DE1745525A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen und daraus erhaltene Produkte - Google Patents

Description

DR. ΙΝΘ, A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER

21 HAMBURS 9O a MÖNCHEN 8

WILSTORFER STR. 32 -TEL. CO4T0 77O8B1 LUCILE-SRAHN-STR. 22-TEL. COS11J 440846

IHRE ZEICHEN;

BETR. t

IHRENACMRICHTVOMi MElNEZEICHENi HAM BURQ-HARBURS, DEN

28.Feb.i968

UaB(UNIONOHIMIQiJB-OHEMISGHEBEDRIJYBN)JSoAo f

Saint-Gilles-lez-Bruxelles, Belgien, 4» Chaussee de Oharleroi

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen und daraus erhaltene Produkte

Priorität: Britische Patentanmeldung Nr₀ 10 165/67

vom 3. März 1967

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von linearen Urethanpolymeren des elastomeren Typs, welche g verbesserte Farbaffinität besitzen.

Die linearen elastomeren Polyurethane mit verlängerter Ket- te, die infolge der Anwesenheit von starren Segmenten und flexiblen Segmenten in der Kette unter der Bezeichnung seg~ mentierte Polyurethane bekannt sind, werden auf zahlreichen Gebieten der Industrie zur Herstellung verschiedenartiger

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DEUTSCHE BANKAQ., HARBURG S3/2O B13 POSTSCHECK: H AMQURS 1173 2O

TELEFONI6CHE ABMACHUN3EN BEDÜRFEN SCHRIFTLICHER BESTÄTIQUNO

geformter Gegenstände mit erhöhter Elastizität, wie Fäden, Fasern, Überzügen und Filmen, verwendet. '-'

Derartige geformte Gegenstände und insbesondere die elasto-... meren Fäden und Fasern sind nur unter der Bedingung brauchbar, daß sie sich leicht und intensiv mit den klassischen Farbstoffen färben lassen»

Wenn die elastomeren Fäden und Fasern eine ausreichende Farbaffinität aufweisen müssen, müssen die gefärbten Fäden und Fasern außerdem gute Echtheit beim Reinigen, Waschen, gegen Licht und andere Einflüsse haben und im übrigen unveränderte mechanische Eigenschaften besitzen» Gemäß der älteren Technik ist das Problem der Farbaffinität von elastomeren Fäden und Fasern aus linearen segmentierten Polyurethanen dadurch gelöst worden, daß man die für die Herstellung der Polymeren verwendeten Ausgangsstoffe dementsprechend ausgewählt hate

Es ist aus der belgischen Patentschrift 616 044 bekannt, im Verlaufe der £ettenwachsturnsreaktion der Urethanvorpolymere ein Diarnin der Formel

IH₀-R-N-R-ITH₀
2 , 2

in welcher R ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, und insbesondere N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin zu verwenden»

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Die geigischen Patentschriften 664 344 und 664 346 betreffen Strukturen von elastomeren Polyurethanen, deren wiederkehrende Einheit sich einmal durch ein tertiäres Stickstoffatom und zum anderen wenigstens durch zwei tertiäre Stickstoffatome auszeichnet,.

Unter den Kettenwachstumsmitteln sind genannt das Dihydrazid der-'N₁U' -Piperazin-bis (propionsäure ) bzw„ das N,N^f-Piperazinbis( <f -propylamin), beispielsweise 1,4-bis(3-Aminopropyl)piperazin«. Diese Kettenwachstumsmittel werden gegebenenfalls in Gegenwart anderer Kettenwachstumsmittel verwendet.

Gemäß der belgischen Patentschrift 668 477 13t das mitverwendete Kettenwachstumsmittel ein Diol, wie N-Methyl-bis(2-hydroxy-propyl)amin, NjN'-bisCHydroxyäthyl^iperazin, H,N'-Diäthyl-N, N^f -bi s (ß-hydroxypropyl) propylen-diamin-1,3 <>

Die belgische Patentschrift 671 062 erwähnt die Verwendung eines Cokettenwachstumsmittels, das wenigstens eine SOJYI Gruppe oder eine SuIfonimidgruppe: SO₂-N-SO₂ besitzt, in weleher MH, Alkalimetall oder NH. ^u bezeichnet.

Gemäß der belgischen Patentschrift 679 995 wird die Verbesserung der Färbäffinitat von Polyurethanen dadurch erhalten, " daß man als Ookettenwachstumsmittel basische Polyäther ver-

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wendet, deren tertiäre Stickstoffatome "bis zu 90 # durch monofunktionelle Schwefelester, aromatische Sulfonester oder durch andere Verbindungen quatermisiert sein können,.

