Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen Gegenstand des Hauptpatentes<B>501026</B> ist ein Ver fahren zur Herstellung von Amid- und Urethangrup- pen enthaltenden Schaumstoffen aus freie Hydroxyl gruppen enthaltenden Kondensationsprodukten poly merer Fettsäuren, Polyisocyanaten, Treibmitteln und Zusätzen, bei dem die freie Hydroxylgruppen enthalten den Kondensationsprodukte Alkanolamide aus polyme ren Fettsäuren und Monoalkanolaminen sind.
Es wurde nun eine weitere Ausbildung des erfin- dungsgemässen Verfahrens des Hauptpatentes gefun den, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als freie Hydroxylgruppen enthaltende Kondensationsprodukte polymerer Fettsäuren Alkanolamide aus polymeren Fettsäuren und Monoalkanolaminen verwendet wer den, die alkoxyliert worden sind.
Beim erfindungsgemässen Verfahren können die Alkanolamide alkoxyliert, insbesondere propoxyliert werden, vorzugsweise unter Verwendung von 1 Mol Alkylenoxyd, insbesondere Propylenoxyd, pro Mol Alkanolamid.
Methoden und Bedingungen für die Alkoxylierung sind im Ullmann-Handbuch der technischen Che mie , Band 14 (1963), Seite 49, Stichwort Poly äther , beschrieben. Im allgemeinen werden Tempera turen zwischen 100 und 200 C und Drücke zwischen 1 und 5 atü angewendet. Die Alkoxylierung kann auch drucklos erfolgen.
Durch die Alkoxylierung wird die Viskosität der Alkanolamide herabgesetzt.
Die im erfindungsgemässen Verfahren zu verwen denden Alkanolamide enthalten neben den freien Hydroxygruppen nahezu ausschliesslich Amidgruppen, so dass bei der Umsetzung mit organischen Polyisocya- naten nur mit den üblichen Fluorchloralkanen als Treibmittel, d. h. ohne Kohlendioxid, verschäumt wer den kann, um amidgruppenhaltige Polyurethanschaum- stoffe zu erhalten.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäss herstell baren Schaumstoffe ist in der wesentlich verbesserten Hydrolysenbeständigkeit zu sehen. Es war ausserdem überraschend, dass auch bei der Verwendung von difunktionellen Hydroxylverbindungen und den ver- hältnismässig niedrigen OH-Zahlen der im erfindungs- gemässen Verfahren zu verwendenden Alkanolamide relativ zähharte Schaumstoffe entstehen. Üblicherweise werden für die Herstellung von harten Polyurethan- schaumstoffen Polyolkomponenten mit hoher Hydro- xylzahl und höherer Funktionalität verwendet.
Einen wichtigen wirtschaftlichen Gesichtspunkt stellt schliesslich die Möglichkeit der Polyurethanhart- schaumherstellung bei einem nur geringen Polyisocya- natverbrauch infolge der relativ niedrigen Hydroxyl- zahl der Polyolkomponenten bei stöchiometrischer Um setzung dar.
Bei den erfindungsgemäss herstellbaren Polyure- thanschaumstoffen handelt es sich um zähharte Pro dukte. Selbst bei Kohlendioxidverschäumung ist ge wöhnlich keine Versprödung infolge der gebildeten Harnstoffgruppen festzustellen.
Die polymeren Fettsäuren, auf denen die Alkanol- amide basieren, sind Polymerisationsprodukte von ein- und mehrfach ungesättigten Fettsäuren. Die Polymeri sation kann nach verschiedenen Methoden thermisch oder mit Katalysatoren, z. B. katalytisch wirkenden Tonen oder Radikalbildnern, durchgeführt werden. Der Begriff polymere Fettsäuren umfasst sowohl die homopolymeren Fettsäuren als auch die copolymeren Fettsäuren, d. h. also Polycarbonsäuren, bei denen zwei oder gegebenenfalls mehrere Fettsäuremoleküle direkt verknüpft oder über Cokomponenten als Brük- kenglieder oder auch anderweitig mit Cokomponenten verbunden sind.
Als Cokomponenten für die Copoly- merisation der Fettsäuren kommen vor allem die üblichen polymerisierbaren Co-Monomeren, z. B. Sty rol, Cumaron, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Inden, in Betracht.
Für die im erfindungsgemässen Verfahren verwen deten Alkanolamide können polymere Fettsäuren ange wendet werden, die neben Dicarbonsäuren, welche bei der Polymerisation in überwiegendem Anteil gebildet werden, auch höherfunktionelle Carbonsäuren neben einem geringen Anteil an monofunktionellen Carbon- säuren enthalten. Es ist ebenfalls möglich, die polyme ren Fettsäuren durch Hydrierung mehr oder weniger weitgehend abzusättigen.
