DE2428307A1 - Geschaeumte polymere - Google Patents

Geschaeumte polymere

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DE2428307A1 DE19742428307 DE2428307A DE2428307A1 DE 2428307 A1 DE2428307 A1 DE 2428307A1 DE 19742428307 DE19742428307 DE 19742428307 DE 2428307 A DE2428307 A DE 2428307A DE 2428307 A1 DE2428307 A1 DE 2428307A1
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foams
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polyesterification
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Manchester Blackley
Geoffrey Arthur Haggis
Geb Howarth Judith Eile Ingram
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Description

  • "Geschäumte Polymere" Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von geschäumten Po-X$meren und insbesondere auf die Herstellung von festen Polyisocyanuratschäumen.
  • Es ist bereits bekannt, feste Polyisocyanuratschäume dadurch herzustellen, dass Reaktionsmischungen hergestellt werden, welche ein organisches Polyol,ein organisches Polyisocyanat in einer tiberschussmenge mit Bezug auf das Polyol und andere wirksame wasserstoffhaltige Materialien, einen Trimeri.sationskatalysstor und ein Treibmittel, gegebenenfalls unter Einschluss .anderer Zusatzstoffe, wie Schaumstabilisatoren, enthalten.
  • Bei dem Verfahren, wie es in der britischen Patentschrift 1 223 415 beschrieben ist, ist das verwendete organische Polyol ein Polyveresterungsprodukt mit einem Hydroxylwert innerhalb des Bereiches von 200 bis 700 mg KOH/g und nicht mehr als 1,5 Verzweigungspunkten auf äe 1000 Einheiten des Molekulargewichts und das Polyisocyanat ist eine rohe Diisocyanatodiarylalkanstoffzusammensetzung, welche von 5 bis 70 Gew.-% Polyisocyanate mit einer Bunktionalität von grösser als 2 enthält. Schäume, die nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 1 223 415 hergestellt werden, besitzen ausgezeichnete Eigenschaften bei hohen Temperaturen und ausgezeichnete Feuerbeständigkeitseigenschaften ganz allgemein in Verbindung mit einer geringen Zerreibbarkeit. Wenn jedoch derartige Schäume unter gewissen Bedingungen der Einwirkung von Feuer ausgesetzt werden, so bilden sich Risse und während das geschäume Polymer an sich susserordentlich beständig gegenüber Abbrennen ist, können Flammen durch die Risse in unerwünschtem Ausmass hindurchtreten. Es wurde nun gefunden, dass diese Rissbildung bei derartigen Schäumen verhindert und die Feuerbeständigkeit verbessert werden kann, wenn der Schaumformulierung ein AufRuellmittel zugesetzt wird.
  • Durch die vorliegende Erfindung wird nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von festen Polyisocyanuratschäumen vorgeschlagen, welches darin besteht, dass ein Polyveresterungsprodukt mit einem Hydroxylwert innerhalb des Bereiches von 200 bis 700 mg KOH/g und nicht mehr als 1,5 Verzweigungspunkten je 1000 Einheiten des Molekulargewichts, ein Treibmittel, ein Katalysator für die Trimerisierung der Isocyanate, ein Aufblähmittel und eine rohe Diisocyanatodiarylalkanstoffzusammensetzung vermischt werden, welche von 5 bis 70 Gew.-% Polyarylpolyalkylen-polyisocyanate mit einer Funktionalität von mehr als 2 enthält und wobei diese Stoff zusammensetzung in einer solchen Menge zugegen ist, dass von 3 bis 10 Äquivalente der Isocyanatgruppe åe Äquivalent des aktiven Wasserstoffs vorliegen.
  • Geeignete Polyveresterungsprodukte für die Verwendung beim vorliegenden Verfahren sind vorzugsweise flüssig bei Raumtemperatur und sie können durch übliche Polyveresterungsverfahren hergestellt werden. Gewöhnlich ist es besonders zweckmässig, die Polyveresterungsprodukte dadurch herzustellen, dass ein oder mehrere Polyole mit einer oder mehreren PoLycarbonsäuren oder deren Anhydride umgesetzt werden, wobei die Polyolkomponenten in einem ausreichenden Ausmass verwendet werden, um sicherzustellen, dass die Produkte Hydroxylwerte innerhalb des Bereiches von 200 bis 700 mg KOH/g und niedrige Säurewerte, beispielsweise solche von weniger als 10 mg KOH/g und vorzugsweise weniger als 3 mg KOH/g besitzen.
