DE2126280A1

DE2126280A1 - Diglycidylester von substituierten Alkan-omega^mega-dicarbonsäuren, deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2126280A1
Application number: DE19712126280
Authority: DE
Inventors: Otto Dr.; Suter Hubert Dr.; Wirth Friedrich Dr.; 6700 Ludwigshafen Kratzer
Original assignee: Reichhold-Albert-Chemie Ag, 2000 Hamburg
Priority date: 1970-06-09
Filing date: 1971-05-27
Publication date: 1971-12-16
Also published as: DE2126280B2; JPS5741474B1; DE2166545A1; GB1360811A; FR2096281A5; DE2166545B2

Description

DR. WALTER NIELSCH 2 1 2628Ö Patentanwalt

2 Hamburg 70 · Postfach 10914 Fenruf: 6529707

Akte: 2223/2218

Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft 2000 Hamburg 70, Iversstraße 57

Diglycidylester von substituierten Alkan-ω,ω'-dicarbonsäuren, deren Herstellung und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft eine neue Gruppe von Diglycidylestern, sowie ein Verfahren zur Herstellung von neuen und bekannten Diglycidylestern.

Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der neuen und ausgewählter bekannter Diglycidylester zur Herstellung von Kunststoffen mit Hilfe eines Härtungsmittels für Epoxidharze.

Glycidylester von Dicarbonsäuren, wie Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Bicyclo(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure wurden bereits zur Herstellung von Kunststoffen verwendet, insbesondere bei Anwendungen, bei denen eine überlegene Stabilität der Kunststoffe unter Außenbedingungen erwünscht war. Diese Kunststoffe können durch Härten der genannten Glycidylester mit einem Härtungsmittel erhalten werden.

Die gehärteten Harzmassen, die durch Härten der Glycidylester der genannten Dicarbonsäuren erhalten wurden, bei-

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spielsweise mit Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härtungsmittel, zeigen eine gute Festigkeit gegen Chemikalien. Je nach den Glycidylestern, von denen die gehärteten Kunststoffe abgeleitet sind, lassen jedoch die Festigkeit gegenüber atmosphärischen Einflüssen an der freien Luft (die sogenannte Außenstabilität) und/oder die Schlagzähigkeit und/oder Biegefestigkeit zu wünschen übrig.

Es wurde gefunden, daß ausgehärtete Kunststoffe mit hervorragender Außenstabilität und verbesserter Zähigkeit, günstigeren Erweichungspunkten und besserer Schlagfestig- w keit erhalten werden können, wenn als Epoxidverbindung eine neue Gruppe von Diglycidylestern dieser Erfindung verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung sind neue Diglycidylester von substituierten Alkan-ω,ω'-dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

S— COOCH₀ - CH -

² "V

COOCH₀ - CH - CH₀

² ^ ²

worin X den Rest -(C)-

R .2

bedeutet, R₁ und R₀ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 dar stellen.

Beispielsweise bestehen R., und Rp aus folgenden Alkylgruppen Methyl-, Xthyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, i-Butyl-, p-tert.-Butyls, bzw. folgenden Alkeny!gruppen ⁰S¹¹I^"» °<3^H17~ ^{oder c}i2^H2"5 ~ Gruppen bevorzugt Methyl-,

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^C8^II15 ^{Oder C}9^H17 ~ ^QruPP^en#

Die am meisten bevorzugten Ester der Gruppe der neuen Verbindungen, die erfindungsgemäß besonders zur Herstellung von Kunststoffen durch Aushärtung geeignet sind, tfind die Diglycidylester der 2,2-Dimethy!bernsteinsäure, die Diglycidylester der 2,2-DimethyIglutarsäure, die Diglycidylester der 2,2, H-(2,4,¹J" )Trimethy !adipinsäure, die Diglycidylester der Isooctenylbemsteinsäure sowie die Diglycidylester der Isononeny!bernsteinsäure.

Ein v/eiterer Teilfef.cnstand der Erfindung betrifft ein verbesserten Verfahren zur Herstellung· von bekannten CjIycidylestern der Fornel (2)

-COOCH₂CH-CH₂

COOCH-CH-CH₀ 2 \/ 2

(2)

worin Y folgende Bedeutung hat

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Glycidylestern der allgemeinen Fornel

COOCH₂ ■- CH^ - CH₂ T (1 und 2)

COOCH₀ - CH - CH₀ & >. / d

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worin Z für die neuen Verbindunßen X i3t und Z für die bekannten Verbindungen Y ist, und

worin Y die zweiwertigen Reste

Cc ·0=^;

CH.

und X den Rest

darstellt

bedeutet, wobei R₁ und R₂ und

η die schon plannte Bedeutung, haben,

mit hohem Epoxidsauerstoffgehalt durch Kondensation der Dicarbonsäure mit der allgemeinen Formel

Z-

COOH

-COOH

wobei Z die schon genannte Bedeu

tung hat mit Epichlorhydrin in Gegenwart einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniums al zes als Katalysator und zwar unter Einsatz des Epichlorhydrins in einer Menge von mindestens 2 Mol pro 1 Äquivalent Carboxylgruppen, wobei der entsprechende Chlorhydrinester gebildet wird und durch anschließende Dehydrohalogenierung des Chlorhydrinesters zum Glycidylester, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Cholin oder ein Cholinealz einsetzt und in einer ersten Stufe bei einer Temperatur von über 6O°C und höchstens 165°C die Carboxylgruppen der Dicarbonsäure praktisch quantitativ in Chlorhydrinestergruppen überführt, wobei parallel laufend ein Teil der gebildeten Chlorhydrinestergruppen mit dem im Überschuß vorhandenen Epichlorhydrin weiter zu Glycidylestergruppen umepqxidiert wird und dabei eine äquivalente Menge

unter Anlagerung des aus den Chlorhydrin-

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estergruppen abgespaltenen Chlorwasserstoffes in Glyeerindichlorhydrin umgewandelt wird und daß man anschließend den im Reaktionsgerais cn noch vorhandenen Carbonsäurechlorhydrinester sowie das gebildete Glycerindichlorhydrin durch Behandeln mit einem 5 bis *K)?igen stöchioraetrisehen Überschuß an konzentrierter wässeriger Alkalilauge zum Carbonsäureglycidylester bzw. zu Epichlorhydrin dehydrohalogeniert, wobei man die Alkalilauge in kleinen Portionen zusetzt und gleichzeitig das in Form von Lauge zugesetzte Wasser bzw. das gebildete Reaktionswasser nach Maßgabe seiner Zugabe bzw. Bildung zusammen mit Epichlorhydrin azeotropisch abdestilliert, daß man nach Zugabe der gesamten benötigten Menge Alkalilauge die Reaktion durch Abkühlen abbricht, vom gebildeten festen Alkalimetallchlorid abtrennt, das überschüssige bzw. regenerierte Epichlorhydrin aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und daß man schließlich das Reaktionsprodukt zwecks Entfernung des Katalysators mit Wasser auswäscht.

Eine weitere Verbesserung der Ausbeute erzielt man durch eine schonendere Dehydrochlorierung unter einem schwachem Vakuum von 50 bis 150 mm Hg,

Die erfindunesgemäß hergestellten Dißlycidylester zeichnen sich durch einen hohen Epoxidsauerstoffgehalt aus. Dies bedeutet, daß die anfallenden Reaktionsprodukte bis 95 Gew.-ί, jedoch mindestens 90 Gew.-Ji des theoretisch möglichen Epoxydsauerstoffwertes enthalten j die bisher bekannten Verfahren liefern nur Glycidylester mit einem Epoxydsauerstoffgehalt bis etwa 85 Gew.-Ji des theoretisch möglichen Wertes.

