DE1595189C3

DE1595189C3 - Stabilisiertes Grundgemisch fur eine spatere Umsetzung mit einem Polyisocyanat Ausscheidung aus 1240283

Info

Publication number: DE1595189C3
Application number: DE1595189A
Authority: DE
Inventors: Herman Peter Doerge; James Francis Foote; Paul Richard Mosso; Marco Gibsonia Wismer
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1963-02-07
Filing date: 1963-08-03
Publication date: 1973-12-13
Also published as: NL301720A; DK108752C; CH472454A; DE1595189B2; GB1057256A; AT274391B; NL6809628A; DE1595189A1; DE1240283B; FR1385655A; SE316909B; BE641196A; ES295457A1; JPS495759B1; AT274389B; GB1057257A

Description

Die Erfindung betrifft ein stabilisiertes Grundgemisch für eine spätere Umsetzung mit einem Polyisocyanat, enthaltend ein aus dem Reaktionsprodukt einer etwa 3 bis etwa 8 Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenden Polyhydroxylverbindung mit einem Alkylenoxid bestehendes Polyol, ein aus dem Reaktionsprodukt eines Alkylenoxide mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit einem Ester aus einem Alkohol mit 1 bis 4 Hydroxylgruppen pro Molekül und einer Säure mit einer Phosphoryl- oder Thiophosphorylgruppe bestehendes phosphorhaltiges Polyol, einen Urethanbildungskatalysator, ein Treibmittel und gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel.

Polyurethanschaumstoffe, die sich z. B. durch Umsetzung eines flüssigen Gemisches aus einer Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen pro Molekül und einer Verbindung mit zwei oder mehreren Isocyanatgruppen pro Molekül unter Schäumungsbedingungen herstellen lassen, hatten früher neben vielen wünschenswerten Eigenschaften, insbesondere einem hohen Beständigkeitsgrad gegenüber der übertragung von Wärme, den Nachteil, in erheblichem Maße entzündbar zu sein. Dieser leichten Entzündbarkeit wurde dann dadurch „entgegengewirkt, daß man dem mit dem Polyisocyanat umzusetzenden Grundgemisch das erwähnte phosphorhaltige Polyol zusetzte. Dadurch wurde die Herstellung von feuerverzögernden Polyurethanschaumstoffen in einem einstufigen Verfahren ermöglicht, ohne daß die synergistische Wirkung eines Phosphorpolyamids in dem Grundgemisch erforderlich war. Als Polyisocyanate können solche, welche pro Molekül 2,3 bis 6 Isocyanatgruppen und im wesentlichen keine Urethanbindungen enthalten, verwendet werden.

Grundgemische, die neben dem erwähnten phosphorhaltigen Polyol bestimmte weitere Bestandteile der Polyurethanschaumstoffe, nämlich das ebenfalls erwähnte Polyol, einen Katalysator für die Urethanbildung, ein Treibmittel und gegebenenfalls ein Emulgiermittel und weitere Mittel enthalten und denen man später das Polyisocyanat als getrennten Anteil zusetzt, um das vollständige verschäumbare Gemisch zu erhalten, weisen jedoch nur eine begrenzte Haltbarkeit auf. In frischem Zustand kann das Grundgemisch von guter Reaktionsfähigkeit sein; soll es jedoch Wochen oder Monate lang aufbewahrt werden, so verliert es seine Fähigkeit zur raschen Härtung bei Mischung mit dem Polyisocyanat.

Die Stabilität beruht auf der Reaktionsfähigkeit des Katalysators als Funktion der Lagerzeit und -temperatur. Es wurde beobachtet, daß Aminkatalysatoren sowie organische Zinnkatalysatoren in Berührung mit dem Phosphorpolyol im Reaktionsgemisch ihre Wirksamkeit verlieren, was wahrscheinlich auf eine Komplexwirkung mit dem phosphorhaltigen Polyol

30: zurückzuführen ist. Häufig kommt es vor, daß Grundgemische, welche das phosphorhaltige Polyol enthalten, die bei Mischung mit einem Polyisocyanat rasch und wirksam Schaum bildeten und härteten, nach kurzer Lagerzeit ihre Wirksamkeit verloren

35. und die Gemische, denen sie zugesetzt wurden, nur langsam und unvollständig Schaum bildeten und härteten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Grundgemisch für eine spätere Umsetzung mit einem Polyisocyanat, enthaltend ein aus dem Reaktionsprodukt einer etwa 3 bis etwa 8 Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenden Polyhydroxylverbindung mit einem Alkylenoxid bestehendes Polyol, ein aus dem Reaktionsprodukt eines Alkylenoxids mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit einem Ester aus einem Alkohol mit 1 bis 4 Hydroxylgruppen pro Molekül und einer Säure mit einer Phosphoryl- oder Thiophosphorylgruppe bestehendes phosphorhaltiges Polyol, einen Urethanbildungskatalysator, ein Treibmittel und gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel, so zu stabilisieren, daß es eine längere Zeit gelagert werden kann, ohne seine Reaktionsfähigkeit zu verlieren, bevor es mit dem Polyisocyanat umgesetzt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Grundgemisch zusätzlich ein aus dem Reaktionsprodukt eines Alkylenoxids mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit einem Alkylenpolyamin mit 1 bis 4 Alkylenresten oder mit Triäthanolamin bestehendes Hydroxyalkylamin enthält.