  • geeignete Polyole zur Herstellung der Polyveresterungspro dukte schliessen ein: aliphatische Polyole, insbesondere Diole, beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol und Propylenglykol, und geeignete Polycarbonsäuren sind aliphatische- Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure. Zusätzlich zu den Diolen und Dicarbonsäuren können Polyole höherer FUnktionalität, beispielsweise Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und Pentaerythritol, oder Säuren von höherer Funktionalität der Polyveresterungsmischung in Mengen einverleibt werden, um bis zu 1,5 Verzweigungspunkte je 1000 Einheiten des Molekulargewichts zu liefern.
  • Am unteren Ende des Hydroxylwertbereichs können die Polyveresterungsproukte Polyester sein, welche ein mittleres Molekulargewicht von bis. zu 1000 besitzen. Am oberen Ende des Hydroxylwertbereichs bestehen die Polyveresterungsprodukte hauptsächlich aus Mischungen von ein geringes Molekulargewicht aufweisendem Polyester, wie Diester mit unterschiedlichen Mengen nicht-verestertem Polyol.
  • Die Polyveresterungsprodukte können besonders zweckmässig dadurch hergestellt werden, dass ein oder mehrere Polyole mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren oder den entsprechenden Anhydriden in solchen Mengen umgesetzt werden, dsss das Verhältnis von Hydroxyl- zu Carboxylgruppen innerhalb des Bereiches von 5:1 bis 1,25:1 liegt. Geeignete Materialien, welche beim Verfahren gemäss der Erfindung verwendet werden können, können auch dadurch hergestellt werden, dass entsprechende Materialien miteinander vermischt werden, beispielsweise durch Vermischen eines Polyesters mit einem Hydroxylwert von weniger als 200 mg KOH/g mit einem Material, beispielsweise einem Glykol, das einen Hydroxylwert von mehr als 700 mg KOH/g besitzt.
  • Der Grad der Verzweigung der Polyveresterungsprodukte kann aus den Verhältnissen und der Funktionalität der Materialien errechnet werden, die bei der Herstellung dieser Produkte verwendet werden. Ein Produkt, das aus vollkommen difunktionellen Materialien hergestellt ist, enthält keine Verzweigungspunkte, während ein Polyester, der ein Gramm-Mol eines kombinierten dreiwertigen Alkohols in 1000 g enthält, einen Verzweigungspunkt je 1000 Einheiten des Molekulargewichts aufweist und ein Polyester, der ein Gramm-Mol eines kombinierten vierwertigen Alkohols in 1000 g enthält, zwei Verzweigungspunkte äe 1000 Einheiten des Molekulargewichts aufweist.
  • Die Polyveresterungsprodukte, welche bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, ergeben Schäume, welche hohe Erweichungspunkte und eine hohe Beständigkeit gegenüber Abbrennen vereinigt mit der Abwesenheit des Auftretens von Brüchigkeit aufweisen. Polyveresterungsprodukte, mit Hydroxylwerten von weniger als 200 mg KOH/g ergeben Schäume, welche die tendenz haben zu schrumpfen und schlechtere Hochtemperatur- und Flammenbeständigkeitseigenschaften besitzen, während diejenigen, welche Hydroxylwerte von mehr als 700 mg SOH/g aufweisen, brüchigere Schäume ergeben. Eine erhöhte Brüchigkeit ist auch bei Schäumen zu beobachten, welche aus Polyzeresterungsprodukten hergestellt werden, welche mehr als 1,5 Verzweigungspunkte je 1000 Einheiten des Molekulargewichts aufweisen. Diese letzteren Polyveresterungsprodukte können in gewissen Fällen hohe Viskositäten aufweisen, welche es etwas schwierig machen, sie bei Schaumbildungsverfahren zu verwenden. Polyäther mit Hydroxylwerten innerhalb des Bereiches von 200 bis 700 mg KOH/g ergeben gewöhnlich Schäume mit einer geringeren Feuerbeständigkeit als die Polyveresterungsprodukte.
  • Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können geringe Mengen anderer Polyole in Verbindung mit dem Polyveresterungsprodukt verwendet werden. Geeignete Polyole schliessen monomere Verbindungen ein, wie Äthylenglykol, welches als Lösungsmittel für den Trimerisierungskatalysator brau-chbar ist, sowie Polyäther, welches durch Umsetzen von Alkynenoxiden mit Verbindungen hergestellt werden, welche mehrere aktive Wasserstoffatome enthalten.
  • Die rohen Diisocyanatodiarylalkanstoffzusammensetzungen, welche beim erfindungagemässen Verfahren verwendet werden sind hauptsächlich Mischungen von Diisocyanatodiarylalkanen und Polyarylpolyalkylen-polyisocyanaten von einer Funktionalität grösser als 2 und sie werden hergestellt, durch Phosgenierung von rohen Diaminodiarylalkanen, die ihrerseits durch Umsetzen von aromatischen Aminen, wie beispielsweise Anilin, Ohloranilinen oder Toluidinen oder Mischungen solcher Amine mit einem Aldehyd oder Keton hergestellt werden. Die Herstellung solcher Polyisocyanatstoffzusammensetzungen, insbesondere von Diisocyanatodiarylmethanstoffzusammensetzungen, welche sich von Polyaminen ableiten, die durch Umsetzen von aromatischen Aminen, insbesondere Anilin mit Formaldehyd, hergestellt werden, sind eingehend in der Literstur beschrieben, beispielswweise in den britischen Patentschriftrn 687 055 und 848 671.
  • Die rohe Diisocyanatodiarylalkanstoff zusammensetzungen, welche beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, enthalten von 5 bis 70 Gew.-% P'olyarylpolyalkylen-polyisocyanate mit einer Funktionalität von grösser als 2, jedoch ist es besonders vorteilhaft, Stoffzusammensetzungen zu verwenden, welche 20 bis 60 % rj> solcherPolysocyanate enthalten. Die rohen Stoff zusammensetzungen können durch die allgemeine Formel dargestellt werden, worin X einen Alkylenrest bezeichnet und n einen Mittelwert von 0,05 bis etwa 1,2 besitzt.
  • Die rohe Diisocyanatodiarylalkanstoffzusammensetzung wird in einer Menge verwendet, um von 3 bis 10 und vorzugsweise von 4 bis 6,7 Äquivalente der Isocyanatgruppe je Äquivalent aktiven Wasserstoffs in der Reaktionsmischung zu liefern.
  • Die aktiven Wasserstoffatome sind in den Hydroxylgruppen des Polyveresterungsprodukts und auch in irgendeiner der verbleibenden freien Carbonsäuregruppen darin zugegen. Die aktiven Wasserstoffatome können ebenfalls in anderen Bestandteilen der den Schaum bildenden Reaktionsmischung zugegen sein, beispielsweise als Hydroxylgruppen in nichtionischen pberflächenaktiven Mitteln, welche in geringen Mengen angewendet werden können. Gegebenenfalls kann auch Wasser in geringen Mengen als Treibmittel verwendet werden. Schäume, die dadurch hergestellt;worden sind, dass die Polyisocyanatstoffzusammensetzung in einer solchen Menge verwendet wird, um mehr als 10 Äquivalente der Isocyanatgruppe je Äquivalent aktiven Wasserstoffes zu bilden, haben sich als zu bruchig für viele Zwecke erwiesen, während Schäume, welche mit weniger als 3 Äquivalenten Isocyanatgruppe je Äquivalent aktiven Wasserstoffes hergestellt wprden sind, schlechtere Hochtemperatureigenschaften einschliesslich der Feuerbeständigkeit besitzen.
  • Besonders geeignete Treibmittel zur Verwendung,beim erfindungsgemässen Verfahren sind einen niedrigen Siedepunkt aufweisende Flüssigkeiten, welche unter dem Einfluss der exothermen Polymerisationsreaktion verdampfen.