Diese verschiedenen Verfahren haben den Nachteil daß man verhältnismäßig komplizierte und im Handel wenig erhältliche organische Produkte verwenden muß. Darüber hinaus sind die Echtheit und die Haltbarkeit der Farben beim Reinigen, Waschen, gegen Licht und andere Einflüsse nicht immer aus-'reichend ο

Gegenstand der Erfindung ist ein neues elastomeres lineares TJrethanpolymer, das verbesserte Färbeeigenschaften und eine bessere Haftung der Farben zeigt, während die anderen Eigenschaften, beispielsweise die mechanischen Eigenschaften, unverändert bleiben.

Die Erfindung betrifft auch die Herstellung von geformten Gegenständen und insbesondere von elastomeren Fäden und Fasern, welche mittels bekannter Farbstoffe, wie den sauren, dispergierten, metallhaltigen und Chromfarbstoffen in dunklen Nuancen gefärbt werden können, wobei sie eine erhöhte Farbechtheit beim Reinigen, Waschen, gegen Licht und andere Einflüsse zeigen«,

Das neue elastomere lineare TJrethanpolymer nach der Erfindung ist das Reaktionsprodukt zwischen einem Vorpolymer mit

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endständigen Isoeyanatgruppen und einem Kettenwachstumsmittel, das durch, die Reaktion eines Dialkylentriamins der Formel

H ■■'

-".... H₂1T-R«-I-R''-IIH₂

in welcher RV, R" gleiche oder verschiedene Alkylengruppen mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen mit verzweigter oder nicht verzweigter Kette bezeichnen, mit einem Aldehyd der Formel ROH 0, wo R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bezeichnet, in einem molekularen Verhältnis zwischen 0,8 und 1,2 und vorzugsweise 0,9 "bis 1,1.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann das Kettenwachstumsmittel das Reaktionsprodukt von 1 Mol Dipropylentriamin der Formel '_.;__₌__==r_-—~ ——-^__.,

H₂H-(0₃H₆)-N-(C₃H₆)-IH₂ oder von 1 Mol Diäthylentriamin der Formel

H
I

; H₂I-(0₂H₄)-I-(0₂H₄)-IH₂

mit 0,8 bis 1,2 Mol und vorzugsweise 0,9 "bis 1,1 Mol eines Aldehyds der Formel ROH 0, wo R H, eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Gruppe bezeichnet, sein_o

Unter den Aldehyden, die bei der Erfindung verwendet werden können, kann man beispielsweise ohne Beschränkung Form-

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aldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, Isobutyraldehyd, Salicylaldehyd nennen., Diese Aldehyde können allein oder im Gemisch verwendet werden, um die Reaktionsprodukte, die den Gegenstand der Erfindung bilden, zu erhaltenο

nachstehend wird die Methode zur Herstellung von Reaktionsprodukten von Dialkylentriaminen mit einem Aldehyd beispielsweise beschrieben, ohne daß dadurch eine Beschränkung erfolgte Diese !Produkte werden als Kettenwachstumsmittel für Urethanvorpolymere verwendete

Herstellung des Reaktionsproduktes von Dipropylen-triamin mit -Formaldehyd

Man wägt genau 131,24 g Dipropylentriamin (entsprechend 1 Mol) in ein 400 ill fassendes Becherglas„ KaJi stellt es in ein 3isbad auf einen magnetischen Rührer. Unter Rühren läßt man die Temperatur dieses Reaktionsteilnehmers auf 1O⁰G abfallen.

Man wägt andererseits genau 84,23 g einer wässerigen Fornialdehydlösung von 35,65 Gew.-jS (entsprechend 1 Mol HCOH) in ein 250 ml fassendes Beeherglas· Diese Formaldehydlösung wird sehr langsam tropfenweise in das gekühlte Dipropylendiamin gegeben und kräftig gerührt. Da die Reaktion exotherm ist, wird die Geschwindigkeit, mit der die Formaldehyd-

HM ^J «■

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^Nv- 174552

lösung zugesetzt wird, überwacht und geregelt und gegebenenfalls der Zusatz unterbrochen, um eine zu starke Überhitzung zu vermeiden und die Temperatur von 20⁰G nicht zu überschreiten.)

Nach Zusatz der gesamten Formaldehydlösung zu dem Triamin kann das Reaktionsprodukt als Kettenwachstumsmittel für Urethanvorpolymere verwendet werdenο

Herstellung des Reaktionsproduktes von Diäthylen-triamin mit Formaldehyd.