Das im erfindungsgemäßen Grundgemisch enthaltene phosphorhaltige Polyol ist vorzugsweise durch Reaktion eines Alkohols mit Phosphorsäure an sich oder vorzugsweise mit ihrem Säureanhydrid hergestellt. Die bevorzugte Säure ist Orthophosphorsäure (H₃PO₄) oder noch besser ihr Säureanhydrid (P₂O₅) bzw. Thiophosphorsäure oder andere Säuren,

welche die ^P=O-Gruppe oder ihre Anhydride enthalten, z. B.

phosphorige Säure (H₃PO₃),
Meta-Phosphorsäure,
Pyrophosphorsäure,
Polyphosphorsäure

oder deren Oxyde oder Anhydride (wo sie vorkommen), die sich durch P₂O₅, P₂O₄ oder P₂O₃ darstellen lassen. Die Säure (oder ihr Anhydrid) ist auf übliche Weise mit dem Alkoholbestandteil umgesetzt, so daß man einen Säureester erzielt, der mindestens der Monoester ist. Der Alkohol wird durch die Formel ROH dargestellt, in welcher R Alkylreste wie Äthyl-, Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, tertiäre Butyl- oder Amylreste, Hydroxyalkylreste, Alkoxyalkylreste, Hydroxyalkoxyalkylreste, aromatische (Benzol)-Reste oder Hydroxybenzolreste bedeutet. Selbstverständlich können auch Gemische aus dem Monoester und dem Diester enthalten sein. Diese Ester enthalten noch eine oder mehrere saure OH-Gruppen von Phosphorsäure.

Jedoch sollten wenigstens einige der gebildeten sauren Ester von der Oxyalkylierungsstufe zwei saure OH-Gruppen übrigbehalten, damit in der Oxyalkylierungsstufe ein Polyol gebildet wird, d. h. eine Verbindung mit mindestens zwei durch entsprechende Oxyalkylierungsseitenketten gelieferten Hydroxylgruppen.

Die phosphorhaltigen Polyole können auch durch gegenseitige Einwirkung von Monoalkoholen und Glykolen auf Phosphorsäure an Stelle von Phosphorpentoxid hergestellt sein. Diese Reaktion verläuft nicht so glatt wie mit Phosphorpentoxid, und es werden stärker komplexe saure Phosphatester erzielt.

Die sauren Ester aus dem Alkohol und der phosphorhaltigen Säure sind mit Alkylenoxidmolekülen mit 2 bis 6 C-Atomen umgesetzt. Entsprechende Oxide sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid (1,2 oder 2,3) oder Styroloxid. Diese Oxide lassen sich unter Druck mit dem oben beschriebenen sauren Ester umsetzen. Die entstehenden Oxyalkylierungsprodukte werden durch die folgende Formel dargestellt :

R-O

Il
— p·

OCH₉CH 4 OCH₇CH 4- OH

in welcher η eine Zahl von O bis 6, m eine Zahl von 1 bis 2 und ο eine Zahl von 1 bis 2 bedeutet, wobei die Summe der Zahlen ο und m 3 ist. R hat die gleiche Bedeutung wie oben, und R ist Wasserstoff, — CH₃ oder —CH₂CH₃. Man kann beobachten, daß dieses Material an jeder Oxyalkylierungsseitenkette mit einer Hydroxylgruppe endet, so daß das Material aktive Wasserstoffatome enthält und mit dem Polyisocyanatbestandteil unter Herstellung von Teilen der Polyurethanmoleküle reagiert. Die Oxyalkylierungsseitenketten liefern im wesentlichen die einzigen freien Hydroxylgruppen im Molekül. Das Material ist gewöhnlich im wesentlichen neutral und hat eine Hydroxylzahl im Bereich von etwa 150 bis etwa 400. Das Alkylenoxid kann bei der Oxyalkylierung in einer Menge von etwa 1 bis etwa 12 Mol pro Mol saurer Ester der Phosphorsäure verwendet worden sein.

Die in dem Grundgemisch der Erfindung enthaltenen Polyole, die im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, sind vorzugsweise Oxyalkylierungsprodukte eines Saccharids oder Glucosids, wie z. B. Rohrzucker, Fruchtzucker oder Traubenzucker, oder Sorbit, und enthalten mindestens 3 und vorzugsweise 6 bis 8 Hydroxylgruppen pro Molekül. Zur Zeit stellt Rohrzucker wegen seiner Verfügbarkeit und geringen Kosten das bevorzugte Ausgangspolyol für die Oxyalkylierung dar. Die Oxyalkylierungsprodukte haben gewöhnlich eine Hydroxylzahl im Bereich von etwa 150 bis etwa 700. Vorzugsweise ist die Oxyalkylierung von Glucosid oder Saccharid mit einer Epoxydverbindung mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht durchgeführt, welche nur einen einzigen Oxiranring enthält, z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid. Bei Butylenoxid kann man entweder das 1,2- oder das 2,3-Oxidisomere verwendet haben. Offensichtlich können zur Bewirkung der Reaktion auch Gemische aus den 1,2- und 2,3-Butylenoxidisomeren verwendet worden . sein. Ebenso kann Styroloxid verwendet worden sein, um sämtliche oder einen Teil der Erfordernisse für Oxiranverbindungen zu erfüllen.