Anstelle der freien polymeren Fettsäuren können auch deren Ester, insbesondere die Ester mit einwerti gen, 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen, ver wendet werden.
Als Alkanolamine kommen insbesondere solche mit einem Alkylenrest von 2 bis 10 C-Atomen, die auch verzweigt sein können und durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, in Betracht: z. B. Mono- äthanolamin, Monopropanolamin, Monoisopropanol- amin und auch solche Alkanolamine, die durch Mono- cyanäthylierung von Glykolen mit anschliessender Hy drierung hergestellt werden können, z. B. 4-Oxa-octanol- amin, das in der angegebenen Weise aus Butylenglykol zugänglich ist.
Erfindungsgemäss zu verwendende Alkanolamide können aus den polymeren Fettsäuren bzw. deren Estern und den Alkanolaminen nach an sich bekannten Verfahren entweder auf dem Wege der Schmelzkon densation zwischen 160 und 190 C oder durch Kon densation mit azeotroper Entfernung des Reaktions wassers hergestellt werden.
Aus Gründen der für die Schaumstoffe zu fordern den Eigenschaften soll der Anteil an Aminoestern und damit auch an nicht umgesetzten Aminogruppen sowie an Oxazolinringen in den Alkanolamiden möglichst niedrig sein. Das kann man durch geeignete Wahl von Reaktionstemperatur und Reaktionszeit bei der Her stellung der Alkanolamide erreichen. Vorzugsweise ist die Kondensationstemperatur nach Beginn der Wasser abspaltung zwischen 170 und 180 C so lange zu hal ten, bis die Säurezahl des Reaktionsansatzes maximal 2,5 beträgt. Anschliessend sinkt sie im Vakuum auf Werte unter 1. Es ist wichtig, die Reaktion zu diesem Zeitpunkt abzubrechen, da sonst die Bildung von Oxa- zolinringen begünstigt wird.
Geht man von Estern der Fettsäuren aus und arbeitet azeotrop, so empfiehlt es sich, alkalische Katalysatoren, wie z. B. Hydrogencar- bonate oder Hydroxyde von Alkalimetallen, einzuset zen (österreichische Patentschrift 225 683).
Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Poly- urethanschaumstoffe geeigneten Polyisocyanate können zwei oder mehr Isocyanatgruppen tragen und gehören vorzugsweise der aromatischen sowie araliphatischen Reihe an. Beispiele hierfür sind: p,p-Diisocyanatodiphenylmethan, Polymethylen-polyphenylisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyl-diphenylmethan, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenyl-dimethylmethan-diisocyanat. Es können auch Gemische verschiedener Polyisocya- nate verwendet werden.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Polyure thanschaumstoffe kann in der üblichen Weise durch Umsetzung der Hydroxyl- und Isocyanatkomponenten in vorwiegend stöchiometrischen Mengen erfolgen. Wegen ihrer guten Verträglichkeit mit den handelsüb lichen Polyol- und Polyisocyanatkomponenten ist es möglich, die Eigenschaften der Polyurethanschaum- Stoffe durch entsprechende Abmischungen zu variieren. Als besonders vorteilhafte Mischungskomponenten kommen höherfunktionelle Vernetzer, wie z. B. N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, in Betracht.
Als Zusatzmittel sind zweckmässigerweise meistens Emulgatoren, Schaumstabilisatoren und Katalysatoren erforderlich. Bei Bedarf können weitere Zusatzstoffe, wie Füll- und Farbstoffe, z. B. Kreide, Russ etc., sowie Antioxidantien, Fungicide, Feuerhemm-Mittel usw., beigefügt werden. Als Treibmittel benutzt man vor zugsweise das durch Wasserzusatz gebildete Kohlendio xid, Fluorchloralkane oder Gemische von beiden.
Die Herstellung der Schäume wird vorzugsweise nach dem sogenannten one-shot -Verfahren derart durchgeführt, dass die Polyolkomponente, mit den üblichen Treibmitteln und Zuschlagstoffen vermischt, mit der Polyisocyanatkomponente in Formen zur Aus- schäumung gebracht wird. Auch die Vorschäumme- thode (frothing) kann hier angewandt werden.
Als Katalysatoren eignen sich insbesondere tertiäre Amine, zweiwertige Metallsalze, metallorganische Ver bindungen, z. B. Organozinnverbindungen, sowie Ge mische davon.
Zum Stabilisieren der Polyurethanschaumstoffe während des Verschäumens kann es vorteilhaft sein, Schaumstabilisatoren auf Siliconbasis einzusetzen. Bei Ansätzen, die mit<B>CO,</B> verschäumt werden, empfiehlt es sich, Emulgatoren mitzuverwenden.