Die Herstellungsmethode ist die gleiche wie die für das Reaktionsprodukt von Dipropylentriamin^mit Formaldehyd, wenn man bei den Einwaagen das unterschiedliche Holekul-argewicht '■ des Diäthylentriamins berücksichtigt: 103,18 g Diäthylentriamin, das praktisch rein ist, (entsprechend 1 Mol) reagieren mit 84,23 g einer wässerigen Pormaldehydlösung von 35>65 Gew,-/a angenommen mit 30,03 g reinem HCOH (entsprechend. 1 Hol) c Die nach der gesamten Reaktion der Formaldehydlösung mit dem Diäthylentriamin erhaltene iösung wird, so wie sie ist, für die Kettenwachstumsreaktion von Urethanvorpolymeren verwendete

Die Dialkylentriamine der allgemeinen 'Formel:

H . ■

H₂H-(CH₂ )_n-N-(CH₂ )_n-

— 7 —

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wo η gleich 1, 2, 3 oder 4 ist, können, nicht als Kettenwachstumsmittel für Urethanvorpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen verwendet werden, weil in dem Molekül drei reaktionsfähige Stellen vorhanden sindo Derartige Verbindungen rufen sofort die Bildung von Gelen und unlöslichen gelartigen Strukturen hervor, die nicht für die Herstellung ■ beispielsweise verspinnbarer Lösungen verwendet werden können O

^ 'Bs ist überraschend festzustellen, daß der Ersatz der oben erwähnten Dialkylen-triamine durch die Reaktionsprodukte dieser selben Verbindungen mit einem Aldehyd bei der Verwendung als Kettenwachstumsmittel durch Reaktion mit den Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen erlaubt, segmentierte lineare Polyurethane oder diese enthaltende Lösungen, ohne Gel zu erhalten»

Derartige Polymere oder ihre Lösungen in den üblichen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimetkylsulioxyd oder anderen bekannten Lösungsmitteln eignen sich insbesondere für die Herstellung von elastomeren Fäden oder Pasern.

Die aus derartigen Polyurethanen erhaltenen verformten Produkte zeigen überlegene Färbeeigenschaften, während die anderen Sigerisciiaften, ζ.Bo die mechanischen, im Falle von elastomeren Fäden, unverändert bleiben,»

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SAP

Me Färbeversuche mit sauren Farbstoffen sind wie folgt ausgeführt worden:

a) Herstellung des Fadens

Man stellt Gebinde von 3 g Polyurethanfaden her, die man gegebenenfalls vorher entfettet»

b) Herstellung des Färbebades
1) Sättigungsversuch

Man wägt 4,8 g Alizarinblau Solide R ein, und teigt mit warmem destilliertem Wasser, dem man etwas Essigsäure zugibt, an. Man löst gesondert 360° mg Alkanol L Έ, das als Benetzungsmittel verwendet wird, in etwas warmem destilliertem 7/asser und verwendet diese lösung zum weiteren Anteigen des Farbstoffes.

Sobald der Farbstoff gut pastös gemacht ist, stellt man das Volumen auf einen Liter mit pH 5 in einem geeichten Kolben ein (mit Zusatz von destilliertem V/asser und Essigsäure).

2) Sogenannter "industrieller" Versuch

Die Verfahrensweise ist dieselbe wie unter 1) mit dem Unterschied, daß man 1,2g. Alizarinblau Solide R einwägt»

c) F ärb e ν e rf ahr e η

Man entnimmt pro Strähne von 3g 125 ml der unter b) erhaltenen Farbstofflös.ung entsprechend einem Verhältnis von

- - 9 109842/1716

BAD'.

Färbstoff/Faser von 20/100 bzw. 5/100. Man bringt die lösung in das Färbegefäß, auf dem ein Rückflußkühler angebracht ist, und erwärmt auf 50⁰C. In diesem Augenblick wird die -t'robe eingeführt und kontinuierlich bewegt. !'lan erwärmt das Bad langsam auf 100°0 (in 45 Minuten und man läßt die Temperatur 1,5 Stunden bei 100⁰O)₀

Dann nimmt man die Probe heraus und spült sie in warmem '/fässer, danach in kaltem» Dann wird die Probe bei 50 - 60⁰G in einem Ofen mit !Luftumwälzung getrocknete Die Menge des durch die Faser fixierten Farbstoffes wird erhalten, indem man die Endkonzentration des Farbstoffes in dem ausgelaugten Bad bestimmt» Diese Konzentration kann durch ein klassisches Spektrophotometer besti::r.it werden»

Die Hatur der Reaktionsprodukte _$ die G-egenstana der Erfindung sind, ist nioht völlig geklärt„

2s ist die Slidung Schiff»saner Basen durch Reaktion zwischen Aldehyden und Aminen bekannt:

RCHO + H₂IiR₁ > R CJH = HR₁ + KgO

Sie verläuft in Gegenwart eines Überschusses an Amin so schnell, daß menrere Autoren sie als einen ^Tieg zur Bestimmung von Aldehyden in Betracht ziehen konnten.

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BAD ORIGINAL

■Μ

Gewisse'Schwierigkeiten wegen der Reversibilität der Reaktion am Ende der Titration des überschüssigen Amins mit Säure müssen jedoch beseitigt werden, wie Sidney Siggia berichtet (Quantitative Organic Analysis, 2„ Aufl„, 1958, Wiley ed«), der die Verwendung von Salicylsäure für die Bestimmung des Formaldehyds und einiger aromatischer Aldehyde vorschlagt O

Wenn es sich um das Reaktionsprodukt von Dialkylentriaminen mit den Aldehyden handelt, das den Gegenstand der Erfindung a bildet, kompliziert sich die Situation infolge der polyfunktionellen Eigenschaften des Amins, aber es ist dennoch wahrscheinlich, daß man annehmen kann, die dem ausgewählten Aldehyd entsprechende Schiff^fsehe.Base oder ihr hydroxylhaltiges Zwischenprodukt zu erhalten,, Diese Interpretation, die offensichtlich in keiner Weise den Brfindungsgedanken einschränken, kann, ist um so wahrscheinlicher, als die Anteile Aldehyd entsprechend in der Größenordnung von etwa 1 Hol auf 1 Mol des Amins liegen und beträchtlichere Anteile Aldehyd 3ur Bildung von Polymeren führen, die als Kettenwachs- ™ tumsmittel bei der Herstellung von segmentierten linearen Polyurethanen unbrauchbar sind.

Die Reaktionsprodukte, die den Gegenstand der Erfindung bilden, können allein oder im Gemisch mit einem oder mehreren anderen bekannten Kettenwachstumsmitteln verwendet werden.

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Beispielsweise kann das zweite Kettenwachstumsmittel unter den Diaminen oder Glycolen oder jedem anderen Mittel, das mindestens 2 aktive Wasserstoffatome besitzt, ausgewählt werden₀

Unter den Aminen, die im Gemisch mit den Reaktionsprodukten von Dialkylen-triaminen und einem Aldehyd verwendet werden können, seien Äthylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, p-Xylylendiamin, p-Phenylendiamin, Hydrazin und viele andere genannt. - ' . "

Unter den Glycolen kann man Äthylenglycöl, Hexamethylenglycol, Diäthylenglycol etc. nennen.

JJs kann eine große Mannigfaltigkeit von Vorpolymeren gemäß der Erfindung verwendet werden» Die bevorzugten Verbindungen, welche aktiven Wasserstoff enthalten und für die Herstellung des Vorpolymers verwendbar sind, umfassen die PoIyalkylen-ätner-glycole, die Polyesterglycole, die Polyamidglycole, die Polyacetalglycole und/oder ihre Kombinationen«

Die i'xakroglycole, die sich am besten für die Durchführung der Erfindung eignen, besitzen Holelculargewichte zwischen 500 und 5 000, vorzugsweise zwischen, 1 000 und 3 000. Um die besten Ergebnisse zu erzielen, sollten die verwendeten GIycole oder ihre Gemische- einen Schmelzpunkt unter 60⁰Q haben.

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«AD

•Beispiele von Polyäther-glycolen, die .-eiiäß der Erfindung verwendet werden können, sind Polypropylen-äther-glycol, Polytetramethylen-glycol, Polypropylen-äthylen-äther-glycol, Polyhexamethylen-äther-glycol und Polymonoäthylen-ätherglycole Polyäthylen-äther-glycol wird häufig im Gemisch mit anderen Polyäther- oder Polyester-glycolen verwendet; es wird wegen seiner verhältnismäßig hohen Löslichkeit in Wasser selten allein verwendet.

Die gemäß der Erfindung verwendbaren Polyester-glycole v/er- ™ den im allgemeinen hergestellt, indem man geeignete Mengen von Glycolen mit niedrigem Molekulargewicht mit Dicarbonsäuren, Chloriden von Disäuren oder Diestern reagieren läßt ο I¹Ur das erxindungsgemäße Verfahren geeignete Glycole sind beispielsweise A'thylenglycol, Propylenglycol, Tetramethylenglycol, leopentylglycol, Xylylenglycol und Hexandiolo Die Dicarbonsäuren, die zur Bildung der Polyester-glycole verwendet werden, sind beispielsweise Bernstein-, Adipin-, Suberin-, Sebacin-, Azelain- und Terephthalsäure, Λ