  • Geeignete, einen niedrigen Siedepunkt aufweisende. Flüssigkeiten sind solche, welche gegenüber dem organischen Polyisocyanat inert sind und die Siedepunkte bei atmosphärischem Druck aufweisen, die nicht über 10000 und vorzugsweise nicht über 50°C liegen. Beispiele solcher Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe und insbesondere fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorfluormethan und Dichlordifluormethan. Diese Flüssigkeiten werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 40 Gew.- des Polyisocyanats angewandt. Wenn das Yreibmittel einen unter Raumtemperatur liegenden Siedepunkt besitzt, so können die Schaumtechniken angewendet werden.
  • Wasser wirkt als Treibmittel und kann gegebenenfalls in Mengen bis zu 2 Gew.-% des Polyisocyanats angewendet werden.
  • Es wird gewöhnlcih vorgezogen, um Schäume zu erzeugen, welche die am meisten befriedigenden Eigenschaften besitzen, dass die Menge an Wasser nicht grösser sein sollte als 0,1 Gew.- des Polyisocyanats.
  • Katalysatoren, welche die Trimerisierung von Isocyanaten bildenden Produkten fördern, enthalten eine Isocyanaratringstruktur und sind eingehend in der Literatur beschrieben, beispielsweise in den britischen Patentschriften 809 809, 837 120 und 856 372.
  • Geeignete Katalysatoren schliessen ein starke Basen, wie quaternäre Ammoniumhydroxide, beispielsweise Benzyltriinethylamincniumhydroxid, Alkalimetallhydroxide, beispielsweise Kaliumhydroxid, und Alkalimetallalkoxide, beispielsweise Natriummethoxid. Andere geeignete Katalysatoren schliessen ein Materialien von schwächerer basischer Natur, wie Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, beispielsweise Natriumacetat, Kaliumacetat, Kalium-2-äthylhexoat, Kaliumadipat und Natriumbenzoat, gewisse tertiäre Amine, beispielsweise N-Alkyläthylenimine, N-(2-Dimethylaminoäthyl)-N'-methylpiperazin und Tris-3-dimethylaminopropylhexahydro s-triazin. Andere geeignete Katalysatoren schliessen ein nicht-basische Metallsalze von Carbonsäuren, wie beispielsweise Bleioctoat. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, in Verbindung mit den genannten Katalysatoren Materialien zu verwenden, die an sich nicht geeignet sind, Isocyanate in einem beträchtlichen Ausmass zu trimerisieren. Solche Materialien schliessen ein die grösste Anzahl von aliphatischen tertiären Aminen, wie beispielsweise 1,4-Diazabicyclo- ,2,27-octan und N,N-Dimethylbenzylamin, gewisse organische Metallverbindungen, beispielsweise Stannooctoat und Dibutylzinndilaurat, und Epoxide, beispielsweise Propylenoxid, Phen lglycidyläther und den Diglycidyläther von 2,2-Bis-4-hydroxyphenylpropan. Gewisse tertiäre Amine, beispielsweise 1,4-Diazabicyclo-g2,2,27-octan und N,N-Dimethylcyclohexylamin wirken in Gegenwart von Epoxiden als Katalysatoren für die Trimerisierung von Isocyanaten.
  • Viele dieser Materialien, beispielsweise tertiäre Amine und Zinnverbindungen sind naturgemäss allgemein bekannt als Katalysatoren für die Umsetzung zwischen Isocyanaten und Hydroxyverbindungen und demgemäss fördern sie die Umsetzung zwischen Isocyanatgruppen und den Hydroxylgruppen des Polyveresterungsproduktes.
  • Die am besten zu verwendende Menge an Katalysatoren hängt in sehr hohem Ausmass von der Wirksamkeit des jeweilig verwendeten Katalysators ab. Im allgemeinen wird es vorgezogen, von 0,1 bis 5 , vorzugsweise 0,5 bis 3 ,oC/, an Katalysatoren, bezogen auf das Gewicht der rohen Diisocyanatodiarylakkanstoffzusammensetzung, zu verwenden.