Beispiel für a) Herstellung des Alkanolamids In ein 75-1-Reaktionsgefäss gibt man
EMI0002.0027
30,0 <SEP> kg <SEP> technische <SEP> dimere <SEP> Tallölfettsäure
<tb> (Säure-Z. <SEP> 197)
<tb> 6,494 <SEP> kg <SEP> Monoäthanolamin
<tb> (Amin-Z. <SEP> 910) und heizt das Gemisch im Stickstoffstrom unter Rüh ren im Laufe von 1,5 Stunden bis zur beginnenden Kondensatbildung (ca. 155 C) auf. Anschliessend wird in 6 Stunden bei weiterem Aufheizen bis max. 170 C das gebildete Wasser abdestilliert. Nach dieser Zeit be trägt die Säurezahl des Reaktionsproduktes 5,5. An schliessend folgt für 10 Minuten eine Vakuumphase von 18 mm bei max. 170 C.
Das Alkanolamid hat folgende Kennzahlen:
EMI0002.0029
OH-Zahl: <SEP> 159
<tb> Säure-Z.: <SEP> 3,5
<tb> Amin-Z.: <SEP> 5,9
<tb> Viskosität: <SEP> 639 <SEP> p/25 <SEP> C b) Propoxylierung des Alkanolamids Zu dem in der 1. Stufe erhaltenen Alkanolamid der dimeren Fettsäure gibt man bei Temperaturen zwi- sehen 160 und 150 C unter schnellem Rühren 2842 g + 142 g (5 % als Überschuss), insgesamt also 2984 g Propyleroxid im Laufe von 6 Stunden. Nach Abstellen der Heizquelle lässt man ca. 30 Minuten nachreagie ren. Anschliessend wird das Endprodukt im Vakuum von 18 mm bei 130 C ca. 30 Minuten lang aufgeheizt.
Das so hergestellte mono-propoxylierte Bisäthanolamid der dimeren Fettsäure hat folgende Kennzahlen:
EMI0003.0000
OH-Zahl: <SEP> 191
<tb> Säure-Zahl: <SEP> 0
<tb> Amin <SEP> Zahl: <SEP> 24
EMI0003.0001
Viskosität: <SEP> 418 <SEP> <B>p/23'</B> <SEP> C Nach gaschromatographischer Analyse hat die verwen dete technische dimere Fettsäure folgende Zusammen setzung: monomere Fettsäure: 10 Gew.-%, dimere Fettsäure (eingeschlossen intermediate zwischen Monomer- und Dimer-peak): 76 Gew-%, trimere bzw. höherpoly mere Fettsäure: 14 Gew.-%.
In der folgenden Tabelle sind eine Reihe von Schaumstoffen angegeben. Zu deren Herstellung wer den die angegebenen Hydroxylverbindungen mit den Zuschlagstoffen intensiv vermischt. Nach Einführen des Isocyanates setzt die Reaktion ein, und das Ge misch wird rasch in eine offene Form ausgegossen.
EMI0003.0004
<I>Tabelle</I>
<tb> Nr. <SEP> a <SEP> b <SEP> c <SEP> d <SEP> e <SEP> f <SEP> g <SEP> h <SEP> Raumgewicht <SEP> Druckfestigkeit <SEP> Wasser kg/m3 <SEP> kp/cm2 <SEP> aufnahme
<tb> in <SEP> Vol <SEP> %
<tb> 1 <SEP> 50 <SEP> 40 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 120 <SEP> 30 <SEP> 2,2 <SEP> 3
<tb> 2 <SEP> 50 <SEP> 20 <SEP> 301 <SEP> 30 <SEP> 1,0 <SEP> 2,0 <SEP> - <SEP> <B>1</B>10 <SEP> 40 <SEP> 3,1 <SEP> 2,1
<tb> 3 <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 1,0 <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> 110 <SEP> 44 <SEP> 3,0 <SEP> 3,1
<tb> 4 <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 45 <SEP> <B>0</B>,7 <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> 103 <SEP> 27 <SEP> 1,9 <SEP> 4,5
<tb> 5 <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> 1,0 <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> 103 <SEP> 40 <SEP> 2,9 <SEP> 2,1
<tb> Mengenangaben <SEP> in <SEP> Gewichtsteilen
<tb> a)
<SEP> propoxyliertes <SEP> Alkanolamid <SEP> aus <SEP> dimerer <SEP> Fettsäure
<tb> b) <SEP> handelsüblicher <SEP> verzweigter <SEP> Polyäther <SEP> mit <SEP> der <SEP> OH-Zahl <SEP> 550
<tb> c) <SEP> N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)äthylendiamin
<tb> d) <SEP> Trichlormonofluormethan
<tb> e) <SEP> N,N'-Dimethylpiperazin <SEP> oder <SEP> N-Methylmorpholin
<tb> f) <SEP> Schaumstabilisator <SEP> auf <SEP> Polysiloxan-Basis
<tb> g) <SEP> Wasser
<tb> h) <SEP> rohes <SEP> 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan