DE1196862B

DE1196862B - Verfahren zur Herstellung hochelastischer Form-koerper aus isocyanatmodifizierten Polyhydroxyl-verbindungen

Info

Publication number: DE1196862B
Application number: DEB74558A
Authority: DE
Inventors: Dr Joachim Kunde; Dr Robert Gehm; Dr Hermann Weissauer; Dr Gerhard Wellenreuther
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-12-06
Filing date: 1963-12-06
Publication date: 1965-07-15
Also published as: US3216975A; AT246998B; GB1079708A; NL6414067A; BE656676A; CH431976A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b - 22/04

1196 862
B74558IVc/39b
6. Dezember 1963
15. Juli 1965

Es ist bekannt, durch Reaktion isocyanatmodifizierter Polyhydroxylverbindungen mit Diaminen oder Hydrazin in Lösung Polymere herzustellen, die zu elastischen Folien oder Fasern mit guten Gebrauchseigenschaften verarbeitet werden können. Wegen der großen Geschwindigkeit dieser Reaktion sind solche Verfahren technisch schwierig durchführbar.

Es ist auch bekannt, bei der Herstellung derartiger hochelastischer Formkörper an Stelle von Diaminen die weniger reaktionsfähigen Dihydrazide oder auch Cyanursäurehydrazide zu verwenden. Derartig hergestellte Polyurethane lassen sich jedoch nur schwierig mit sauren Farbstoffen färben.

Es wurde nun gefunden, daß man hochelastische Formkörper durch Umsetzen von im wesentlichen linearen isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von etwa 750 bis 6000 und endständigen Isocyanatgruppen mit mindestens 2 Stickstoffatome im Ring enthaltenden heterocyclischen Hydrazinoverbindungen mit mindestens zwei aktiven Η-Atomen als Kettenverlängerungsmittel in Lösung und anschließendes Formgeben unter Entfernen des Lösungsmittels vorteilhaft herstellen kann, indem man als solche Kettenverlängerungsmittel mit mindestens zwei aktiven H-Atomen Dihydrazinoverbindungen von cyclischen Diazinen verwendet.

Derartige Verbindungen sind beispielsweise Dihydrazinoderivate der o-, m- oder p-Diazine oder Phthalazine, Chinazoline oder Chinoxaline.

Für die Klasse der Dihydrazino-m-diazine gilt beispielsweise die Formel

R₂

Ν — Ν — C

*Νν

C —Ν —N
N

R₄
H

in der Ri, R₂, R₃, R₄, R₅ und Re Wasserstoffatome, Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Methyl-, Äthyl- oder Propylreste, Aralkyl- oder Arylreste, wie Benzyl- oder Phenylreste oder R5 und/oder Re Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, bedeuten. Im Falle des Chinazolins sind R5 und Re Bestandteil des aromatischen Ringes, der seinerseits Alkyl- oder Halogensubstituenten tragen kann.

Verfahren zur Herstellung hochelastischer Formkörper aus isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Joachim Kunde, Frankenthal (Pfalz);

Dr. Robert Gehm,

Dr. Hermann Weißauer, Ludwigshafen/Rhein;

Dr. Gerhard Wellenreuther, Limburgerhof (Pfalz)

Besonders geeignet sind beispielsweise 2,4-Dihydrazino-6-phenyl-m-diazin:

H₂N-N-C*
HC

*Νν

H
^C-N-NH₂

C₆H₅

sowie 2,4-Dihydrazino-6-methyl-m-diazin, 2,4-Dihydrazino - 5,6 - tetramethylen - m - diazin, 2,4 - Dihydrazino-6-benzyl-m-diazin, 2,4-Dihydrazino-5-methyl-6-phenyl-m-diazin, 2,4-Dihydrazinochinazolin, 2,3-Dihydrazinochinoxalin oder 1,4-Dihydrazinophthalazin.

Verbindungen der beschriebenen Art können hergestellt sein gemäß dem in Bull. France, 1959, S. 1793 bis 1798, beschriebenen Verfahren.