Die erfindungsgemäß zur Stabilisierung des Grundgemisches enthaltenen Hydroxyalkylamine, die aus dem Reaktionsprodukt eines Alkylenoxide mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit einem Alkylenpolyamin mit 1 bis 4 Alkylenresten oder mit Triäthanolamin bestehen, können leicht durch Reaktion dieser Alkylenoxide mit den entsprechenden primären, sekundären oder tertiären Alkylenpolyaminen oder mit Triäthanolamin hergestellt sein. Wird Äthylendiamin mit Propylenoxid umgesetzt, so entsteht ein Material mit der folgenden Strukturformel:

OH OH

CH₃-CH-CH₂ CH₂-CH-CH₃

N-CH₂-CH₂-N

CH₃-CH-CH₂ CH₂-CH-CH₃

OH OH

Die Reaktion von Diäthylentriamin mit Propylenoxid führt zu einem Material, das sich durch die folgende Formel darstellen läßt:

c-

OH

-CH₂-

η

-ο-

η

-ο-

CH₃

CH₂

-

\
N-CH₂-CH₂-T

CH₂-

-

CH₃

-0-

π

-0-

η

-CH₂

OH

CH₃

H₃

-CH-

-

-CH-

/
Sf-CH₂-CH₂-N

-CH-

CH

c-

-CH₂-

CH₂

CH₂-

-CH₂

-CH₃

H;

-CH-

(
(

-CH-

OH

CH₃

(

CH₃

OH

:h-ch₃

_/Γΐ2 ν_^Γ1 Κ^ΓΧ^

OH

worin η eine Zahl von O bis etwa 5 bedeuten kann.

Die Reaktion von Triäthanolamin mit Propylenoxid führt zur Bildung eines Hydroxyalkylamins mit der folgenden Formel:

CH₂ — CH₂ — O

CH₃
CH, — CH — O

CH₉-CH, — O

CH,

CH₇-CH-O

CH₂ — CH₂ — O

CH₃
CH, — CH — O

OH
CH₂ — CH — CH₃

OH
■ CH₂ CH CH₃

OH
CH₂ — CH — CH₃

worin π eine Zahl von O bis etwa 5 bedeutet. Diese Hydroxyalkylamine, die tertiäre Aminogruppen enthalten, haben Hydroxylzahlen im Bereich zwischen 200 und 800. Sie können im Grundgemisch in Mengen von etwa 3 bis etwa 60, vorzugsweise mindestens etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte verschäumbare Gemisch, enthalten sein.

Das erfindungsgemäße, stabilisierte Grundgemisch enthält außerdem einen Katalysator für die Urethanherstellung. Brauchbare Katalysatoren hierfür sind z. B. Tetramethylguanidin, Tetramethyl-l,3-butandiamin, Triäthylendiamin oder Dimethyläthanolamin. Ebenso können Ester von Zinn verwendet werden, wie z. B. Zinnoleat, Zinnoctoat oder Dibutylzinndilaurat.

Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die reaktionsfähigen Bestandteile in dem verschäumbaren Gemisch, eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Grundgemisch enthält weiterhin ein Treibmittel, beispielsweise einen Chlorfluorkohlenstoff wie CCl₃F oder CCl₂F₂ oder ein anderes anerkanntes System, das eine Gasfreigabe in dem verschäumbaren Gemisch bewirkt. So kann z. B. eine kleine Menge Wasser, z. B. etwa 1 bis etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die reaktionsfähigen Bestandteile des verschäumbaren Gemisches, enthalten sein, um später mit einem Teil der Isocyanatgruppen an Ort und Stelle die Herstellung von Kohlendioxid zu bewirken.

Die Menge des verwendeten Treibmittels hängt von der im Schaumstoff gewünschten Dichte ab. Diese beträgt gewöhnlich etwa 0,016 bis etwa 0,160 g/cm³, doch können für spezielle Verwendungszwecke auch höhere oder sogar niedrigere Dichten zweckmäßig sein. Für den Fall, daß als Treibmittel ein Chlorfiuorkohlenstoff verwendet wird, können etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das verschäumbare Gemisch, enthalten sein.

Außer den erwähnten Hauptbestandteilen kann das erfindungsgemäße Grundgemisch auch weitere Zusätze enthalten, welche die Stabilität und Zellenbildung der erzielten Schaummassen fördern. Zum Beispiel kann eine zum Emulgieren ausreichende Menge, z. B. etwa 0,1 bis 3%, eines oberflächenaktiven Mittels enthalten sein, wie sie z. B. gewöhnlich bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen zugesetzt werden.