Gemischte Polyester-glycole, die bei Verwendung von Gemischen aus Glycoien und/oder Dicarbonsäuren mit niedrigem Molelailargewicht gebildet v/erden, können ebenfalls verwendet werden und werden durch Reaktion von mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Butan-ß-dihydroxyläther, Jithylenglycol, mit einem Aldehyd,

.;■■■'- 13 -

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wie beispielsweise Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Orotonaldehyd, Chloral, hergestellt»

Man kann auch Polyester-amide, welche Hydroxylgruppen besitzen, verwenden. Diese werden aus den zuvor genannten Diolen, Polyalkoholen, Diaminen oder Aminoalkoholen durch Kondensation mit Polycarbonsäuren, Säure-Alkoholen oder Aminocarbonsäuren erhaltene

Diese Polyester-amide können beispielsweise aus Bernstein-, Adipin- oder Sebazinsäure mit Äthylendiamin oder Hexamethylendiamin und einem Diol, wie Ä'thylenglycol, hergestellt werden.

Das zur Herstellung jedes Vorpolymers verwendete Diisocyanat kann aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch sein.

Die aromatischen Diisocyanate, d.h, die Diisocyanate, bei welchen die Isocyanatgruppen direkt an aromatische Kerne gebunden sind, v/erden wegen ihrer im allgemeinen erhöhten Reaktionsgeschwindigkeiten vorzugsweise verwendete

Unter den für die Erfindung geeigneten Diisocyanaten seien u.a» genannt: die Toluylen-diisocyanate, Phenylen-diisoeyanat, llethylen-bis(4-phenyl-isocyanat), 1,6-Hexamethylen-diisocyanat und 1, 4-Cyclohexylen-diisocyanat<>

Es können auch Gemische von Diisocyanaten verwendet werden.

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Die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele erläutern die Erfindung,

Beispiel 1

^a) Herstellung, des Vorpolymerst

Man wägt in einen Rundkolben von 3 liter Passungsvermögen 900 g Poly(propylenglycol-adipat) mit endständigen Hydroxylgruppen, dessen Molekulargewicht 2000 beträgt, und 500 g Polypropylenglycol eines Molekulargewichts von 2000_e

Der Kolben wird in einen Heizmantel gesetzt, der mit einer Regeleinrichtung für die Heizung versehen ist.

Der Kolben ist mit einem Stopfen mit vier Öffnungen versehen, die für den Rührer aus nichtoxidierbarem Stahl, für das Thermometer, die Zuleitung für trockenen Stickstoff und für einen Stutzen für die Zuführung der anderen Seaktionsteilnehmer bestimmt sind_o

Das Gemisch wird auf 6O⁰C gebracht und unter Rühren mit 200 U/Min«, homogenisiert. Dann führt man auf einmal 300 g Methylen~bis(4-phenylisocyanat) in das Gemisch ein und verringert die Rührgeschwindigkeit auf 100 U/Min_o ^T'/enn das Gemisch homogen ist, erhöht man die Temperatur progressiv auf 80⁰C innerhalb von etwa'50 Minuten,, Dann wird die Heizung unterbrochene Die Temperatur steigt infolge der exothermen

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Reaktion auf 100⁰C. Man behält diese Temperatur (98-100⁰O) während 1,5 Stunden bei, indem man die Heizung regelte

Nach dieser Reaktionsdauer zeigt eine für die Bestimmung der endständigen Isocyanatgruppen gezogene Probe eine Konzentration an Isocyanatgruppen von 80x10 Äquivalenten/g<>

Der Kolben wird aus dem Heizmantel genommen und unter Bewegung und unter Stickstoff in einem Wasserbad auf eine Tempe- ^ ratur von 6O⁰C gekühlt«

Das so erhaltene Vorpolymer wird zu 400 g Dimethylformamid zugesetzte Man rührt die lösung 15 Minuten lang, so daß man eine gute Homogenität erhalte

b) Kettenwachstum des Vorpolymers;

Man gibt in einen 10 Liter fassenden Behälter 4719»1 g Dimethylformamid, 10,77 g des Reaktionsproduktes von 1 Mol Dipropylendiamin und 1 Mol Formaldehyd, wie es gemäß der zuvor ™ beschriebenen Methode erhalten wird (entsprechend 0,05 Mol Reaktionsprodukt), 27»045 g Äthylendiamin (0,45 Mol) und 2,628 g Diethanolamin in 1 $-iger Lösung in dem Dimethylformamid (0,025 MoI)₀

Die so hergestellte Lösung von Aminen wird mit einem mit 500 U/Min, umlaufenden Rührer gerührt. Die unter a) herge~

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stellte Vorpolymerlösung wird langsam mit 50 g/Min« in die ■Lösung von Aminen gegeben.