Da» Verfahren dieser Erfindung läßt sich überraschender- »it "- j a-

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sehr hohen Ausbeuten mit Hilfe von speziellen Katalysatoren, nämlich mit Cholin und/oder seinen Salzen durchführen. Hierin wird die Dicarbonsäure in einer ersten Verfahrensstufe in Gegenwart des stickstoffhaltigen Katalysators mit einem ßtöchiometrischen Oberschuß von Epichiorhydrin, und zwar mindestens 2 Molen Epichlorhydrin je 1 Äquivalent Carboxylgruppen umgesetzt. Bei dieser ersten · Verfahrensstufe laufen hintereinander folgende katalysierte Reaktionen ab: I

A. Bildung des Chlorhydrinesters gemäß der Reaktionsgleichung:

Il
C-OH

	- OH	+	2	CH,	CH₂Cl —>--
^^^-~-c If					>
O
	,-OH -
^:o

-O-CH₂-

- 0 - CH₀ -

OH I CH -	Cl I CH
CH -	CH
OH	Cl

(I)

Die primäre Bildung des Chlorhydrinesters gemäß der Reaktionsgleichung (I) ist bis zur Temperatur von zirka l60°C praktisch irreversibel; .

B. "Umepoxidierung¹¹ gemäß der Reaktionsgleichung:

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Uli
C - 0 - CH₂ - CH - CH₂

+ 2 CHp - CH'- CH₂Cl (II)

C - 0 - CH₀ - CH - CH₀ °
I! 2 , ι 2

0 OH Cl

C - 0 - CH₂ - CH - CH₂

+ 2 CH₀ - CH - CH₀

I 2 ι Γ 2 .

C-O- CH₀ - CH - CH₀ Cl OH Cl ,
π 2 \ / 2 ·

0 0

wobei Z = X oder Y ist.

Diese Umepoxidierung stellt eine chemische Gleichgewichtsreaktion dar. Da die Gleichgewichtskonzentration an Diglycidylester von der Konzentration des nicht umgesetzten Epi· chlorhydrins in dem im chemischen Gleichgewicht befindlichen Reaktionsgemisch abhängt, läßt sich das Gleichgewicht um so stärker zugunsten des Diglycidylesters verschieben, je höher der eingesetzte Überschuß an Epichlorhydrin ist.

Beim neu vorgeschlagenen Verfahren dieser Erfindung soll die Veresterung der Carboxylgruppen gemäß Reaktionsgleichung (I) quantitativ erfolgen. Dagegen ist es nicht erforderlich, daß das Umepoxidierungsgleichgewicht gemäß Reaktion (II) erreicht wird. In der Regel wird jedoch bei einer praktisch quantitativen Veresterung der Carboxylgruppen auch die Gleichgewichtskonzentration für den Carbonsäureglycidylester gemäß Reaktion (II) weitgehend erreicht. Der Zeitpunkt, wo die freien Carboxylgruppen der Carbonsäure quantitativ verestert sind, läßt sich analytisch durch die Abnahme des Epoxidgehaltes im Reaktionsgemisch näherungsweise bestimmen, da in der ersten Reaktionsstufe theoretisch für jede veresterte Carboxylgruppe

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eine äquivalente Menge Epoxidgruppen verbraucht wird.

Um Nebenreaktionen praktisch völlig auszuschalten_a kann es vorteilhaft sein, die parallel laufenden Reaktionen (I) und (II), d.h. die Chlorhydrinesterbildung und Umepoxidierung in Abwesenheit von Wasser oder anderen, reaktiven, insbesondere hydroxylgruppenhaltigen, organischen Lösungsmitteln durchzufuhren.

In der zweiten Stufe des neu vorgeschlagenen Verfahrens wird zum erhaltenen Reaktionsgemisch in kleinen Portionen konzentrierte wässerige Alkalilauge, bevorzugt Natriumhydroxydlösung, zugesetzt und gleichzeitig das Wasser zusammen mit Ep'ichlorhydrin azeotropisch aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Es muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß die Geschwindigkeit des Eintragens der Alkalilauge und das äzeotrope Abdestillieren des Wassers so aufeinander abgestimmt werden, daß in gleichen Zeitperioden die Mengen des in Form von Lauge zugesetzten Wassers sowie des gebildeten Reaktionswassers^λ einerseits und die Mengen des azeotrop abdestillierten Wassers andererseits annähernd gleich groß sind. Mit anderen Worten, die Geschwindigkeit der Zugabe der Alkalilauge wird durch die Geschwindigkeit, mit der das Wasser gleichzeitig abdestilliert werden kann, begrenzt. Diese Dehydrohalogenierung erfolgt daher in der Regel im Siedeintervall des Reaktionsgemisches bei Normaldruck. Eine weitere Verbesserung der Ausbeuten erzielt man durch eine schonendere Dehydrohalogenierung unter einem schwachem Vakuum von 50 bis 150 mm Hg. Die Menge Alkali muß ausreichend sein, um sowohl den im Reaktionsgemisch noch vorhandenen Chlorhydrinester quantitativ in Glycidylester umzuwandeln, und ferner das gebildete Glycerindichlorhydrin wieder quantitativ in Epichlorhydrin zurück zu verwandeln. Die stöchiometrisch benötigte Menge Alkali ist somit unabhängig von den Konzentrationen an Glycidylester, Chlorhydrinester, Epichlor-

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hydrin und Glycerindichlorhydrin und gleich groß wie die der Menge als Ausgangsstoff eingesetzten Dicarbonsäure Äquivalente Menge Alkali. Um gute Ausbeuten an Glycidylester zu erhalten, sollte die Alkalilauge in einem 5 bis MO gew.-iigen stöchiometriechen Überschuß zugesetzt werden. Nach Beendigung der Zugabe der benötigten Menge Alkalilauge und der gleichzeitig erfolgten azeotropen Abdestillation des Wassers kann die Reaktion sofort abgebrochen werden, indem man das Reaktionsgemisch abkühlt. Sodann wird das als Nebenprodukt gebildete abgeschiedene feste AlkaliChlorid abgetrennt und das überschüssige bzw. regenerierte Epiehlorhydrin abdestilliert. Anschließend wird das Endprodukt mit Wasser ausgewaschen, um den Katalysator zu entfernen, der die Lagerstabilität des Produktes nachteilig beeinflussen könnte. Andererseits kann man auch das überschüssige Epichlorhydrin unter vermindertem Druck abdestillieren, den Glycidylester in einem geeigneten Lösungsmittel wie Methyl-isobutylketon oder Aromaten z.B. wie Benzol, Toluol oder Xylol aufnehmen und das entstandene Alkalichlorid mit Wasser auswaschen. Danach wird die Lösung durch eine azeotrope Kreislaufdestillation unter Rückführung der entwässerten organischen Phase entwässert, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt.

Die neuen bzw. die bekannten Glycidyleater können als gereinigte Endprodukte verwendet werden, wie sie nach den genannten Herstellungsverfahren anfallen. Während der Herstellung tritt gewöhnlich teilweise eine Polyaddition und/ oder Polykondensation des gebildeten Glycidy!esters mit

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- ίο -

sich selbst auf, wodurch polymerisierte Ester anwesend sind, oder es kann eine Hydrolyse der Glycidylgruppen auftreten, wodurch GIycery!estergruppen im Produkt vorliegen können. Auch können kleine Mengen Chlorhydrinester, wie es gewöhnlich der Fall ist, im Reaktionsprodukt zurückbleiben.

Die Gegenwart ,derartiger Nebenprodukte ergibt ein höheres Epoxidäquivalenzgewicht, beeinträchtigt aber im allgemeinen nicht die Brauchbarkeit der neuen bzw. bekannten Glycidyiester zur Herstellung von Kunststoffen mit überlegenen Eigenschaften. Die genannte Definition der neuen Glycidyiester umfaßt daher auch Reaktionsprodukte, die Verunreinigungen der genannten Art enthalten.

Unter den als Ausgangsstoffe verwendeten cycloaliphatischen, hydroaromatischen bzw. aromatischen Polycarbonsäuren seien z.B. genannt: Tetrahydrophthalsäure, Methyl-tetrahydrophthalsäuren, isomerisierte ij-Methyl-tetrahydrophthaleäure, Endpraethylen-tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methy!-hexahydrophthalsäuren, Phthalsäure.

Die Anlagerung von Epichlorhydrin und die Umepoxidierung in der ersten Stufe werden zweckmäßig im Temperaturintervall 60 - 165⁰C und vorzugsweise bei 9-0 - Il5°c durchgeführt.

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- ιί -

Man verwendet das Epichlorhydrin in einem stöchiometrischen Überschuß, und zwar werden mindestens 2 Mol Epihalogenhydrin je 1 Äquivalent Carboxylgruppen der Carbonsäure eingesetzt. Da das chemische Gleichgewicht bei der Umepoxidierung durch einen großen Überschuß an Epihalogenhydrin in erwünschter Weise zugunsten einer hohen Konzentration an Carbonsäureglycidylester verlagert wird, verwendet man jedoch das Epichlorhydrin vorteilhaft in einer* Menge von 5 bis 20 Mol pro Äquivalent Carboxylgruppen■, Die erfindungsgemäßen Reakt ions schritte werden in Gegenwart von Cholin, Cholinchlorid, Cholincitrat, Cholinhydrogencitrat, Cholinhydrogentartrat oder anderen Cholinsalzen, bevorzugt Cholinchlorid in fester oder gelöster Form oder mit anorganischen oder organischen Substanzen vermischt, als Katalysator durchgeführt.

Der Katalysator wird zweckmäßig in einer Konzentration von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Molprozent pro Äquivalent Carboxylgruppe verwendet.

In der zweiten Verfahrensstufe verwendet man für die Dehydrohalogenierung konzentrierte wässerige Lösungen von starken Alkalien, z.B. konzentrierte wässerige Natronlauge oder Kalilauge. Die Konzentration der Alkalilaugelösungen beträgt im allgemeinen 40 - 60 Gew.-Jt. Das Alkali wird im stöchiometrischen Überschuß von 5 bis 40 Gew.-Jt, berechnet auf Äquivalente Carboxylgruppen der umgesetzten Carbonsäure eingesetzt, und zwar verwendet man vorzugsweise einen stöchiometrischen Überschuß von 15 - 20 Gew.-JL

Die Alkalilauge muß in kleinen Portionen bzw. tropfenweise eingeführt werden, wobei das eingebrachte Wasser und

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das gebildete Reaktionswasser azeotrop zusammen mit Epichlorhydrin abdestilliert werden. Die Eintraggeschwindigkeit ist davon abhängig, wie rasch das Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird. Die Reaktionstemperatur der zweiten Verfahrensstufe entspricht daher dem Siedeintervall der azeotropen Destillation von Wasser und Epichlorhydrin, d.h. sie liegt im-allgemeinen zwischen 100 115°C, vorzugsweise bei 100 - 108°C bzw. beim Arbeiten unter einem schwachen Vakuum von 50 bis 150 mm Hg bei 50 - 60⁰C.

Die neuen Diglycidylester können zu gehärteten Kunststoffen mit Hilfe eines Härtungsmittels entweder allein oder im Gemisch mit anderen Epoxidverbindungen aus Formmassen umgewandelt werden.

Die Mengen anderer Verbindungen, wie anderer Di- und/oder Polyepoxide, die in solchen Epoxidkunstharz-Formmassen vorliegen können, müssen unterhalb einer bestimmten Grenze gehalten werden, wobei diese Grenze von der Struktur der anderen Verbindungen abhang*. da die überlegenen Eigenschaften der gehärteten Kunststoffe nach dem Härten durch die Gegenwart anderer Verbindungen als der neuen Glycidylester gemäß der Erfindung nicht beeinträchtigt werden dürfen.

Beispiele für andere Di- oder Polyepoxidverbindungen, die in den Epoxidkunstharzmassen vorliegen können, sind Ester, die Epoxidgruppen enthalten und/oder Äther, die Epoxidgruppen enthalten und/oder Kohlenwasserstoffe, die Epoxidgruppen enthalten.

Beispiele von epoxidgruppenhaltigen Estern sind Diglycidylester von Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, (2,2,l)-5-Hepten-2,3-dicarbonsäure oder Di- oder Polyglycidylester von polymerisierten ungesättigten Fettsäuren. Andere.Beispiele

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von Estern, die Epoxidgruppen enthalten, sind die 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexyl-methylester der 3_>^-Epoxy-6-methylcyclohexancarbonsäure, der 3,4-Epoxy-6-methyicyclohexylester der 3»ⁱt-Epoxycyclohexanearbonsäure und der Di(3,¹J-epoxy-6-methylcyclohexy!methyl)ester der Adipinsäure. Beispiele von Äthern, die Epoxidgruppen enthalten, sind PoIyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan oder von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Kohlenwasserstoffe, die Epoxidgruppen enthalten, sind z.B. epoxidierte aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie epoxidierte Polybutadiene und epoxidierte ungesättigte cycloaliphatische Verbindungen, wie Dicyclopentadiendiepoxid und Vinylcyelohexendiepoxid.

Härtungsmittel, die zur überführung der neuen Diglycidylester oder von Formmassen, die diese Ester enthalten, in gehärtete Kunstharz-Formmassen geeignet sind, sind z.B. Aminoverbindungen, wie Polyamine, mehrbasische Carbonsäuren oder deren Anhydride und Gemische von Polycarbonsäureanhydriden mit Polyolen und Polymerkaptanen. Anhydride von zweibasischen Carbonsäuren, wie Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Methylbicyclo (2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo(2,2,1) -hepten-2,3~dicarbonsäureanhydrid, Methylbicyclo(2,2,I)-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid und Bicyclo(2,2,l)heptan-2,3-dicarbonsäureanhydrid sind besonders brauchbar.

Weitere brauchbare Härtungsmittel für Epoxidharze bzw. Epoxidverbindungen sind in den Büchern 1.) Handbook of Epoxy Resins, Henry Lee u. Kris Neville

1967, Mc Graw-Hill, Kapitel 7-12 2.) Epoxidharze, Hans Jahn, VEB Deutscher Verlag für

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lH

Grundstoffindustrie, Leipzig 1969 S. 34-57 beschrie

Die verwendete Härtungsmittelmenge schwankt je nach der Art des gewählten Härtungsmittels. Polyamine, Polycarbonsäuren und Polycarbonsäureanhydride werden vorzugsweise in äquivalenten Mengen von 0,6 bis 1,5 Äquivalenten verwendet, wobei ein Äquivalent ausreicht, ein aktives Wasserstoffatom oder eine Carbonsäuregruppe oder eine Anhydridgruppe -für die Umsetzung mit jeweils einer Epoxidgruppe vorzusehen.

