge zugesetzt, so daß auf 1 Teil TiP₂O₇ 8 Teile C entfielen, so daß die Fällung entsprechend

TiP₂O₇+ 8 C-=. TiC+ 7 CO+ P₂
umgesetzt werden konnte.

Die kohlenstoffhaltige Lösung wurde 1 Stunde auf etwa 70° C gehalten, wobei sich eine Fällung eines innigen Gemisches von Titanphosphat und Kohlenstoff bildete, die nach Trocknen in einen Ofen gegeben und 2 Stunden in einer Argonatmosphäre bei 5 etwa 1600° C geglüht wurde. Das Endprodukt war ein feinverteiltes Titancarbidpulver mit einem Gehalt von 79,1 % Titan und 19i,3 % Kohlenstoff; seine Partikelgröße lag zwischen 1 und 10 μ.

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Beispiel 5

Zwecks Herstellung von Titannitrid aus einer Ausgangsmischung aus hydratisiertem Titanphosphat und hydrophilem Kohlenstoff wurde eine Ausgangsmischung in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß der feinverteilte Kohlenstoff der Lösung in einer Menge zugegeben wurde, daß auf 1 Teil gefälltes TiP₂O₇ 7 Teile C entfielen, so daß eine Umsetzung gemäß

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TiP₂O₇ + 7 C + Vi N₈-*- TiN + 7 CO + Pjj

möglich war.

Das Titanphosphat-Kohlenstoff-Gemisch wurde bei ungefähr 1350° C 2 Stunden in einer Stickstoffaitmo-Sphäre geglüht. Das entstehende Produkt war feinverteiltes Titannitridpulver von praktisch gleicher Korngröße mit einem Gehalt von 79°/o Titan und 21 °/o Stickstoff. Die Partikelgröße lag zwischen 1 und 10 μ.

Beispiel 6

Zwecks Herstellung von Titanborid wurde eine Ausgangsmischung aus hydratisiertem Titanphosphat und hydrophilem Kohlenstoff hergestellt mit der Ausnahme, daß der feinverteilte Kohlenstoff in einem Anteil, bezogen auf den aus der Lösung gewonnenen Titananteil als TiO₂ berechnet, der Formel

TiP₂O₇-MOC-T-B₂O₃-^TiP₂-I-IOCO-I-P₂

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entsprechend, zugegeben wurde. 148 Teile Titan, als TiO₂ berechnet, der Titanphosphat-Kohlenstoff-Mischung wurden mit 130 Teilen Borsäure als B₂O₃ innig gemischt, die Mischung in einen Ofen gegeben und etwa 2 Stunden in einer Argonatmosphäre bei ungefähr 1550° C geglüht.

Das entstehende Produkt war ein feinverteiltes Pulver mit einem Gehalt von 68,1 °/o Titan und 29,9 % Bor; die Partikelgröße lag zwischen 1 und 5 μ.

Wie bereits erwähnt, umfaßt die Erfindung auch die Herstellung eines Ausgangsmaterials, das aus einer Mischung mit Alkalihydroxyd behandelten Titanoxydhydrats und Kohlenstoff besteht, aus der Titancarbid, -nitrid oder -borid in der oben beschriebenen Weise gewonnen werden können.

Die als Ausgangsmaterial dienende Mischung aus mit Alkalihydroxyd behandeltem Titanoxydhydrat und Kohlenstoff kann durch thermische Hydrolyse einer Sulfatlösung und Kohlenstoff in situ hergestellt werden, und zwar wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei der entsprechenden Titanoxydhydrat-Kohlenstoff-Mischung eine bestimmte Menge eines Alkalihydroxyds, z. B. Natriumhydroxyd, zugegeben wird.