Man erhöht die Rührgeschwindigkeit progressiv auf 900 so daß eine ausreichende Bewegung des Reaktionsmediums, dessen "Viskosität ansteigt, gewährleistet isto

Der Zusatz des-Vorpolymere wird .abgebrochen, wenn 1601,56 g der Vorpolymerlösung eingeführt sind.

c) Spinnen? '

Die gemäß b) erhaltene Lösung τοπ segmentiertem Polyurethan wird in einem wässerigen Spinnbad, das 15 $ Dirnethylformamid enthält, bei einer Temperatur von 90⁰C versponnen,, Die Fäden werden 50 fo gestreckt, gewaschen, in einem Ofen bei einer Temperatur von 9O⁰G behandelt und schließlich mit einer Geschwindigkeit von 35 m/Min_a auf Spulen gewickelt»

d) Eigenschaften der Fasern*

Der zuvor beschriebene Färbetest ist auf die gemäß der Verfahrensweise' des Beispiels 1 erhaltenen Fasern und auf Fasern, die nach demselben Verf ahrai, aber unter Ersatz des EettenwachstumsHiittels, das den Gegenstand der Erfindung bildet, durch F-Aminoäthylpiperazin, wobei die anderen Bedingungen unverändert blieben, angewandt worden, .

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Dieses letzte Diamin ist zum Vergleich gewählt worden, weil sein Molekül ebenfalls einen einzigen tertiären Stickstoff enthält«,

Die Vergleiohsfasern, die den Färbeversuchen bei Sättigung (Verwendung eines Bades mit 20 $'Alizarinblau Solide H im Verhältnis zum Gewicht der Faser) und dem'sog, "industriellen" Färbeversuchen (Verwendung eines Bades mit 5 $ Alizarinblau Solide R im Verhältnis zum Gewicht der Faser), unter- W worfen werden, zeigen eine blasse Färbung, während sich die gemäß Beispiel 1 erhaltenen Fasern durch eine tiefe Färbung auszeichnen«.

Außerdem beobachtet man, wie die nachstehende Tabelle zeigt, keinen Abfall der machanischen Eigenschaften bei den Fasern des Beispiels 1, die den Färbeversuchen mit Alizarinblau Solide R, das ein saurer Farbstoff ist, unterworfen, wurden·

Probe nicht Probe nicht Probe fc Eigenschaften gefärbt gefärbt, ent- gefärbt

	104	fettet	116
Feinheit tex«,	450	111	49?
Reißlast g	4,3	482	4,27
Reißlänge g/tex	596	4,3	707
Bruchdehnung fo	674

Die Prüfungen der Echtheit gegen licht, beim durchschnittlichen Waschen (6O⁰O bei Anwesenheit von Carbonat), bei der

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BAD OfliGJNAL

Transpiration, gegen Meerwasser, gegen chlorhaltiges Wasser (0,5 g/l aktives Chlor, pH= "ΊΟ,-5) an den mit verschiedenen sauren.Farbstoffen, darunter Alizarinblati Solide E gefärbten Fäden seifen das interessante Verhalten dieser Fäden.»

Eo hthe it Fäden, gefärbt mit verschiedenen "sauren.

Farbstoffen

licht -Echtheit ziemlich gut bis sehr gut

Waschen bei 6O⁰G Echtheit ziemlich gut bis ausgezeichnet Transpiration Echtheit ziemlich gut bis ausgezeichnet Meerwasser . Echtheit ziemlich gut bis sehr gut Chlor Schtheit.'sehr gut bis ausgezeichnet

Beispiel 2

Man läßt' das''gemäß Beispiel 1 hergestellte Yorpolymer mit 107,74 g des Heaktionsproduktes von 1 Hol Sipropylentriamin und. 1 Hol Forinaldelr/d, v/ie. es gemäß der zuvor beschriebenen Methode erhalten vrird (entsprechend 0,5 Hol des Reaktionsproduktes), das als einziges Kettenwachstunsmittel verwendet wird, reagieren»

Der Prozeß des Kettenv/achsturns, das Verspinnen des erhaltenen Polyurethans, die Färbeprüfungen der Fäden, die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften und der Echtheit der Fäden sind analog den in Beispiel 1 erwähnten,,

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109842/1716 BAD

Der $-Wert des auf der Faser fixierten Farbstoffs steigt im Falle des sogo "industriellen" Färfcotests (Verwendung eines Färbebades mit 5 $> Alizarinblau Solide R in Bezug auf das Gewicht der Faser) auf 1,2 fo₀

Diese fixierte Farbstoffmenge ist etwas höher, 0,1 ^, als diejenige, die von einer Faser aufgenommen wird, die unter denselben Bedingungen bei der Herstellung und beim Verspinnen erhalten worden ist, aber unter Ersatz des in Beispiel 2 verwendeten Kettenwachstumsmittels durph H-MethyIimino-bispropylamin, das als zufriedenstellendes Kettenwachstumsmittel angesehen wirdο

Beispiel 3

In diesem Beispiel werden wieder die Bedingungen, die in Beispiel 1 angegeben sind, verwendet mit dem Unterschied, daß bei α ein ersten Kettenwachstumsmittel der Formaldehyd durch Acetaldehyd in entsprechenden molaren henken ersetzt worden ist.

Die resultierenden Fäden zeigen, wenn sie denselben- Färbe*- priifurigen unterworfen werden, einen zufriedenstellenden Färbegrad, der mit dem in Beispiel 1 erhaltenen vergleichbar isto

Die auf der Faser fixierte Färbstoffmenge steigt beim sog. "industriellen" Färbetest auf 1,8 ^cß>» Dieser Wert ist dem-

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BAD

jenigen, der fur eine Vergleichsfaser (1,1 $), wie in Beispiel 2 beschrieben erhalten wurde, weit überlegen»

Beispiel 4 ' .

Der in Beispiel 3 verwendete Acetaldehyd ist durch Propionaldehyd bzw» Butyraldehyd bzw« Benzaldehyd in entsprechenden molaren Mengen ersetzt worden» Die lösungen von segmentiertein linearem Polyurethan, die sich bei der Verwendung dieser Reaktionsprodukte als ICettenwachstumsmittel ergeben, haben, wenn sie gemäß den in Beispiel 1 vorgesehenen Bedin- % gungen versponnen werden, Fasern ergeben, welche sich durch verbesserte Färbeeigenschaften auszeichnen_o

Die Farbstoffmenge, die bei dem sog» "industriellen" Färbeversuch auf der Faser ficiert wird, liegt im Falle der Verwendung der Reaktionsprodukte des Dipropylen-triamins mit Propionaldehyd oder Butyraldehyd in der Hähe von 1_O

Im Falle der Verwendung des Reaktionsproduktes von Dipro- * pylentriamin mit Benzaldehyd stellt man einen $~Wert des durch die Faser absorbierten Farbstoffes von 1,8 $ fest. Dieser Wert ist dem für die Vergleichsprobe (1,1 tfo) beobachteten, der in Beispiel 2 angefahrt ist, deutlich überlegen. Man stellt in der Tat fest, daß dieser Typ Faser sich in einer sehr dunklen Nuance färbt» Die mechanischen Eigenschaften der gefärbten G-arne sind nicht verändert und entsprechen den in Beispiel 1 angegebenen*

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Die Ergebnisse der Schtheitsprüfungen sind ebenfalls ausgezeichnet und sind mit den in Beispiel 1 angegebenen vergleichbar»

Beispiel 5

Das Reaktionsprodukt von 1 Mol D'ipropylen-triamin und von 1 Hol Formaldehyd des Beispiels 1 ist durch das Reaktionsprodukt von 1 Mol Diäthylentriamin mit 1 Mol Formaldehyd ersetzt worden» Alle anderen Bedingungen des Beispiels 1 sind unverändert geblieben.

Me erhaltenen Ergebnisse sind mit denen des Beispiels 1 vergleichbarο Die Fasern färben sich in dunklen Nuancen.

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100842/1716 _BAD

Claims (1)

1. Pat e η t anfror üclie

   1o Lineares Uretaanpolymer mit verbesserter-Farbaffinität, dadurch {jekermseichiiet, daß es das Eonaensationsprodukt ist:

   a) eines -Vorpolymers mit endständigen Isocyanatgruppen, aas aus Polyestern, Polyätliern oder anderen dihydroxylhaltigen Verbindungen oder deren Gemischen, dessen Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 liegt, mit einem JborscLuiB an Jjiisocyanat der allgemeinen formel OClT-E-ITCO, in welcher R einen _ aliphatischen Best, Aryl oder Alkaryl bedeutet, erhalten ist,

   b) einem Kettenwachstumsmittel, das durch das Reäktionsprodulvt eines-3Ä-a±iStTlen-triasiins der Poitael:

   - 7

   "HgH-E¹-1T-R"-IJH₉.

   in '.;elclier E-^f, R" ^leicxie oaer verschiedene Alkylengruppen, weiche 1 bis 4 ΰ enthalten, mit verzweigter oder nicht verzweigter Kette bezeichnet, mit einem Aldehyd der I'ormel ROHO, ^

   wo R H, I

   eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl- oder eine heterocyclische G-ruppe bedeutet, in einem molaren Verhältnis zwischen 0,8 und 1,2, und vorzugsweise 0,9 bis 1,1, gebildet ist«

   2„- Lineares Ure.thanpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylentriamin Mäthylentriamin oder.Dipropylendiamin ist.