Wenn ein Polycarbonsäureanhydrid als Härtungsmittel verwendet wird, ist der Zusatz eines Härtungsbeschleunigers empfehlenswert. Tertiäre Amine wie ct-Methylbenzylmethylamin, Dimethylbenzylamin oder Tri(-dimethylaminomethyl) .. phenol sind sehr geeignet dafür und a-Methylbenzylmethylamin ist besonders bevorzugt. Die Menge an Beschleunigern kann zwischen weiten Grenzen schwanken, wobei Mengen zwischen 0,1 und 1,0 Gew.-%, berechnet auf die anwesenden Epoxidverbindungen, bevorzugt sind.

Die Härtung kann bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden, wenn aliphatische Polyamine als Härtungsmittel verwendet werden. Andere Härtungsmittel erfordern gewöhnlich erhöhte Temperatureni damit eine vollständige Härtung- bewirkt wird. Beispielsweise ist der Temperaturbereich-bei"" Polycarbonsäureanhydriden bei der Härtung- von 50 bis 25O⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 200°C. ■ ·

Verschiedene Zusätze, wie Weichmacher, Stabilisatoren, Pigmente und Streckmittel, wie öle, Harze, Teer, Peche und Petroleumdestillate und -rückstände können verwendet werden und das Härten kann in Gegenwart dieser Zusätze durchgeführt werden.

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Die neuen Glycidylester können zur Herstellung gehärteter Produkte für verschiedene Anwendungszwecke verwendet werden, z.B. zur Herstellung von Beschichtungen, Pormkörpern, Gießlingen, Laminaten, für Imprägnier- und Abdichtungsmassen, zur Herstellung von Schaumstoffen, zur Verwendung in Klebstoffen und dergleichen, diese Angaben schließen andere Verv7endunp.cn nicht aus.

Die demgemäß hergestellten gehärteten Kunststoffe sind besonders geeignet für elektrische Isolationszwecke. Sie können sehr vorteilhaft zur Isolierung von Hochspannungsgeräten verwendet werden und sind sehr geeignet.für Aussenisolatoren für elektrische Hochspannungsleitungen.

Ein weiterer Vorteil für die Verbindungen dieser Erfindung besteht darin, daß diese als Kristallisation verzögerer in Diglycidyläthern des 4,4'-Dihydroxidiphenylpropans-(2,2) mit einem Epoxidäquivalent von etwa 170 - 270, bevorzugt l80 - 200, verwendet werden können.

Es ist zwar schon bekannt, Epoxidharzen zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit flüchtige Lösungsmittel zuzusetzen, welche im Laufe der Aushärtung verdunsten können. Die Verwendung von Lösungsmitteln zum Verdünnen von Epoxidharzen ist aber nur dann zweckmäßig, wenn das Harz so verarbeitet wird, daß das Lösungsmittel im Verlauf der Härtung verdunsten kann, wie beispielsweise bei der Herstellung von dünnen Lackschichten. Es ist weiterhin bekannt, Epoxidharze zum Zwecke der Viskositätserniedrigung mit sogenannten reaktiven Verdünnern zu versetzen. Für diese Zwecke eignen sich niedrigviskose Mono- oder Diepoxide, die sowohl in der Lage sind, wie ein inertes Lösungsmittel, die Viskosität des Epoxidharzes zu erniedrigen als auch chemisch an der Härtungsreaktion teilzunehmen. Als derartige reaktive Epoxidverbindungen sind besonders bekanntgeworden: Glycidyläther aliphatischer ein- oder mehrwertiger Alkoho-

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le, wie z.B. der η-Butyl-, Furfuryl- und Teträhydrofurfuryl-, Allyl-, Glykol- und Glyceringlycidylather; GIycidyläther einwertiger Phenole wie Phenylglycidylather, Kresylglycidyläther, Glycidylester aliphatischer oder aromatischer Monocarbonsäuren und einfach aufgebaute niedrigviskose Mono- oder Diepoxidverbindungen, wie Styroloxid, Butadiendiepoxid und Vinylcyclohexendiepoxid. Die Verwendung dieser niedrigviskosen Epoxidverbindungen zum Verdünnen von Epoxidharzen wird jedoch dadurch beeinträchtigt, daß die mit den genannten Verdünnungsmitteln versetzten Epoxidharze zur Kristallisation neigen, und zwar um so mehr, je niedrigviskoser das Epoxidverdünnüngsmittel ist.

In überraschender Weise ist es jetzt möglich, flüssige Epoxidharzmischungen zur Verfügung zu stellen, die für sehr viele Anwendungszwecke brauchbar sind und für lange Perioden (mindestens ein Jahr) bei normalen Temperaturen über l4 bis 50⁰C oder normalen Wintertemperaturen -10 bis +14 C, auch mit zugesetztem Lösungsmittel oder anderen reaktiven Verdünnern, d.h. Mono- und Diepoxidverbindungen mit Viskositäten < 100 cP bei 25°C im Höppler-Viskosimeter gemessen, ohne Kristallisation oder zumindest ausreichender Kristallisationsverzögerung gelagert werden können. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß solche kristallisationsverhindernden Zusätze verwendet werden, die durch herabgesetzte Flüchtigkeit eine bessere physiologische Verträglichkeit besitzen· Ein zusätzlicher Vorteil besteht darin, daß solche Zusätze für den schon angegebenen Zweck verwendet werden,, die difunktionell sind und bei der Aushärtung des Epoxidharzes ebenfalls in den Kunststoff eingebaut werden, ohne dessen technologische Eigenschaften zu verschlechtern, vielmehr nach Möglichkeit sogar die Eigenschaften zu verbessern.

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Diglycidylather des 4,4'-Dihydroxidiphenolpropans-(2,2), die bei normalen Temperaturen (15-25°C) flüssig sind, werden im weiten Umfange verwendet, insbesondere als Gießharze, zur Herstellung von Laminaten, zur Isolierung in der Elektroindustrie, als Basisharze für lösungsmittelfreie Beschichtungen und Klebstoffe.

Als Härtungsmittel kommen die bekannten Härtungsmittel für Epoxidharze bzw. Epoxidverbindungen in Frage, wie sie z.B. in
1.) Handbook of Epoxy Resins, Henry Lee u. Kris Neville

1967, Mc Graw-Hill, Kapitel 7-12 .2.) Epoxidharze, Hans Jahn, VEB Deutscher'Verlag für

Grundstoffindustrie, Leipzig 1969 S. 34-57 beschrieben sind.