Die unter Verwendung der neuen Kettenverlängerungsmittel hergestellten elastischen Höchpolymeren zeichnen sich dadurch aus, daß sie basischer sind als bekannte Elastomere, bei denen zur Kettenverlängerung Diamine, Hydrazin, Dicarbonsäurehydrazide oder Dihydrazide des s-Triazins (Cyanursäurehydrazide) eingesetzt worden sind. Das hat den besonderen Vorteil, daß die neuen Hochpolymeren mit sauren Farbstoffen leichter gefärbt werden können als entsprechende bekannte Hochpolymere. Aus den neuen Polymeren hergestellte Fasern können

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deshalb entweder direkt oder in Spezialfallen in Form ihrer Mischgewebe gefärbt werden. Andererseits sind diese neuen Polymeren jedoch nicht so basisch, daß sie im Kontakt mit der menschlichen Haut zu Reizerscheinungen führen, wie es bei einer Häufung von tertiären basischen Aminogruppen zu befürchten wäre. Darüber hinaus ist die Bäsizität der Dihydrazinodiazine auch nicht derartig hoch, daß die Kondensation der isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen mit den neuen Ketten-Verlängerungsmitteln in unerwünschter Weise katalytisch beeinflußt wird.

Die Umsetzung der isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen mit den Dihydrazinodiazinen wird zweckmäßig in inerten polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylensulfon oder Tetramethylharnstoff, durchgeführt. Diese Lösungsmittel können auch im Gemisch untereinander oder mit anderen, weniger polaren Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, verwendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren trägt man zweckmäßig bis zu etwa lOgewichtsprozentige Lösungen der besagten Dihydrazinodiazine, die gegebenenfalls erwärmt sind, in starkgerührte, etwa zwischen 10- und oOgewichtsprozentige Lösungen von isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen, die vorteilhaft etwa Normaltemperatur besitzen, ein. Man kann auch die Lösung der Dihydrazinodiazine vorlegen und dazu die Lösung der isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen geben. Die Lösungen von isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen und die Lösungen der Dihydrazinodiazine können dabei mit bekannten Mischvorrichtungen, z. B. Düsen, vermischt werden. Je nach dem Feststoffgehalt nach dem Zusammengeben der Lösungen entstehen unmittelbar nach dem Mischen der Lösungen nieder- bis hochviskose Lösungen. Vor der Formgebung können den Lösungen noch bekannte Zusätze, wie Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe oder Stabilisatoren beigemischt werden. Aus den Lösungen werden nun in bekannter Weise Formkörper hergestellt. Folien werden beispielsweise durch Auftragen der Lösungen auf Platten oder geeignete endlose Bänder und Entfernen des Lösungsmittels hergestellt. Fäden werden z. B. erhalten, indem man die Lösungen mittels Düsen nach bekannten Trocken- oder Naßspinnverfahren verspinnt. Die Fäden sind hochelastisch und eignen sich besonders als Textilmaterialien, wie Miederwaren, Sportbekleidung oder medizinische Artikel.

Hochelastische überzüge können beispielsweise durch Eintauchen von Formkörpern in die das Polymere enthaltenden Lösungen und Entfernen des Lösungsmittels nach dem Herausnehmen der überzogenen Formkörper hergestellt werden.