In ähnlicher Weise können Zusätze zur Steigerung der Stabilität der Schaummassen wahlweise enthalten sein, z. B. Celluloseäther, wie z. B. Methylcellulose oder Ester, wie z. B. Celluloseacetatbutyrat, welche die Zähigkeit der Schaummassen während der An-

fangsstufen steigern, bevor die harzbildenden Bestandteile eine Gelegenheit hatten, unter Erzielung starrer Strukturen zu reagieren.

Anschließend folgt eine Aufstellung vorgeschlagener Bereiche für die Eigenschaften und Mengenverhältnisse der verschiedenen Bestandteile des erfindungsgemäßen Grundgemisches, wobei die Mengenangaben auf das gesamte verschäumbare Gemisch bezogen sind.

Das rohe Produkt hatte eine Säurezahl von 2,9. Es wurde unter Vakuum bei einer Temperatur bis zu 100° C gereinigt. Man erhielt ein Oxyalkylierungsprodukt mit den folgenden Eigenschaften:

Säurezahl 0,3

Hydroxylzahl 297,4

Phosphorgehalt 10,44%

Oxyalkylierungsprodukt der
Polyhydroxylverbindung
(Polyätherpolyol),
Hydroxylzahl

Phosphorhaltiges Polyol
(Flammverzögerungsmittel)

Chlorfluorkohlenstoff
(Treibmittel)

Oberflächenaktives Mittel ..

Katalysator

Hydroxyalkylamin

Hydroxylzahl

Minimum

300

3%

5%

0,005%
0,1%
5%
150

Maximum

750

20%

3%

5%

60%

700

Dieses Grundgemisch wird später mit dem PoIyisocyanat im Verhältnis Polyisocyanat zu Polyol wie 0,9: 1 bis 1,3:1 vermischt. Die folgenden Präparate erläutern die Herstellung der in den nachfolgenden Beispielen verwendeten phosphorhaltigen Polyole. .

Präparat A

950 g eines sauren Phosphorsäureesters, der aus 3,09 Mol H₃PO₄, 1,0 Mol P₂O₅ und 2,68 Mol Äthylenglykol erhalten worden war und eine Säurezahl von 808 und einen Phosphorgehalt von 27,68% aufwies, wurden mit 1840 g Propylenoxid umgesetzt.

Der Phosphorsäureester wurde auf 66⁰C erhitzt. Das Propylenoxid wurde mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß im System ein annehmbarer Druck aufrechterhalten wurde, und das System wurde so gekühlt, daß eine Temperatur unterhalb etwa 113° C aufrechterhalten wurde. Die Reaktion wurde 6 Stunden und 48 Minuten fortgesetzt. Das nicht umgesetzte Propylenoxid wurde aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt. Es wurde eine Ausbeute von 2143 g mit den folgenden Eigenschaften des Produktes erzielt:

Säurezahl 3,25

Hydroxylzahl 343,8

Phosphorgehalt 10,05%

Präparat B

1050 g eines sauren Phosphorsäureesters, der aus 1 Mol P₂O₅, 1 Mol Propylenglykol und 1,82 Mol n-Butanol erhalten worden war und eine Säurezahl von 535 aufwies, wurden mit 1212 g Propylenoxyd umgesetzt.

Der Ester wurde auf 66° C erhitzt und dann mit dem Propylenoxid versetzt. Die Reaktionstemperatur wurde unter etwa 110°C gehalten. Die Reaktion wurde 3 Stunden und 36 Minuten fortgesetzt. Der Höchstdruck während der Reaktion betrug etwa 14,5 kg.

Präparat C

32,16 kg eines sauren Phosphorsäureesters, der aus 1,26 Mol Phosphorpentoxid, 1,26 Mol Äthylenglykol und 2,55 Mol n-Butanol erhalten worden war und eine Säurezahl von 516 und einen Phosphorgehalt von 19,4% aufwies, wurden mit 31,9 kg Propylenoxid umgesetzt.

Das entstandene Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

Säurezahl 3,89

Hydroxylzahl 295,6

Phosphorgehalt 10,85%

Präparat D

20,6 kg eines sauren Phosphorsäureesters, der aus 8,06 kg P₂O₅ und 16,85 kg n-Butanol erhalten worden war und eine Säurezahl von 464 aufwies, wurden mit 18,8 kg Propylenoxid umgesetzt.
Der Ester wurde auf eine Temperatur von 66⁰C erhitzt, und das Propylenoxid wurde mit einer Geschwindigkeit zugesetzt, die eine Regulierung der Reaktion erlaubte. Die gesamte Reaktionszeit betrug 6 Stunden, und nach ihrer Beendigung wurde das Gemisch im Vakuum gereinigt, um das nicht umgesetzte Propylenoxid zu entfernen. Die Ausbeute betrug 29,9 kg eines Produktes mit einer Säurezahl von 0,17 und einer Hydroxylzahl von 278,5.

Das im Grundgemisch erfindungsgemäß als Stabilisator enthaltene Hydroxyalkylamin mit einer Hydroxylzahl von z. B. 150 bis 700 kann durch Reaktion eines Alkylenpolyamins mit 1 bis 4 Alkylenresten, z. B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin oder von Triäthanolamin mit einem Alkylenoxid und 2 bis 6 C-Atomen, ζ. Β. Propylenoxid, Äthylenoxid oder Butylenoxid, hergestellt worden sein. Dieses Hydroxyalkylamin setzt man dem Grundgemisch im allgemeinen in einer Menge von etwa 5 bis etwa 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das schaumbildende Gemisch, zu.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurden 4 verschiedene Grundgemische 1 bis 4 eingesetzt, die als phosphorhaltiges Polyol die Präparate D, C, A bzw. B, als Polyätherpolyol ein Rohrzuckerpolyol aus 1 Mol Rohrzucker, 11 Mol Propylenoxid und 4 Mol Äthylenoxid, als Katalysator ein Gemisch aus 4 Gewichtsteilen dieses Rohrzuckerpolyols und 1 Gewichtsteil Triäthylendiamin, als oberflächenaktives Mittel ein in dem Gemisch lösliches, handelsübliches Silicon, als Treibmittel CCI3F und als Stabilisator ein Hydroxyalkylamin enthielten, das durch Umsetzung von Diäthylentriamin mit Propylenoxid erhalten worden war und eine Hydroxylzahl von 475 aufwies.

Diese Grundgemische, die alle Bestandteile des verschäumbaren Gemisches mit Ausnahme des Polyisocyanate enthielten, ließen sich als Handelsartikel lagern und versenden. Für ihre Verwendung brauchte

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ίο

man nur ein Polyisocyanat zuzusetzen, das frei von Urethanbindungen war, und z. B. etwa 15 Sekunden auf einem Turbomischer zu rühren.

Als Polyisocyanat wurde in diesem Beispiel ein handelsübliches Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat mit einer Isocyanatfunktion über 2,5 pro Molekül eingesetzt.

Die schaumbildenden Gemische wurden ohne Wärme von außen zum Schäumen gebracht und gehärtet und wurden danach in Proben geschnitten, die man 1 bzw. 4 Wochen einer Feuchtigkeitsalterung

bei etwa 70⁰C und 100% relativer Feuchtigkeit aussetzte. Nach der Beendigung dieser Zeit beobachtete man die Farbe und die Neigung der Schaumstoffprobe zur Ausdehnung unter feuchten Bedingungen.

Weitere Gruppen von Proben wurden nach dem Altern unter feuchten Bedingungen Flammversuchen nach den ASTM-Verfahren 1692-59 T unterzogen.

Die Zusammensetzung der stabilisierten Grundgemische und der fertigen Schaumansätze sowie die Versuchsdaten der daraus hergestellten Schaumstoffe sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Zusammensetzung	Schaumstoff 1	Schaumstoff 2	Schaumstoff 3	Schaumstoff 4
Polyisocyanat	100,0 etwa 24° C	100,0 etwa 24° C	100,0 etwa 24⁰C	100,0 etwa 24° C
Rohrzuckerpolyol	54,7	54,5	52,2	54,5
Hydroxyalkylamin	20,0	• 20,0	20,0	20,0
P-Polyol (Präparat D) ...	20,5	—	—	—
P-Polyol (Präparat C) ...	—	20,5	—	—
P-Polyol (Präparat A) ...	— 16⁰C	— 16⁰C	20,5 16° C	— 16°C
P-Polyol (Präparat B) ...	—	—	—	20,5
Oberflächenaktives
Mittel	1,0	1,0	1,0	1,0
Katalysator	3,5	3,5	3,5	3,5
Treibmittel	32,4	32,4	32,0	32,4
Cremezeit	26 Sek.	25 Sek.	23 Sek.	22 Sek.
Erstarrungszeit	52 Sek.	50 Sek.	48 Sek.	49 Sek.
SchaumstofTaussehen ....	gut	gut	gut	gut
Farbe	hellbraun	hellbraun	hellbraun	hellbraun
Zellenstruktur	fein	fein	fein	fein
Festigkeit	stark, nichtkrümelnd	stark, nichtkrümelnd	stark, nichtkrümelnd	stark, nichtkrümelnd
Dichte	0,03186	0,031059	0,03042	0,031059
Flammenversuch direkt
nach Herstellung	2,54 cm — 34 Sek.	2,38 cm — 33 Sek.	2.54 cm — 36 Sek.	2,54 cm — 34 Sek.
	Flamme aus	Flamme aus	Flamme aus	Flamme aus
1 Woche gealtert	2,54 cm — 26 Sek.	2,54 cm — 27 Sek.	2,54 cm — 22 Sek.	2,38 cm — 28 Sek.
	4,2862 cm — 30 Sek.SA*)	Flamme aus	3,775 cm — 27 Sek. SA*)	Flamme aus
2 Wochen gealtert	2,54 cm — 24 Sek.	2,54 cm — 27 Sek.	2,54 cm — 20 Sek.	2,54 cm — 23 Sek.
	3,775 cm — 30 Sek. SA*)	4,286 cm — 32 Sek. SA*)	3,81 cm —31 Sek.SA*)	3,775 cm — 32 Sek. SA*)
4 Wochen gealtert	2,54 cm — 25 Sek.	2,54 cm — 24 Sek.	2,54 cm — 21 Sek.	2,54 cm — 19 Sek.
	3,775 cm — 30 Sek. SA*)	3,775 cm — 30 Sek. SA*)	3,65 cm — 28 Sek. SA*)	3,333 cm — 30 Sek. SA*)
		Dehnung und Verfärbung
1 Woche gealtert	0,3175 cm	0,3175 cm	0,3175 cm	0,3175 cm
	sehr geringe Verfärbung	sehr geringe Verfärbung	sehr geringe Verfärbung	sehr geringe Verfärbung
2 Wochen gealtert	0,3175 cm	0,635 cm	0,635 cm	0,635 cm
	sehr geringe Verfärbung	sehr geringe Verfärbung	sehr geringe Verfärbung	sehr geringe Verfärbung
4 Wochen gealtert	0,476 cm	0,3175 cm	0,476 cm	0,635 cm
	geringe Verfärbung	geringe Verfärbung	geringe Verfärbung	geringe Verfärbung
*) Selbstauslöschend.

Aus den Daten der Tabelle geht hervor, daß die stoffe bestanden die Alterung mit nur geringer Deh-

erzielten Schaumstoffe von guter Struktur und Aus- nung. Außerdem zeigten sie die Eigenschaft, daß sie

sehen waren. Obwohl sie eine geringe Dichte hatten, selbst nach Höchstzeiten (4 Wochen) Altern unter

waren sie doch stark und krümelten nicht. Außerdem feuchten Bedingungen nach nur wenigen Sekunden

waren die Schaumstoffe nicht klebrig. Die Schaum- 55 Brennzeit selbst verlöschen.

B e i s ρ i

Um die Stabilisierungswirkung des Hydroxyalkylamins auf das Grundgemisch zu zeigen, wurden die folgenden Versuche durchgeführt:

Versuch a (Kontrolle)

Dieser Versuch dient zur Kontrolle, wobei das Grundgemisch ohne Verwendung eines stabilisierenden Hydroxyalkylamins hergestellt wurde.

Der phosphorfreie Polyolbestandteil (Polyätherpolyol) bestand im wesentlichen (89 Teile) aus dem

Oxyalkylierungsprodukt von 1 Mol Rohrzucker, 11 Mol Propylenoxid und 4 Mol Äthylenoxid, welchem 5 Teile Trimethylolpropan und 6 Teile des Oxyalkylierungsproduktes von Trimethylolpropan und Propylenoxid zugesetzt worden waren, wobei das genannte Oxyalkylierungsprodukt eine Hydroxylzahl von 740 hatte. Das dem Grundgemisch zugesetzte Emulgiermittel bestand aus dem im Beispiel verwendeten flüssigen Silikon. Das phosphorhaltige Polyol (Flammverzögerungsmittel) entsprach im wesentlichen dem Präparat D.

1

Der Katalysator bestand aus einer Lösung von 1 Teil tertiärem Amin (Triäthylendiamin) in 4 Teilen eines Lösungsmittels, welches das Oxyalkylierungsprodukt von 1 Mol Rohrzucker, 11 Mol Propylenoxid und 4 Mol Äthylenoxid war. Das Grundgemisch bestand aus

Gewichtsteile

Polyätherpolyol 75,5

Emulgiermittel 1

Phosphorhaltiges Polyol 15

Katalysatorlösung 4

CCl₃F (Treibmittel) 30

Ein Teil dieses Grundgemisches wurde dann mit dem im Beispiel 1 verwendeten Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat zu dem folgenden schaumbildenden Gemisch zusammengestellt:

Gewichtsteile

Polyisocyanat

(bei Raumtemperatur) 100

Grundgemisch (15,6° C) 125,5

Die Bestandteile wurden gerührt und in eine Form gegossen, und dann ließ man sie schäumen und erstarren. Die Cremezeit des Gemisches betrug 28 Sekunden und die Erstarrungszeit 65 bis 68 Sekunden. Das Gemisch aus dem nicht gealterten Grundgemisch und dem Polyisocyanat lieferte einen guten Schaumstoff mit einer feinzelligen Struktur.

Einen zweiten Teil des Grundgemisches ließ man 24 Stunden bei 43° C altern. Dann wurde das Grundgemisch mit dem gleichen Polyisocyanat in den gleichen Mengen vereinigt, und das Gemisch wurde in eine Form gegossen. Die Cremezeit dieses Gemisches betrug 130 bis 140 Sekunden, und das Gemisch erstarrte nicht. Offensichtlich ließ sich dieses Gemisch weder verschäumen noch befriedigend härten, und das Produkt wurde entfernt, ohne daß es 189

vorher erstarrte. Das Grundgemisch war offensichtlich unbeständig.