Ein weiterer bekannter Einsatzzweck dieser Diglycidyläther zusammen mit aliphatischen cycloaliphatisehen, heterocyclischen Aminen bzw. Aminderivaten als Reaktionsgemisch ist die Verwendung als Kabelvergußmasse. Hier werden sehr häufig Epoxidharz- und Härterkomponente in einem Polyäthylenbeutel, getrennt durch eine Schweißnaht, bis zum Verbrauch gelagert. Kurz vor dem Gebrauch wird die Schweißnaht aufgerissen, worauf die beiden Komponenten durch Wringen und Kneten des Beutels homogen vermischt werden. Bedingt durch die Einführung kunststoffisolierter Kabel und Leitungen haben sich diese Epoxid-Vergußmassen auf Zweikomponentenbasis für Kabelmuffen und Endverschlüsse im großen Maße durchgesetzt. Gegenüber den herkömmlichen gußeisernen Muffen, die mit Teerzubereitungen, die an Ort und Stelle zerschlagen und geschmolzen werden mußten, ist eine besonders einfache, saubere und wirtschaftliche Verarbeitung sowie raum- und gewichtsparende Ausführung gegeben, denn die Verarbeitung der Kabelvergußmassen erfolgt unter äußerst primitiven Verhältnissen direkt an der Baustelle im Kabelgraben.

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. 10 .

In diesem Falle ist es sehr wichtig, wegen der nicht voraussehbaren Lagerzeit der Epoxidharze ₃ noch dazu bei ungünstigen Temperaturen, eine Kristallisation mit Sicherheit zu vermeiden, da sonst durch eine unvollständige Vermischung der Komponenten eine ungleichmäßige Aushärtung mit mangelhaften mechanischen und elektrischen Eigenschaften der Einbettungen die Folge wäre.

In der Gieß- und Einbettungstechnik mit flüssigen aushärtbaren Epoxidharzen im Gemisch mit Härtern ist weiterhin neben der verminderten Kristallisationsneigung auch ein niedriger Gehalt an flüchtigen Bestandteilen in den Epoxidharzen sehr wichtig (gemessen z.B. nach DIN 16 945, 4.8), der im allgemeinen kleiner als 0,4 Gew.-% betragen soll, um die Bildung von Gasblasen oder Schaum bei der Heißhärtung oder während eines Vakuumgießverfahrens oder sonstiger Verarbeitung zu verhindern.

Die bekannten empfohlenen Zusätze zur Kristallisationsverhinderung für das genannte Epoxidharz erhöhen aber im allgemeinen den Gehalt an flüchtigen Bestandteilen und lassen den Einsatz dieser Epoxidharzmischungen für die Gieß- und Einbettungstechnik nicht zu. Bekannte Vorschläge zur Verhinderung der Kristallisationsverhinderung, die diese schon genannten Nachteile haben, sind z.B. in den ausgelegten Unterlagen der belgischen Patentanmeldung 705 214 beschrieben, wo der Zusatz von Tris(hydroximethyDaminomethan in Verbindung mit reaktiven Verdünnern, wie γ-Butyrolacton und nichtreaktiven organischen LösungsmittELn angegeben ist. Nach den Angaben in der britischen Patentschrift 1 125 24? sollen Glycidylester von Monocarbonsäuren und Glycidylather von Polyolen für diesen Zweck verwendet werden. Da dieses technologische Problem bisher noch nicht zufriedenstellend gelöst ist, wird eine vorhandene technologische Lücke bei der Verwendung der erfin<iungs gemäß hergestellten Verbindungen geschlossen.

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Die Vc rv? en du-;: der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen beinhaltet ein Verfahren zur Kristallisationsverzögerung von Diglycidyläthern des ¹I₅ ¹I '-Dihydroxidiphenyl· propans-(2₅2) mit einem Epoxidäquivalent von etwa I70 27O, bevorzurt I-80 - 200, durch Zugabe einer anderen flüssigen Epoxidverbindung j dadurch gekennzeichnet, daß man als kristallÄnationsverzögernde Epoxidverbindung Diglycidylester der allgemeinen Formel

/ COOCH₀ - CH - CH₀

yS 2 \ / 2

Z (L+2 ) verwendet,

\ COOCH₂ - CH - CH₀

^No

worin Z die schon genannte Bedeutung hat.

Diese Arbeitskreise hat den großen Vorteil, daß keine Erhöhung des Anteils an flüchtigen Bestandteilen stattfindet. Es ist weiterhin möglich, schon durch geringe Zusätze der genannten Diglycidylestar der Formel (1+2) zu, gegebenenfalls bereits mit anderen reaktiven Verdünnern versetzten Epoxidharzen, die Kristallisation von

10 9 8 5 1/19 5 3 BAD ORlGlHAL

• Diglycidyläthern des 4,iJ'-Dihydroxidiphenylpropans-(2,2) zu unterdrücken oder mindestens erheblich zu^%verzögern. Die Diglycidylesterzusatze mit der Formel (l+2) wirken also stabilisierend in dem Sinne, daß der flüssige Zustand der Diglycidylather des ^,iJ'-Dihydgoxidiphenylpro- · pans-(2,2) erhalten bleibt. Durch Zusatz der kristalli- w sationsvermindernd wirkenden Diglycidylester der Formel (1+2) werden mechanische Eigenschaften wie. z.B. Schlagzähigkeit oder Biegefestigkeit eines mit Aminen oder Anhydriden gehärteten Diglycidyläthern des 4,l< '-Dihydroxidiphenolpropans-(2,2) nicht verschlechtert, sondern es ergeben sich Sogar überraschenderweise in verschiedener Richtung nicht voraussehbare Verbesserungen.

Die hierbei einzusetzenden Verbindungen der Formel (1+2) sind bei gewöhnlicher Temperatur farblose, schwerflüchtige Flüssigkeiten von niedriger Viskosität. Sie sind mit den Diglycidyläthern des ¹J, *l^T-pihydroxidipheny lpropans (2,2) in praktisch jedem Verhältnis mischbar und reagieren mit den üblichen Härtungsmitteln in bekannter Weise ' unter Bildung von vernetzten Kunststoffen! Die zugesetzten Mengen der Verbindungen der Formel (1+2) können dem jeweiligen Amrendungszweck angepaßt werden. Aufgrund der niedrigen Viskosität der mit den Carbonsäurediglycidyleetern der Formel (1+2) versetzten Epoxidharze können diesen hohe PÜllstoffmengen zugesetzt werden.

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Eine bevorzugte Ausführungsform der schon genannten Kristallisationsverzögerung ist dadurch gekennzeichnet, daß man Diglycidylester mit der genannten allgemeinen Formel (1+2) in Mengen von 3-20, bevorzugt 5-10 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des an der Kristallisation zu hindernden Diglycidyläthers, einsetzt.

Eine Ausführungsform für den gleichen Zweck ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Diglycidylester der Formel ( 1+2) den Hexahydrophthalsäurediglycidyleste.r einsetzt»

In der bevorzugtesten Ausführungsform für den schon genannten Zweck wird der Hexahydrophthalsäurediglycidylester in Mengen von 6 bis 10 Gew.-% eingesetzt.

Die mit den Dicarbonsäurediglycidylestern der Formel (1+2) erfindungsgemäß versetzten Diglycidyläther des 4,V-Dihydroxidiphenylpropans-(2,2) mit verminderter Kristallisationsneigung können als Formmassen, wie Gießharze, Klebstoffe, Lacke und überzugsmittel Verxtfendung finden und werden hierbei durch Zusatz von bekannten Härtungsmitteln und Formgebung des Reaktionsgemisches in vernetzte Kunststoffe überführt, die in organischen Lösungsmitteln nicht mehr löslich sind.