  • Das Aufblähmittel, das beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, ist ein organisches oder anorganisches festes Material, das geeignet ist, sich auf mindestens das Dreifache seines ursprünglichen Volumens auszudehnen, wenn es einer Temperatur von etwa 150°C oder darüber ausgesetzt wird. Beispiele solcher Mittel sind sich durch rmeeinwirkung ausdehendes Graphit, wie es in der US-Patentschrift 3 574 644 beschrieben ist, Vermiculit und Succhrose.
  • Geeignete Mengen des Aufblähmittels liegen innerhalb des Bereiches von 2 bis 40 Gew.-,bezogen auf die Gesamtmenge der schaumbildenden Bestandteile.
  • Zusätzlich zu den schon erwähnten Bestandteilen können der schaumbildenden Reaktionsmischung andere Zusatzstoffe der Typen einverleibt werden, wie sie allgemein zur Herstellung von Polymerschäumen.aus organischen Polyisocyanaten angewendet werden. So kann die Reaktionsmischung oberflächenaktive Mittel oder Schaumstabilisatoren enthalten, wie beispielsweise Siloxan/Oxyslkylen-Mischpolymere und Xthylenoxid/Propylenoxid-BlockmischpolFmere, Flammenhemmittel, wie beispielsweise Trischloräthylphosphat und Trischlorpropylphosphat, nicht aufblähende Füllstoffe und Antioxidationsmittel.
  • Die schaumbildenden Bestandteile können unter Anwendung irgendeiner der Methoden vermischt werden, wie sie zur Herstellung von Polymerschäumen aus organischen Polyisocyanaten beschrieben worden sind. So kann unter Verwendung eines Einstufenverfahrens gearbeitet werden, wobei sowohl die Polymerisationsumsetzungen als auch die Schaumbildung in einem einzigen Arbeitsgang erfolgen. Bei einem solchen Verfahren werden das gesamte Polyveresterungsprodukt und die gesamte Diisocyanatodiarylalkanstoffzusainniensetzung miteinander in Gegenwart des Treibmittels und Trimerisierungskatalysators umgesetzt. Anderenfalls können aber auch die Vorpolymer- und quasi Vorpolymerverfahren angewendet werden, wobei mindestens ein Teil des Polyveresterungsproduktes und mindestens ein Teil der rohen Diisocyanatodiarylalkanstoffzusammensetzung in Form eines Vorpolymers vorliegen, welches während der Schaumbildungsbehandlung freie Isocyanatgruppen aufweist.
  • Wenn ein Vorpolymerverfahren angewendet wird, wird es vorgezogen, dass mindestens von 15 bis 80 Gew.- des Voresterungsproduktes in Form eines Vorpolymers vorliegen.
  • Die Herstellung des Vorpolymers kann unter Verwendung der in der Literatur für solche Arbeitsweisen beschriebenen Bedingungen durchgeführt werden. So können das Polyveresterungsprodukt und die Diisocyanatodiarylalkanstoffzusammensetzung miteinander bei normalen oder erhöhten Temperaturen miteinander umgesetzt werden, bis die Umsetzung im wesentlichen vollständig ist. Im allgemeinen hat es sich als zweckmässig erwiesen, den gewünschten Anteil an Polyveresterungsprodukt mit der Gesamtmenge der Diisocyanatodiarylalkanstoffzusainmensetzung, die zur Schaumbildung erförderlich ist , umzusetzen. Die Arbeitsstufe zur Schaumherstellung besteht darin, dass das Vorpolymer mit dem verbleibenden Polyveresterungsprodukt, das zur Schaum--bildung erforderlich ist, und gegebenenfalls einer weiteren rohen Diisocyanatodiarylalkanstoffzusammensetzung in Gegenwart des Treibmittels und des Drimserisierungskatalysators vermischt werden, wobei das Gesamtverhältnis an Isocyanatgruppen zu aktiven Wasserstoffatomen innerhalb des Bereiches von 3:1 bis 10:1 liegt.
  • Die durch das erfindungagemässe Verfahren erzeugten festen Schäume besitzen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Deformieren bei hohen Temperaturen und eine ausgezeichnete Feuerbeständigkeit.