Versuch b

In diesem Versuch verwendete man als Bestandteile des verschäumbaren Gemisches die gleichen wie im vorhergehenden Versuch, doch wurde in diesem Fall das Grundgemisch mit einem Hydroxyalkylamin stabilisiert, das durch Oxyalkylierung von Diäthylentriamin mit Propylenoxid erhalten worden war und eine Hydroxylzahl von 700 hatte. Das Grundgemisch bestand aus

Gewichtsteile

Polyätherpolyol (wie in Versuch a)... 41,5 Phosphorhaltiges Polyol

(wie in Präparat D) 15

Hydroxyalkylamin 20

Emulgiermittel 1

CCl₃F (Treibmittel) 32

Ein Teil dieses Grundgemisches wurde mit einem Polyisocyanat vereinigt, das hauptsächlich aus Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat bestand und durchschnittlich etwa 2,5 Isocyanatgruppen pro Molekül enthielt, wobei man ein verschäumbares Gemisch erhielt, welches bestand aus

Polyisocyanat.
Grundgemisch

Gewichtsteile Temperatur

100 109,5

24⁰C 15,6° C

Die Bestandteile wurden zusammengerührt und sofort der Schaumbildung und Härtung ausgesetzt. Andere Teile wurden während verschiedener Zeiträume dem Altern bei 43° C ausgesetzt, um die Stabilität der Mischungen zu ermitteln. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Altern des Grundgemisches	Cremezeit	Erstarrungszeit	Anmerkungen	Zellen
	(Sekunden)	(Sekunden)		Zellen
Ungealtert	45 bis 50	84 bis 87	Guter Schaumstoff, feine	Zellen
17 Stunden	47 bis 51	82 bis 86	Guter Schaumstoff, feine	Zellen
3 Tage	47 bis 52	84 bis 89	Guter Schaumstoff, feine	Zellen
8 Tage	52	85 bis 95	Guter Schaumstoff, feine	Zellen
15 Tage	60	88 bis 98	Guter Schaumstoff, feine	Zellen
22 Tage	58 bis 65	104 bis 107	Guter Schaumstoff, feine	Zellen
30 Tage	60 bis 70	100 bis 110	Guter Schaumstoff, feine
62 Tage	60 bis 70	105 bis 115	Guter Schaumstoff, feine

Die Alterungsversuche für das Grundgemisch wurden nach 62 Tagen beendet, und die Schaumstoffe zeigten noch immer eine gute Struktur. Das Hydroxyalkylamin erwies sich als höchst wirksames Stabilisierungsmittel für die Bestandteile des Grundgemisches. ,, ,
⁵ Versuch c

Bei einer Wiederholung des Versuches b wurde ein Grundgemisch aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gewichtsteile

Polyätherpolyol (wie in Versuch a)... 41,5

Hydroxyalkylamin 20

Katalysatorgemisch

(wie in Versuch a) 0,4

Phosphorhaltiges Polyol

(nach Präparat D) 15

Oberflächenaktives Mittel 1

CCl₃F (Treibmittel) 32

Ein Teil dieses Grundgemisches wurde zu einem verschäumbaren Gemisch verwendet, welches bestand

Polyisocyanat (wie Versuch b)...
Ungealtertes Grundgemisch

Gewich tsteiie

100
109,9

Temperatur

24° C
15,6° C

Die beiden Bestandteile (Grundgemisch und Polyisocyanat) wurden zusammengerührt, in eine Form gegossen und zum Schäumen gebracht. Andere Teile des gleichen Grundgemisches wurden während verschiedener Zeiträume dem Altern bei 43° C ausgesetzt. Die gealterten Proben wurden dann auf die oben beschriebene Weise mit dem Polyisocyanat gemischt, und die Mischungen wurden zum Schäumen und Erstarren gebracht. Anschließend folgen die Daten über die Eigenschaften der verschiedenen Schaumstoffe.

Alterungszeit des Grundgemisches	Cremezeit	Erstarrungs zeit	bis	62	Anmerkungen
	(Sekunden)	(Sekunden)	bis	71
Ungealtert..	35 bis 40	60	bis	77	guter Schaumstoff
1 Tag	35 bis 40	67	bis	93	guter Schaumstoff
3 Tage	37 bis 43	72	guter Schaumstoff
25 Tage ....	52	89	guter Schaumstoff

Versuch d

Bei diesem Versuch wurde ein Polyolbestandteil durch die Oxyalkylierung eines Gemisches aus Rohr

zucker und Triäthanolamin hergestellt, wobei die Mengenverhältnisse der beiden 1 Mol Rohrzucker : 0,8 Mol Triäthanolamin betrugen. Die Bestandteile wurden in einer kleinen Menge Wasser gelöst, das Natriumhydroxid als Katalysator enthielt, und dann wurden sie der Reaktion mit Propylenoxid und Äthylenoxid in einem Mengenverhältnis von 13,5 Mol Propylenoxid: 5,1 Mol Äthylenoxid unterzogen. Die Oxyalkylierung wurde bei einer Temperatur im Bereich von etwa 93 bis etwa 104° C eingeleitet. Die Oxyalkylierung wurde so lange fortgesetzt, bis die Hydroxylzahl 456 erreicht war. Aus dem erzielten Oxyalkylierungsprodukt wurde ein Grundgemisch hergestellt, welches bestand aus

Polyätherpolyol (mit einem Gehalt Gewichtsteile

an Hydroxyalkylamin) 82

Emulgiermittel (wie in Versuch a)... 1,5

CCl₃F (Treibmittel) 38,5

Katalysator (Dibutylzinndilaurat)... 0,05

Katalysator (Dimethyläthanolamin) 1,3

Dieses Gemisch wurde mit Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat zu einem Gemisch vereinigt, welches bestand aus

Polyisocyanat 100,0 g

Grundgemisch 138,55 g

Dieses Gemisch ließ man sofort schäumen und erstarren, so daß man einen guten Schaumstoff erhielt.