Beispiel 1:

me g 2,2-Dimethy!bernsteinsäure, 925 g Epichlorhydrin und 2,5 ml 70 gew.-^ige wässerige .Cholinchloridlösung werden unter Rühren auf 116⁰C erhitzt und I5 Minuten am Rückfluß gehalten. Innerhalb von ca. 100 Minuten werden bei azeotroper Destillation unter Kreislaufentwässerung, wobei die organische Phase zum Ansatz zurückgeführt wird, 213 g 45 gew.-#ige Natronlauge zugetropft. Danach wird gekühlt und unter Vakuum Epichlorhydrin entfernt. Beim Einengen erhitzt man maximal bis 80 C und hält unter einem Vakuum

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von 13 - 20 mm Hg 60 Minuten bei dieser Temperatur. Der Rückstand wird in H50 g Methyl-isobutylketon aufgenommen und mit 500 g Wasser versetzt. Nach 30 Minuten Verrühren wird die wässerige Phase abgetrennt. Die organische Phase wird mit 20 gew.-#iger wässeriger Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 6,5 ** 7»0 eingestellt und danach unter Vakuum eingeengt. Beim Einengen erwärmt man maximal bis 110 C und hält unter einem Vakuum von 13 - 20 mm Hg 60 Minuten bei .dieser Temperatur. Man kühlt auf < 8O⁰C und filtriert ausgeschiedene Salze ab. Man erhält 245 g entsprechend 95 Gew.-% der Theorie des Diglycidylesters der 2,2-Dimethylbernsteinsäure mit einem Epoxidäquivalent von 156 (Theorie 12.9) und einer Viskosität von 170 cP, gemessen bei 25°C im Höppler-Viskosimeter.

Beispiel 2:

I60 g 2,2-Dimethylglutarsäure wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 mit Epichlorhydrin umgesetzt. Anstelle der wässerigen Cholinchloridlösung wurden jedoch 1,75 g kristallines Cholinchlorid eingesetzt. Man erhält 260 g entsprechend 96 Gew.-% der Theorie des Diglycidylesters der 2,2-Dimethylglutarsäure mit einem Epoxidäquivalent von I85 (Theorie I36) und einer Viskosität von 320 cP, gemessen bei 25°C im Höppler-Viskosimeter.

Beispiel 3:

I89 g 2,2,li-(2,4,ⁱi-)Trimethyladipinsäure wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 mit Epichlorhydrin umgesetzt. Anstelle der wässerigen Cholinchloridlösung wurden jedoch 3>5 g eines Gemisches aus gleichen Gew.-Teilen Cholinchlorid und Siliciumdioxid eingesetzt. Man erhält 294 g entsprechend 9*1,5 Gew.-/S der Theorie des Diglycidylesters der 2,2,4-(2,4,4-)Trimethyladipinsäure mit einem Epoxidäquivalent von 210 (Theorie 150,5) und

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einer Viskosität von 510 cP, gemessen bei 25°C im Höppler-Viskosimeter.

Beispiel 4:

228 g Isoocteny!bernsteinsäure, I85O g Epichlorhydrin, 2,5 ml 70 gew.-#ige wässerige Cholinchloridlösung und 280 g 48 gew.-^ige Kalilauge wurden entsprechend den Angaben in Beispiel 1 umgesetzt.

Man erhält 32Og entsprechend 94 Gew.-% der Theorie des Diglycidylesters der Isoocteny!bernsteinsäure mit einem Epoxidäquivalent von 210 (Theorie I70) und einer Viskosität von 602 cP, gemessen bei 25 C im Höppler-Viskosimeter.

Beispiel 5·'

172 g Hexahydrophthalsäure, I85O g Epichlorhydrin, 2 g Cholincitrat und 215 g 45 gew.-^ige Natronlauge wurden entsprechend den Angaben in Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält 268 g entsprechend 94 Gew.-% der Theorie des Diglycidylesters der Hexahydrophthalsäure mit einem Epoxidäquivalent von 182 (Theorie 142) und einer Viskosität von 58O cP, gemessen bei 25 C im Höppler-Viskosimeter.

Beispiel 6:

168 g Phthalsäure, 925 g Epichlorhydrin, 2,5 ml 70 gew.- #ige wässerige Cholinchloridlösung und 195 S ^5 gew.-^ige Natronlauge wurden entsprechend den Angaben in Beispiel 1 umgesetzt.

Man erhält 266 g entsprechend 95 Gew.-^ der Theorie des Diglycidylesters der Phthalsäure mit einem Epoxidäquivalent von 205 (Theorie l40) und einer Viskosität von 300 cP, gemessen bei 25°C im Höppler-Viskosimeter.

Beispiel 7:

172 g Tetrahydrophthalsäuren 925 g Epichlorhydrin, 2,5 ml

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70 gew.-#ige wässerige Cholinchloridlösung und 195 g 45 gew.-#ige Natronlauge wurden entsprechend den Angaben in Beispiel 1 umgesetzt.

Man erhält 264 g entsprechend 93 Gew.-% der Theorie des Diglycidylesters der Tetrahydrophthalsäure mit einem Epoxidäquivalent von 208 (Theorie 1*12) und einer Viskosität von 1060 cP, gemessen bei 25°C im Höppler-Viskosimeter.

Beispiel 8-13.:

Entsprechend Beispiel 1 werden durch Umsetzung von jeweils 1 Mol = 242 g Isononenylbernsteinsäure 1 Mol = 184 g Methyltetrahydrophthalsäure, 1 Mol = 186 g Methylhexahydrophthalsäure, 1 Mol = 182 g Endomethylentetrahydrophthalsäure,

1. Mol = I96 g Methylendomethylentetrahydrophthalsäure oder 1 Mol = 184 g Endomethylenhexahydrophthalsäure die entsprechenden Glycidylester hergestellt.

In den folgenden Beispielen werden die Carbonsäuren aus den Anhydriden zunächst mit Wasser gebildet und dann anschließend in die Glycidylester umgewandelt.

Beispiel l4:

154 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (1 Mol), 30 g Wasser und

100 g Epichlorhydrin werden zunächst unter Rühren für 1 Std. am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und gibt 1010 g Epichlorhydrin (12 Mole) und 7 g einer wässerigen 70 gew.-^igen Cholinchloridlösung zu. Man erwärmt auf 90 C. Man kontrolliert den pH-Wert. Sobald dieser größer als 9,0 ist, wird wieder auf 50 - 60⁰C abgekühlt und erneut 7 g der wässerigen 70 gew.-%igen Cholinchloridlösung zugesetzt. Unter ständiger Entwässerung bei gleichzeitiger Rückführung des Epichlorhydrins unter schwachem Vakuum (70-120 mm Hg) werden im Lau-

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fe von ca. 3 Stdn. 222 g 45 gew.-#ige Natronlauge (2,5 Mole) zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird mit ml Wasser das gebildete Kochsalz ausgewaschen. Mit 350 ml einer 5 gew.-^igen wässerigen Natriumdihydrogenphosphatlösung werden Alkalireste ausgewaschen. Mit 350 ml Wasser werden Salzreste ausgewaschen. Unter einem Vakuum von ca. 15 mm Hg wird das überschüssige Epichlorhydrin abdestilliert unter Temperaturerhöhung bis 120⁰C. Bei 120⁰C hält man dieses Vakuum noch für'l Stdn. aufrecht. Man kühlt auf Zimmertemperatur ab und filtriert. Man erhält 260 g des Hexahydrophthalsäureglycidylesters mit einem Epoxidäquivalent von 1*17, einer Viskosität von 260 cP (25°C) und einem Gesamtchlorgehalt von 1,23 Gev.-%.