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   3 β lineares Urethanpolymer nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß der Aldehyd Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, Isobutyraldehyd oder Salicylaldehyd ist«

   4ο Lineares Urethanpolymer, enthaltend mehrere Kettenwachstumsmittel, von denen wenigstens eines das Reaktionsprodukt eines Dialkylentriamins mit einem Aldehyd in einem molaren Verhältnis zwischen 0,8 und 1,2 und vorzugsweise 0,9 und 1,1 • ist«

   5« Urethanpolymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Kettenwachstumsmittel Xthylendiamin ist«,

   6ο lineares Urethanpolymer nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Kettenwachstumsmittel als Dialkylentriamin Diäthylentriamin oder Dipropylentriamin enthält«

   lineares Urethanpolymer nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Kettenwachstumsmittel als Aldehyd Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, Isobutyraldehyd oder Salicylaldehyd enthält*

   8« Verfahren zur Herstellung eines linearen Urethanpolymers mit verbesserter Farbaffinität nach Anspruch 1 bis 3, da—

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   durch, gekennzeichnet-,.- daß man reagieren läßt: •a) ein Vorpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen, das aus Polyestern, Polyethern oder anderen dihydroxylhaltigen Verbindungen oder deren Gemischen erhalten ist, dessen Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 liegt, mit einem Überschuß an Diisocyanat der allgemeinen Formel OGH-R-HCO, in welcher R einen aliphatischen Rest, Aryl oder Alkaryl "bezeichnet, mit

   b) einem Kettenwachstumsmittel, das aus dem Reaktionspro-dukt eines Dialkylen-triamins der Formel

   ■ H

   in welcher" R', R" gleiche oder verschiedene Alkylengruppen, welche 1 bis 4 C enthalten, mit verzweigter oder nicht verzweigter Kette bezeichnen, mit einem Aldehyd der Formel RCHO, wo R H, eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl- oder eine heterocyclische Gruppe bezeichnet, in einem molekularen Verhältnis zwischen 0,8 und 1,2 und vorzugsweise 0,9 bis 1,1 bestehtο

   9> Verfahren zur Herstellung eines linearen Urethanpolyiners mit verbesserter Farbaffinität nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man reagieren laß ti a) f;in Yorxjolyiner mit endständigen Isocyanatgrupien, ^f.ias aus Polyestern, Polyäthern oder anderen ^ihydroxylhaltirun 7er-

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   bindungen oder deren Gemischen, ο essen kolekulargewlch t; zwisehen 500 und 5000 liegt, mit einem Überschuß an Diisocyanat der allgemeinen Formel OGH-R-ITGO, in welcher R einen aliphatischen Rest, Aryl oder Alkaryl bedeutet, erhalten ist, mit

   Td) einem Eettenwacristumsriittel, das durch das Reaktionsprodukt eines Dialkylen-trianins der Pormel

   - H
   ι

   n^T Ti—R I —T'T_"Q ti—¹"'"'-!

   in welcher R', R" gleiche oder verschiedene Alkylengruppen, welche 1 bis 4 G enthalten, mit verzweigter oder nicht verzweigter "Kette bezeichnen, mit einem Aldehyd der Formel HCEO, wo R H, eine Alkylgruppe,. Aryl- oder Aralkyl- oder eine heterocyclische Gruppe bezeichnet, in einem molekularen Verhältnis zwischen 0,8 unci 1,2 und vorzugsweise 0,9 bis 1,1 gebildet ist, und mit
   c) einem on sr mehreren anderen Zotxe^v^.chsTUGsmitteino

   10« Verfahren nach Anspruch ό und y, dr-.aarch 3ekennzeic1i.net, daj die Reaktion in Gegenv/art eines Lösungsmittels far das ■Polyurethan stattfindet»

   11 ο Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, da-urea gekennzeichnet, daß das lösungsmittel Dimethylformamid ist..

   12_o Verfahren zur herstellung eines linearen Urethanpolymers nach Anspruch d ois 10, dadurcn gekennzeicnnet, daß das

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   SAD ORIGINAL

   Lösungsmittel DimethylaeetaEiid ist.

   13o "Verfahren sur Herstellung eines linearen Urethanpolymers nacli Anspruch 8 Ms 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel -DimetiiylsuJbxyd ist»

   14-O Fasex-n, ?äden, Pilae, Überzüge, "bestellend aus einem linearen Uretliaiipolymer nach den Ansprüchen 1 "bis 7» das "gemäß.dem.Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 13 erhalten ist»

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