Andere Teile des Grundgemisches ließ man während verschiedener Zeiträume bei 43⁰C altern und vermischte sie dann zu einem verschäumbaren Gemisch mit der gleichen Zusammensetzung. Anschließend folgt eine Aufstellung der erzielten Ergebnisse:

Altern des Grundgemisches	Cremezeit	Erstarrungszeit	Anmerkungen	Zelle
	(Sekunden)	(Sekunden)		Zelle
Ungealtert	34 bis 35	68 bis 69	Guter Schaumstoff, kleine	Zelle
4 Tage	48 bis 52 .	90 bis 92	Guter Schaumstoff, kleine	Zelle
8 Tage	67 bis 70	111 bis 113	Guter Schaumstoff, kleine
4 Wochen	65 bis 75	110 bis 120	Guter Schaumstoff, kleine

Offensichtlich hatten die Grundgemische in diesem Versuch eine viel bessere Stabilität als jene im Versuch a, wo kein Hydroxyalkylamin enthalten war.

Versuch e

Das Grundgemisch dieses Versuches bestand aus

Polyätherpolyol mit Gehalt an

Hydroxyalkylamin (wie in

Versuch d) 77 g

Emulgiermittel (wie in Versuch a)... 1,5 g
Phosphorhaltiges Polyol

(nach Präparat D) 15 g

Hydroxyalkylamin (wie im

Beispiel 1) 5 g

Katalysator (Dibutylzinndilaurat)... 0,2 g
CCl₃F (Treibmittel) 39 g

Das Hydroxyalkylamin lieferte eine größere Stabilität des Grundgemisches, als sie sich sonst erzielen ließ. Außerdem wirkte es als Aminkatalysator.

Zur Herstellung eines verschäumbaren Gemisches wurden gemischt:

Polyphenylenpolymethylenpolyiso- Gewichtsteile

cyanat 105

Grundgemisch 137

Vor dem Altern des Grundgemisches wurde eine Probe zu einem verschäumbaren Gemisch verwendet, während andere Proben des Grundgemisches während verschiedener Zeiträume dem Altern bei 43° C ausgesetzt wurden. Danach wurden die Grundgemischproben mit dem Polyisocyanat vereinigt und die Mischungen zum Schäumen gebracht. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Alterungszeit des Grundgemisches	Cremezeit	Erstarrungs zeit	Anmerkungen
	(Sekunden)	(Sekunden)
Ungealtert..	53	78	Guter Schaumstoff
4 Tage	55	81 bis 82	Guter Schaumstoff
8 Tage	60	99 bis 110	Guter Schaumstoff
4 Wochen ..	60	100 bis 110	Guter Schaumstoff

Offensichtlich wirkten das Polyätherpolyol mit einem Gehalt an Hydroxyalkylamin sowie das Hydroxyalkylamin aus Diäthylentriamin und Propylenoxid (OH-Zahl 475) als Stabilisierungsmittel in dem Grundgemisch und bewirkten eine Steigerung der Lagerfähigkeit des Grundgemisches.

Für Grundgemische, in denen ein Hydroxyalkylamin als Stabilisierungsmittel enthalten ist, beruht ein bedeutender Vorteil auf der Tatsache, daß das Grundgemisch und der Isocyanatbestandteil als überzüge durch Spritzen auf eine Oberfläche aufgetragen werden können.

309 519/523

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisiertes Grundgemisch für eine spätere Umsetzung mit einem Polyisocyanat, enthaltend ein aus dem Reaktionsprodukt einer etwa 3 bis etwa 8 Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenden Polyhydroxylverbindung mit einem Alkylenoxid bestehendes Polyol, ein aus dem Reaktionsprodukt eines Alkylenoxide mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit einem Ester aus einem Alkohol mit 1 bis 4 Hydroxylgruppen pro Molekül und einer Säure mit einer Phosphoryl- oder Thiophosphorylgruppe bestehendes phosphorhaltiges Polyol, einen Urethanbildungskatalysator, ein Treibmittel und gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein aus dem Reaktionsprodukt eines Alkylenoxide mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit einem Alkylenpolyamin mit 1 bis 4 Alkylenresten oder mit Triäthanolamin bestehendes Hydroxyalkylamin enthält.

2. Stabilisiertes Grundgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hydroxyalkylamin ein solches mit einer Hydroxylzahl von etwa 200 bis 800 enthält.

3. Stabilisiertes Grundgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hydroxyalkylamin das Oxyalkylierungsprodukt von Diäthylentriarnin und Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von etwa 475 enthält.

4. Stabilisiertes Grundgemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es das Hydroxyalkylamin in einer Menge von mindestens etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte verschäumbare Gemisch, enthält.