Beispiel 15:

Man arbeitet entsprechend den Angaben des Beispiels 14, setzt jedoch ingesamt 925 g Epichlorhydrin (Ip Mole) auf 154 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (1 Mol) ein. Nach der Zugabe der 45 gew.-#igen Natronlauge wird das überschüssige Epichlorhydrin unter einem Vakuum von ca. 15 mm Hg bis zu einer Temperatur von 80⁰C entfernt. Der Rückstand wird in 450 g Methylisobutylketon gelöst, das gebildete Kochsalz mit 500 g Wasser ausgewaschen. Die organische Phase wird mit 10 gew.-#iger wässeriger o-Phosphorsäure auf einen pH-Bereich von- 6,8-7*2. eingestellt. Die organische Phase wird im Kreislauf entwässert. Nach destillativer Abtrennung von 50 g Methylisobutylketon wird filtriert und in einem sauberen Kolben weiter eingeengt unter einem Vakuum von ca. 17 mm Hg und bis zu einer Temperatur von 120⁰C. Unter diesem Vakuum wird für 30 min. bei 120⁰C belassen und danach noch einmal filtriert. Man erhält 270 g des Hexahydrophthalsäureglycidylesters mit einem Epoxidäquivalent von 152, einer Viskosität von 320 cP (25⁰C) und einem GesamtChlorgehalt von 1,5 Gew.-%.

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Beispiel 16:

Man arbeitet entsprechend den Bedingungen der Beispiele 14 und 15, setzt jedoch 210 g i-Oktenylbernsteinsäureanhydrid (1 Mol) ein.

Man erhält 3.20 g des i-Oktenylbernsteinsäureglycidylesters mit einem Epoxidäquivalent von 250, einer Viskosität von 900 cP (25⁰C) und einem GesamtChlorgehalt von 2,2 Gew.-%.

Die Verwendung der Dicarbonsäurediglycidylester der Formel (1+Z) als Zusatz zum Diglycidyläther des 4,4'-Dihydroxidiphenylpropans-(2,2) zeigen die nachstehenden Versuchsergebnisse:

Versuchsergebnis A

100 T Diglycidyläther des 4,4'-Dihydroxidiphenylpropans-(2,2) mit einem Epoxidäquivalent von 193 und einer Viskosität von 14 500 cP, gemessen bei 25°C, wurden mit 7 T Hexahydrophthalsäurediglycidylester bzw. 7 T Isooctenylbernsteinsäurediglycidylester vermischt und im Vergleich mit dem beschriebenen Diglycidyläther des 4,4'-Dihydroxidiphenylpropans-(2,2) bei O⁰C im Kühlschrank gelagert.

In den Mischungen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen zeigten sich auch nach einer Lagerzeit von 12 Monaten kein kristalliner Bodensatz oder eine Trübung, während sich in der Probe des Diglycidyläthers des 4,4'-Dihydroxidiphenylpropans-(2,2) ein kristalliner Bodensatz gebildet hatte. ""

Versuchsergebnis B

In einem weiteren Versuch B wurde die Lagerung unter bedeutend verschärften Bedingungen und Animpfung der Mischungen mit kristallinem Diglycidyläther des 4,4'

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droxidiphenylpropans-(2,2) vorgenommen, wobei sich ebenfalls die kristallisationsverzögernde Wirkung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen deutlich bewährte.

Zum Vergleich der Kristallisationsneigung wurden Diglycidylather des 4,4'-Dihydroxidiphenylpropans unverdünnt, mit verschiedenen bekannten zur Kristallisationsverzögerung empfohlenen Zusätzen und mit den erfindungsgemäß beanspruchten Zusätzen der Formel (1+2 ) versetzt, einem Kristallisationstest unterworfen. Der Kristallisationstest wurde in folgender Weise vorgenommen: 40 g des Diglycidyläthers des 4,4'-Dihydroxidiphenylpropans-(2,2) bzw. die den die kristallisationsverzögernden Zusatz enthaltende Epoxidharzmischung wurde mit 5,2 g n-Butylglycidyläther verdünnt und anschließend mit 120 mg kristallinem Diglycidyläther des 4,4'-Dihydroxidiphenylpropans-(2,2) geimpft. Diese so präparierten Gemische wurden im thermostalisierten Kühlschrank bei +5 C gelagert und täglich beobachtet.

Außerdem wurde an den Epoxidharzmischungen nach DIN 16 945, 4.8 der Gewichtsverlust bestimmt.

Testgemisch:	Gewichts	Kristalli	4
100 T Diglycidyläther des	verlust	sations-	12
4,4'-Dihydroxidiphenylpro	0,3 Gew.-%	beginn nach Tagen	10
pans- (2, 2) sowie genannten	4,5 Gew.-%	-	9
Zusätzen mit weiterem Zusatz	1,5 Gew.-%	.4
an:	4,8 Gew.-l
a) 14 500 cP/25°C Epoxidäquivalent 193 ohne weitere Zusätze	0,5-Gew.-%
b) 7 T p-tert.-Butylphenol- glycidyläther
c) 7 T Trimethylolpropan- glycidyläther
d) 7 T Isononansäureglyci- dy!ester
e) epoxidiertes Sojaöl

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Testgemischi	Gewichts verlust	Kristalli
100 T Diglycidyläther des	0,3 Gew.-%	sations
4,4·-Dihydroxidiphenylpro-	0,35 Gew.<-%	beginn nach tagen
pans-(2,2) sowie genannten
Zusätzen mit weiterem Zusatz	50
an:	45
f) 7 T Hexahydrophthalsäure- diglycidylester (Zusatz ^gemäß Erfindung)
g) 7 T Isooctenylbernstein- säure (Zusatz gemäß Er findung

Entsprechende Ergebnisse erreicht man auch mit Gemischen aus 100 T des 4,4'-Dihydroxidiphenylpropanglycidyläthers (Epoxidäquivalent ca. 190, Viskosität 10 000 - 14 000 cP, gemessen bei 25°C)

Zusätze	Gewichts	Kristalli
Diglycidylester der	verlust'"	sations-
		beginn
8 T 2,2-Dimethyl- glutarsäure	< 0,5 Gew.-%	nach Tagen
9 T 2,2,4-(2,M-) Trimethyladipins äure	< 0,4 Gew.-%	> 40
7 T Isononenyl- bernsteinsäure	< 0,4 Gew.-#	> 40
8 T Tetrahydro phthalsäure	< 0,4 Gew.-%	> 45
8 T Methyltetra- hydrophthalsäure	< 0,4 Qev.-%	> 40
8 T Methylhexahydro- phthalsäure	< 0,4 Gew.-%	> 40
8 T Endomethylentetrahydro- phthalsäure	< 0,4 Gew.-%	> 40
8 T Methylendomethylen- tetrahydrophthalsäure	< 0,4 Gew.-%	j > 35
9 T Endomethylenhexa- hydrophthalsäure "- .	< 0,4 Gew.-*	> 35
> 35

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Vergleichsergebnis C:

Zum Vergleich der mechanischen Eigenschaften wurde der Diglycidylather des 4,4'-Dihydroxidiphenylpropans-(2_s2) und die vorstehend genannte Mischung f (9200 cP (25°C), Epoxidäquivalent 190) entsprechend dem Epoxidäquivalent mit Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Teil 2,4,6-Tris-(dimethyl-aminomethyl)phenol pro 100 Teile Harz bzw. Harzmischung gemischt und in 10 mm dicken Plattenformen 2 Stunden bei 80⁰C"und 2 Stunden bei 120⁰C gehärtet. Die Platten wurden zu Prüfstäben zersägt, die den Messungen unterworfen wurden.