  • Die Feuerbeständigkeit kann durch den ASTN D1692-59T-Flame Test, dem ASTM E84-61 Tunnel Test, dem ES 476 Surface Spread of Plame Test oder dem "Burn-through"-Test des U.S.
  • Bureau of Mines nachgewiesen werden.
  • Die erfindungsgemäss erzeugten Produkte sind besonders geeignet zur Verwendung als Isolationsmaterialien und als Bau- und Konstruktionselehente, insbesondere wenn diese hohen Temperaturen und/oder der Einwirkung von Feuer ausgesetzt werden. Für konstruktive Anwendungen können die Schäume in Form von Laminaten mit anderen Materialien, wie Pappe, Asbest, Gipaplatten, Stahl und Papier verwendet werden.
  • Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein. Dae Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
  • Beispiel 1 Ausdehnbare Graphitflocken werden hergestellt nach der US-Patentschrift 3 574 644 Spalte 4 Zeile 19-26.
  • Ein fester Schaum (A) wird durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt: 6,8 Teile eines Polyesters, hergestellt aus 739 Teilen Diäthylenglykol, 201 Teilen Trimethylolpropan und 695 Teilen Adipinsäure, mit einem Hydroxylwert von 360 mg KOH/g und einem Säurewert unter 3 mg KOH/g.
  • 1,3 Teile eines Polyoxypropylen/Oxyäthylen-Blockmischpolymers, das etwa 10 ffi Äthylenoxidreste enthält und ein Molekulargewicht von etwa 2000 besitzt, 0,3 Teile eines Siloxan/Polyoxyalkylen-Mischpolytners, 3,3 Teile Tris-(chlorpropyl)-phosphat, 5,5 Teile Trichlorfluormethan, 1 Teil Kaliumacetat, 1 Teil Äthylenglykol, 33 Teile einer Diphenylmethandiisocyanatstoff zusammensetzung, die etwa 55 % Diisocyanatodiphenylmethanisomere enthält, wobei die Restmasse an Isocyanat als Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanate mit einer Funktionalität von mehr als 2 zugegen ist und der NCO-Gehalt 29,2 % beträgt, 16,5 Teile ausdehnbarer Graphit Ähnliche Schäume wurden hergestellt durch (B) Fortlassen des Graphits und (C) unter Verwendung von nicht-behandeltem Graphit.
  • Die Schäume wurden einem Abbrennversuch unterworfen, wobei eine Schaumscheibe von 2,54 cm Stärke senkrecht aufgestellt und der Flamme eines kleinen Bunzenbrenners ausgesetzt wurde. Die Zeitdauer, innerhalb der die Flamme die Scheibe durchdringt, wurde bestimmt.
  • Schaum A brennt in 300 Minutenldurch, Schaum B brennt in 33 Minuten durch und Schaum C brennt in 70 Minuten durch.
  • Bei spiel 2 In diesem Beispiel wird der Graphit in einer Mühle gemahlen, so dass er vor der Behandlung durch ein Maschensieb von 0,5 mm hindurchgeht.
  • Ein unter Verwendung von 16,5 Teilen Graphit gemäss Beispiel 1 hergestellter Schaum besitzt eine Durchbrennzeit von 200 Minuten. Wenn der Graphitanteil auf 33 Teile erhöht wird, so wird der Schaum nach 7 Stunden nicht durchgebrannt.
  • Bei allen Schäumen, die ausdehnbaren Graphit enthalten, wurde keine Rissbildung in dem Schaum festgestellt, wenn dieser der Flamme ausgesetzt wurde, während der Schaum B nach Beispiel 1 zahlreiche Risse aufweist.
  • Beispiel 3 In diesem Beispiel wurde gepulverter Vermiculit überfeiner Korngrösse verwendet, der vorher bei gOOC auf konstantes Gewicht getrocknet worden ist. Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei der ausdehnbare Graphit durch eine äquivalente Menge Vermiculit ersetzt wurde. Der Schaum besitzt eine Durchbrennzeit von 25 Minuten, zeigt jedoch keine Rissbildung. Wenn der Vermiculit ohne vorherige Trocknung verwendet wird, so wird in der Schaumbildungsstufe Wasser frei, so dass ein Material geringerer Dichte entsteht, das eine geringere Beständigkeit gegenüber Durchbrennen aufweist.