Als Polyhydroxylverbindungen, die in bekannter Weise mit Diisocyanaten zu isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen umgesetzt sind, eignen sich beispielsweise übliche Polyäther, Polythioäther, Polyester oder Polyacetyle mit endständigen Hydroxylgruppen und solchen Molekulargewichten, daß die isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen Molekulargewichte von etwa 750 bis 6000 und einen Schmelzpunkt unterhalb von 50⁰C haben. Solche hydroxylgruppenhaltige Polyäther bzw. Polythioäther sind beispielsweise die Polymeren aus Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Tetrahydrofuran, deren Mischpolymerisate oder Anlagerungsprodukte an Polyole, wie Glykol, Butandiol, sowie die Polymeren aus Thiodiglykolen. Geeignete Polyester können beispielsweise hergestellt sein aus dafür üblichen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Decandicarbonsäure, und geradkettigen sowie verzweigten Diolen, wie Äthylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Propylenglykol-1,2, Butandiol-1,2, Butandiol-2,3, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5 oder 2,2-Dimethylhexandiol-1,3, wobei das Verhältnis von geradkettigen und verzweigten bzw. zu Verzweigungen in der Polyesterkette führenden Ausgangsprodukten vorteilhaft so gewählt ist, daß der gebildete Polyester einen Schmelzpunkt unterhalb 50°C besitzt. Geeignete Polyacetale sind beispielsweise aus mehrwertigen Alkoholen und aliphatischen Aldehyden hergestellt, z. B. aus Formaldehyd oder p-Formaldehyd und Hexandiol, Methylhexandiol, Heptandiol, Octandiol oder cyclischen Acetalen, wie Butandiolformal. Die genannten Polyhydroxylverbindungen sind nach bekannten Verfahren zugänglich. Ihre Herstellung ist nicht Gegenstand dieser Erfindung.

Zur Herstellung der isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen können die Polyäther, Polythioäther, Polyester oder Polyacetale entweder allein oder gemischt in bekannter Weise mit Diisocyanaten umgesetzt werden. Polyhydroxylverbindungen mit Molgewichten von etwa 1000 können zunächst mit einem Unterschuß an Diisocyanat in höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen übergeführt werden, die dann mit weiterem Diisocyanat modifiziert werden.

Die bekannte Umsetzung von im wesentlichen bifunktionellen Polyhydroxylverbindungen mit Diisocyanaten erfolgt zweckmäßig im Molverhältnis 1 : 2 bei Temperaturen zwischen 80 und 120⁰C innerhalb von 1 bis 2 Stunden. Für spezielle Produkte mit veränderter Elastizität sind aber auch Abweichungen von diesem Molverhältnis nach oben und unten möglich. Die Polyhydroxylverbindungen können mit Diisocyanaten sowohl in Abwesenheit als auch in Gegenwart üblicher inerter Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Benzol, umgesetzt werden. Es ist jedoch zweckmäßig, vor der Verwendung von isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen, die in Gegenwart von apolaren inerten Lösungsmitteln hergestellt sind, das Lösungsmittel zu entfernen.

Besonders geeignete Diisocyanate für die Herstellung der Vorpolymeren sind aromatische Diisocyanate, wie 1,4-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylendiisocyanat, 4,4' - Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat oder Toluylendiisocyanat. Es sind aber auch aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, oder solche Diisocyanate, die durch teilweise oder völlige Hydrierung der vorstehend genannten aromatischen Diisocyanate hergestellt sein können, geeignet.

Die in dem Beispiel genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel

200 Teile eines Mischpolyesters (Molgewicht 2000) aus Äthylenglykol, Butandiol-1,4 (Molverhältnis 1,5 : 1) und Adipinsäure werden mit 50 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat unter Feuchtigkeitsausschluß 2 Stunden bei 100°C verrührt, wobei das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült wird. Nach dem Abkühlen beträgt der Isocyanatgehalt der

Mischung 3,31°/o. Man verdünnt mit 250 Teilen Dimethylformamid und setzt bei Raumtemperatur eine Lösung von 21 Teilen 2,4-Dihydrazino-6-phenylpyrimidin in 2180 Teilen Dimethylformamid zu. Es entsteht sofort eine viskose Lösung. Durch Aufgießen der Polymerenlösung in 3 mm Schicht auf eine Glasplatte und Abdampfen des Lösungsmittels erhält man eine hochelastische Folie.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen hochelastischer Formkörper durch Umsetzen von im wesentlichen linearen isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von etwa 750 bis 6000 und endständigen Isocyanatgruppen mit mindestens 2 Stickstoffatome im Ring enthaltenden heterocyclischen Hydrazinoverbindungen mit mindestens zwei aktiven Η-Atomen als Kettenverlängerungsmittel in Lösung und anschließendes Formgeben unter Entfernen des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als solche Kettenverlängerungsmittel mit mindestens zwei aktiven Η-Atomen Dihydrazinoverbindungen von cyclischen Diazinen verwendet.