Prüfung	I Diglycidyl-	100 T Diglyci-
	äther des	dyläther des
	4,4'-Dihy	4^'-Dihydroxi
	droxidiphe nylpropans -	diphenylpropans - (2,2)
	(2,2)	+ / ι nexany~ drophthaisäure- diglycidylather
p Zugfestigkeit (kp/cm ) nach DIN 53455	800
Bruchdehnung ( % ) nach DIN 53455	5	800
Schlagzähigkeit (kp cm/cm )n. DIN 53453	12	7
Druckfestigkeit (kp/cm²) nach DIN 53454	2000	15
Biegefestigkeit (kp/cm²) nach DIN 53452	1400	I960
P Kugeldruckhärte (kp/cnr) nach DIN 53456	1270	1500
Wärmebeständigkeit nach Martens (⁰C) nach DIN 53458	110	1500
Dielektrizitätskonstante bei 60 Hz nach DIN 53483	3,25	110
Dielektrischer Verlust faktor 60 Hz	0,07	3,50
Kriechstromfestigkeit VDE 0303	KA3c	0,07
Ka3c

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Ein Vergleich der Meßergebnisse zeigt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Epoxidverbindungen bei der Verwendung als Kristallisationsverzögerer nach der Aushärtung zum Kunststoff nicht nur kane Verschlechterung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften aufweisen, sondern daß besonders die Werte, die von der Elastizität des Systems abhängig sind, wie Bruchdehnung, Schlagzähigkeit, Biegefestigkeit und Kugeldruckhärte, eine unerwartete Verbesserung erfahren haben, so daß gleichzeitig technisch fortschrittliche Ergebnisse in überraschender Weise in verschiedenen Richtungen erzielt werden.

Die vorstehend aufgeführten Teile (T) beziehen sich auf Gewichtsteile.

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Claims

f I¹ *

Patentansprüche

glycidy!ester von substituierten Alkan-ω.ω¹-dicarbonsäuren der allgemeinen Formel (1)

COOCH₂ - CH - CH₂

⁰ (D

COOCH₂ - CH-CH₂

fr

worin X den Rest -(C]

bedeutet, R₁ und Rg jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 darstellen.
2. Verfahren zur Herstellung von Glycidylostern der allgemeinen Formel (1 und 2)

COOCH₀ - CH - CH,, .

(1+2)

COOCH, - CH - CH- .' ...

² ^₀' ²

worin Z für die neuen Verbindungen X ist und Z für die bekannten Verbindungen Y ist, und X den Rest

-(C) - bedeutet und R. und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom R₂

oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppo mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen· und η eine ganze Zahl zwischen 1 und ·»_; lO darstellen und ... ..

1098S1/.19S3

*■ * · ft

- 32 -

Y die zweiwertigen Reste

CH₃

darstellt mit.hohem Epoxidsauerstoffgehalt durch Kondensation der Dicarbonsüure mit der allgemeinen Formel

.COOH

..·-_■ Z _t wobei Z die schon genannte Bedeutung hat Ό00Η-

mit Epichlorhydrin in Gegenwart einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes als Katalysator und zwar unter Einsatz des Epichlorhydrins in einer Menge von mindestens'2 Mol pro 1 Äquivalent . Carboxylgruppen, wobei der entsprechende Chlorhydrinester gebildet wird und durch anschließende Dehydrohalogenierung des Chlorhydrinestere zum Glycidylester, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Cholin oder ein Cholinsalz einsetzt und in einer ersten Stufe bei einer Temperatur von über 60°C und höchstens l65°C die Carboxylgruppen der Dicarbonsäure praktisch quantitativ in Chlorhydrineetergruppen überführt, wobei · parallel laufend ein Teil der gebildeten Chlorhydrineetergruppen mit dem im Oberschuß vorhandenen Epichlor-

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hydrin weiter zu Qlycidylestergruppen umepoxidiert wird und dabei eine äquivalente Menge Epichlorhydrin unter Anlagerung des aus den Chlorhydrinestergruppen abgespaltenen Chlorwasserstoffes in Glycerindichlorhydrin,.-·.·. umgewandelt wird und daß man anschließend den im Reaktionsgemisch noch vorhandenen Carbonsäurechlorhydrinester sowie das gebildete Glycerindichlorhydrin durch Behandeln mit einem 5 bis iJOjSigen stöchiometrischen Überschuß an konzentrierter wässeriger Alkalilauge zum Carbonsäureglycidylester bzw. zu Epichlorhydrin dehydrohalogeniert, wobei man die Alkalilauge in kleinen Portionen zusetzt und gleichzeitig das in Form von Lauge zugesetzte Wasser bzw. das gebildete Reaktionswasser nach Maßgabe seiner Zugabe bz'«*... Bildung zusammen mit Epichlorhydrin azeotropisch unter Normaldruck bzw. schwachem Vakuum (50 bis 150 mm Hg) abdeetilliert, daß man nach Zugabe der gesamten benötigten Menge Alkalilauge die Reaktion durch Abkühlen abbricht, vom gebildeten festen Alkalimetallchlorid abtrennt, das Überschüssige bzw. regenerierte Epichlorhydrin aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und daß man schließlich das Reaktionsprodukt zwecks Entfernung des Katalysators mit Wasser auswäscht.

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3. Verwendung von Diglycidylestern der allgemeinen Formel (1 + 2)

COOCH₂ -QH-

V (1+2)

"~C00-CH„ - CH - CH₀
2 \ /2

worin Z die schon genannte Bedeutung hat, als Kristallisationsverzögerer in Diglycidyläthern des 4,4'-Dihydroxydiphenylpropans-(2,2) mit einem Epoxidäquivalent von etwa 170 - 270, bevorzugt l80 - 200.
4. Ausführungsform der Verwendung nach Anspruch 3» bei der der Diglycidy!ester mit der allgemeinen Formel (1+2) in Mengen von 3-20, bevorzugt 5-10 Gew.-%₃ bezogen auf das Gewicht des an der Kristallisation zu hindernden Diglycidylathers, verwendet wird für den im Anspruch 3 angegebenen Zweck.
5. Ausführungsform der Verwendung nach Anspruch 3 oder 4, bei der als Diglycidylester der Hexahydrophthaisäuredigylcidylester verwendet wird für den im Anspruch 3 angegebenen Zweck.
6. Verwendung der nach den Ansprüchen 3 bis 5 erhältlichen kristallfreien Gemische als Bindemittelanteil in aushärtbaren Formmassen, die zur Herstellung von Formkörpern

■ und Überzügen im Gemisch mit Epoxidharzhartern geeignet sind.

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7- Stabilisiertes flüssiges kristallfreies Gemisch bestehend aus Diglycidyläthern des i},4^T-Dihydroxidiphenylpropans-(2,2) mit einem Epoxidäquivalent von etwa 17O - 270 und Diglycidylestern der allgemeinen Formel

>- COCCH₀-CH - CH₀ Z

-COOCH₀-CH - w*_o

c. \ /c-

worin "2 , die schon genannte Bedeutung hat.

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