  • Beispiel 4 In diesem Beispiel wird der Graphit des Beispiels 1 ersetzt durch 16,5 Teile pulverisiertes 4-Ifitroanilin-2-sulfonsäureammoniumsalz. Der sich ergebende Schaum besitzt eine Durchbrennzeit von 105 Minuten.
  • Beispiel 5 Es werden Schäume nach Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch der Graphit durch pulverisiertes Succhrose ersetzt wird. Es werden folgende Ergebnisse erzielt: Menge an Succhrose Durchbrennzeit 3,3 Teile 75 Minuten 8,2 Teile 158 Minuten 16,5 Teile 1V5 Minuten.
  • Beispiel 6 Es wird eine Mischung folgender Bestandteile hergestellt: 53,7 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyesters, 1,92 Teile Äthylenglykol, 10,5 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyoxypropylen/ Polyoxyäthylendiol-Blockmischpolymers, 0,07 Teile Wasser, 2,1 Teile eines Siloxan/Oxyalkylen-Mischpolymers , 1,92 Teile Kaliumacetat.
  • Eine zweite Mischung wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 263 Teile der Diphenylmethandiisocyanatstoff zusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben, 79 Teile pulverisierte Succhrose, 54,2 Teile Trichlorfluormethan.
  • Die beiden Mischungen werden miteinander vermischt und in eine Form aus zwei Eisenblechen von 45,7 x 45,7 cm x 0,91 mm Grösse ausgegossen, die durch einen Holzrahmen von 2,54 x 5,08 cm voneinander getrennt sind.
  • Die sich ergebende, einen Schoumkern-sufweisende doppelflächige Eisenplatte von 45,7 x 45,7 x 5,08 cm Grösse wurde folgendem Vers-uch unterworfen: Die Platte wird in einer Stellung 9 cm von einem Ofen festgeklemmt, dessen Temperatur so geregelt wird, dass sie sich mit der Zeit nach folgendem Verhältnis verändert: T-To = 345 lo O (8t + 1). In dieser Formel bedeutet t = Versuchs-0 dauer in Minuten, T = Ofentemperatur in °C bei der Zeit t, und T0 = Anfangsofenteinperatur in 00. Die Temperatur der dem Ofen ausgesetzten Plattenoberfläche wird durch drei Thermoelemente gemessen. Die Temperatur der dem Ofen nichtausgesetzten Plattenoberfläche wird durch fünf Thermoelemente geme-asen, wobei eines sich in dem Mittelpunkt der Platte und eines sich in dem Mittelpunkt jedes Viertelsbschnittes befindet. Während des Versuchs wird das Mittel der fünf Thermoelementanzeigen als Mass für die dem Ofen ausgesetzten Flächentemperatur gemessen.
  • Bei der beschriebenen Untersuchung der Platte verstreichen 38 Minuten, um die dem Ofen ausgesetzte Fläche auf eine Temperatur von 140°C zu bringen.
  • Eine zweite Platte wird hergestellt aus einer Formulierung, die abgesehen von den angegebenen Bestandteilen keine Succhrose enthält. Wenn diese Platte dem gleichen Versuch ausgesetzt wird, so verstreichen 27 1/2 Minuten, um die Temperatur auf 140°C zu erhöhen.
  • Beispiel 7 Ein fester Schaum wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 4,53 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyesters, 0,87 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyoxypropylen/ Oxyäthylen-Blockmisc hpolymers, 0,2 Teile eines Siloxan/Polyoxyalkylen-Mischpolyners, 0,17 Teile Äthylenglykol, 3,7 Teile Trichlorfluormethan, 0,17 Teile Kaliumacetat, 0,008 Teile Wasser, 20,66 Teile einer Diphenylmethandiisocyanatstoffzusammensetzung, welche etwa 77 ffi Diisocyanatodiphenylinethan isomere enthält, wobei die Restmasse an Isocyanat in Form von Polymethylenpolyphenyl-polyisocanaven mit einer Funktionalität von grösser als 2 zugegen ist und der NCO-Gehalt 31,4 ffi beträgt, 9,4 Teile suadehrbarer Graphit.