Die als Ausgangsmaterial dienende Mischung aus mit Alkalihydroxyd behandeltem Titanoxydhydrat und Kohlenstoff kann auch aus einer reinen Titansalzlösung, die frei von Eisen, Vanadin, Aluminium und anderen Verunreinigungen ist, hergestellt werden. Beispielsweise kann feinverteilter Kohlenstoff zu einer reinen Chloridlösung, z. B. Titantetrachlorid, zugegeben werden; dieser Mischung wird Alkalihydroxyd, beispielsweise Natriumhydroxyd, in einem solchen Anteil zugegeben, daß die Lösung neutralisiert und das Titanoxydhydrat in ein solches mit angelagertem Alkalihydroxyd umgewandelt wird. Das entstehende Hydrolysat ist mit Kohlenstoffpartikelchen, die an die Partikel des mit Alkalihydroxyd behandelten Titanoxydhydrats gebunden sind, innig gemischt. Die löslichen Salze können durch Waschen von dem mit Alkalihydroxyd behandelten Titanoxydhydrat entfernt werden.

Aus der Beschreibung und den Beispielen geht hervor, daß die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung eines Ausgangsmaterials, das zur Herstellung von feinverteiltem Titancarbid, -nitride bzw. -borid geeignet ist, betrifft. Die Ausgangsmischung ist dadurch charakterisiert, daß sie aus Titanoxydhydrat, d. h. aus nicht behandeltem Titanoxydhydrat, hydratisiertem Titanphosphat oder mit Alkalihydroxyd behandeltem Titanoxydhydrat, und damit innig zusammengehaltenem und vereinigtem hydrophilem Kohlenstoff besteht. Die aus einem solchen Ausgangsmaterial hergestellten Carbide, Nitride oder Boride zeichnen sich durch große Reinheit und gleichförmige sowie feine Körnung aus. Die Verfahren zur Herstellung der Ausgangsmischungen sind durch die Fällung des Titanoxydhydra-ts in Gegenwart der Kohlenstoffpartikelchen charakterisiert, wodurch ein sehr reaktionsfähiges Material erzielt wird, das bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen umgesetzt werden kann.

Claims (7)

Patent ANSP R ücFiE:

1. Verfahren zur Gewinnung von Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Titancarbid, -nitrid oder borid, dadurch gekennzeichnet, daß feinverteilter Kohlenstoff in eine Titansalzlösung suspendiert wird, worauf durch Hydrolyse eine homogene Mischung aus innig zusammengehaltenen Partikeln von Titanoxydhydrat und Kohlenstoff gebildet und die Mischung von der Mutterlauge abgetrennt, gewaschen und getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Titansalzlösung solche Mengen Kohlenstoff zugesetzt werden, daß das Molverhältnis zwischen Kohlenstoff und TiO₂ in der Kohlenstoff-Titanoxydhydrat-Mischung zwischen 2 :1 und' 5 :1 liegt.

3. Abänderung der Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung eines kohlenstoffhaltigen, hydratisieren Titanphosphats der feinverteilten Kohlenstoff enthaltenden Titansalzlöeung eine: Phosphationen enthaltende wäßrige Lösung zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Titansalzlösung solche Mengen Kohlenstoff zugegeben werden^ daß das Molverhältnis zwischen Kohlenstoff und TiP₂O₇ in der aus hydratisiertem Titanphosphat und Kohlenstoff bestehenden Mischung zwischen 7:1 und 10:1 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgefällte Titanoxydhydrat zwecks Bildung von alkalienthaltendem Titanoxydhydrat mit einem Alkalihydroxyd behandelt wird.

6. Abänderung der Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß feinverteilter Kohlenstoff in eine Titansalzlösung oder in Titan-

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tetrachlorid, die praktisch frei von Eisen, Vana-

7. Verfahren zur Herstellung eines für die din, Aluminium und Chrom sind, suspendiert Titanboridherstellung geeigneten Ausgangsmatewird, und durch Zusatz eines Alkalihydroxyds rials nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeicheine homogene Mischung aus innig zusammen- net, daß der feuchten Mischung von Titanoxydgehaltenen Partikeln von alkalienthaltendem Ti- 5 hydrat und Kohlenstoff Borsäure, Borsäureanhytanoxydhydrat und Kohlenstoff gebildet wird. drid oder ein Alkaliborat zugesetzt wird.

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