  • Wenn der Schaum in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise untersucht wird, so ist festzustellen, dass er ohne Rissbildung in 110 Minuten durchbrennt, während ein ähnlicher Schaum, der ohne Graphitzusatz hergestellt wird, innerhalb von 68 Minuten unter sehr beträchtlicher Rissbildung durchbrennt.
  • Beispiel 8 Ein fester Schaum wird durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt: 4,9 Teile eines Polyesters, hergestellt aus 808 Teilen Diäthylenglykol und 390' Teilen Adipinsäure mit einem Hydroxylwert von 500 mg KOH/g und einem Säurewert unter 3 mg KOH/g, 1,33 Teile des Polyoxypropylen/Polyoxyäthylen-Mischpolymers nach Beispiel 1, 0,26 Teile Siloxan/Polyoxyalkylen-Mischpolymer, 0,25 Teile Äthylenglykol, 6,6 Teile Trichlorfluormethan, 0,25 Teile Kaliumacetat, 0,01 Teile Wasser, 33,0 Teile der in Beispiel 1 beschriebenen Diphenylmethandiisocyanatstoffzusamensetzung, 14,8 Teile Succhrose.
  • Dieser Schaum brennt in 132 Minuten durch, während ein ähnlicher Schaum der unter Fortlassen von Succhrose hergestellt wird innerhalb von 70 Minuten durchbrennt.
  • Beispiel 9 Ein fester Schaum wird durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt: 88,2 Teile eines Polyesters, hergestellt-aus 106,3 Teilen Polypropylenglykol, 48 Teilen Trimethylolpropan, 53 Teilen Phthalsäuresnhydrid und 130,8 Teilen Aaipinsäure mit einem Hydroxylwert von 260 mg KOñ/g und einem Säurewert unter 3 mg KOH/g, 12,0 Teile eines Polyoxypropylen/Oxyäthylen-Blockmischpolymers, wie in Beispiel 1 beschrieben, 2,4 Teile eines Siloxan/Polyoxyalkylen-Mischpolymers, 20 Teile Trischlorporpylphosphat, 2,25 Teile Äthylenglykol, 38,0 Teile Trichlorfluormethan, 2,25 Teile Kaliumacetat, 0,1 Teile Wasser, 300 Teile der Diphenylmethandiisocyanatstoffzusammensetzung nach Beispiel 1, 138,2 Teile Succhrose.
  • Dieser Schaum brennt in 119 Minuten durch, während ein ähnlicher Schaum, der ohne Succhrose hergestellt wurde, in 70 Minuten durchbrennt.
  • Ps tentansprüche:

Claims (3)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von festen Polyisocanaturatschäumen, wobei eine Reaktionsinischung hergestellt wird, welche ein Polyveresterungsprodukt mit einem Hydroxylwert innerhalb des Bereiches von 200 bis 700 mg KOE/g und nicht -mehr als 1,5 Verzweigungspunkten je 1000 Einheiten des Molekulargewichts, ein Treibmittel, einen Katalysator für die Trimerisierung von Isocyanaten und eine rohe DiisocyanatodiaryRalkanstoffzusammensetzung enthält, die von 5 bis 70 Gew.-% Polyarylpolyalkylen-polyisocyanate mit einer Funktionalität von mehr als 2 enthält, wobei diese StoLfzusammensetzung in einer solchen Menge zugegen ist, dass 3 bis 10 Äquivalente Isocyanatgruppe je Äquivalent aktiven Wasserstoffes geliefert werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung auch noch ein Aufblähmittel enthält.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die rohe Diisocyanatodiarylalkanstoffzusammensetzung in einer Menge verwendet wird, dass von 4 bis 5,7 Äquivalente Isocyanatgruppe je Äquivalent aktiven Wasserstoffes geliefert werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Aufblähmittel innerhalb des Bereiches von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Schaumbildenden Bestandteilen, beträgt.
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