DE1745347B2 - Verfahren zum Herstellen von thixotropen Harzen bzw. Harzlösungen sowie Mittel zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von thixotropen Harzen bzw. Harzlösungen sowie Mittel zur Durchführung des VerfahrensInfo
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Description
phthalsäure, 2,6-NaphthyIendicarbonsäure, Diphenyl-O,0',-dicarbonsäute und Äthylenglykol-bis-ip-carboxylphenyl)-äther ableiten. Genannt seien z. B. Digly-
cidyladipinat und Diglycidylphthalat. Bevorzugt verwendet man Diglycidylester, die im wesentlichen der
Formel
Nox V
entsprechen, worin R1 einen aromatischen Kohlen- kol-1,3, Butylenglykol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexanstoffrest und η == Null oder eine kleine Zahl, insbeson- 10 diol-1,6 und insbesondere von Diphenolen, wie Redere im Wert von Null bis 2, bedeutet. sorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 2,4-Dioxynaph-Weiter kommen Polyäther mit zwei Epoxid- thalin, Bi*<4-oxyphenyl)-tolylrnethan, 4,4'-Dioxygruppen in Frage, wie sie durch Verätherung eines diphenyl, Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon und insbesondere
zweiwertigen Alkohols oder Diphenols rait Epichlor- 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan ableiten. Genannt seien
hydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von 15 Äthylenglykoldiglycfelyläther und Resorcindiglycidyl-Älkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können äther.
sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Bevorzugt verwendet man Diglycidyläther, die im
χοκ \/
entsprechen, worin R und η die gleiche Bedeutung wie gangsverbindungen sind Diglycidyläther, die im wein Formel (I) besitzen. Besonders bevorzugt als Aus- »5 sentlicheo der Formel
CH1-CHCH1-O
CHS
CH,
CH,
-°—(θ/- C —(OV- OCH1CHCH1
CH, °
aii)
Palmöl, Rizinusöl, Hanföl, Baumwollsaatöl, Safloröl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Holzöl, Oiticicaöl,
Perillaöl und Fischöle.
Im einzelnen seien als brauchbare Fettsäuren aufgeführt: Capronsäure, Cyprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure,
Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, ölsäure,
entsprechen, worin η den durchschnittlichen Wert tisch gewonnenen oder in Naturprodukten vorkom-
destens zwei Epoxidgruppen sind in gjoßer Zahl in und 22 aufweisen.
dem Buch »Epoxidverbindungen und Epoxidharze« Zur Herstellung der ölmodifizierten Alkydharze
von A. M. P a q u i n, Springer Verlag, 1958, Berlin/ nach dem Umesterungsverfahren sind nichttrocknende,
Als ölmodinzierte Alkydharze sind alle herkömmliehen Alkydharze als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung geeignet. Unter ölmodifizierten 45
Alkydharzen werden Polymischester verstanden, die
durch Kondensation von Di- bzw. Polycarbonsäuren
und/oder deren Anhydriden, gesättigten und/oder
ungesättigten Fettsäuren mit im molaren Überschuß
angesetzten Polyalkoholen erhalten werden. Als Di- 50 Elaidinsäure, Erucasäure, 9,12-Linolsäure, Linolen-
bzw. Polycarbonsäuren kommen in erster Linie säure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure, Sorbino-Phthalsäureanhydrid bzw. o-Phthalsäure in Betracht, säure, 9,11-LinoIsäure (Ricinensäure), «-Eläostearinjedoch sind auch andere Polycarbonsäuren bzw. die säure, a-Licansäure, a-Parinarsäure, Ricinolsäure,
entsprechenden Anhydride brauchbar, wie z. B. Iso- 9,10-Dioxystearinsäure und Isanolsäure; fernerhin
phthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Tel.a- 55 Isomerengemische verschiedener Isooctan- und Isochlorphthalsäure, Hexachlor-endo-methylen-tetrahy- nonansäuren, wie beispielsweise 3,3,5-Trimethylhexandrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, säure, 3,4 - Dimethyl -1 - hexansäure, 3,5 - Dimethyl-Tiimellithsäure sowie Adipin- und Sebacinsäure. 1-hexansäure, 4,5-Dimethyl-l-hexansäure, die durch
Außer diesen gesättigten Polycarbonsäuren können in Oxosynthese aus verzweigten Olefinen erhalten werden,
geringen Mengen α,/3-ungesättigte Dicarbonsäuren 60 sowie nach dem gleichen Verfahren gewonnene Ge-
bzw. deren Anhydride, wie Maleinsäure, Maleinsäure- mische verzweigter Fettsäuren, die in den Prospekten
anhydrid, Fumar-, Itacon-, Citracon-, Mesacon- der Shell mit dem Titel vVersatic acid« beschrieben
sowie Aconitsäure mitverwendet werden. Die Her- sind und deren Charakteristikum eine starke Verstellung der ölmodifizierten Alkydharze ist in dem zweigung an dem der Carboxylgruppen benachbarten
Buch »Alkyd Resins« CR. Martens, Reinhold 65 «-Kohlenstoffatom ist.
Publishing Corporation, New York, 1961, beschrieben. Als Polyalkohole kommen zwei-, drei-, vier- und
werden alle geradkettigen und verzweigten synthe- werden die drei und viclwertigen Alkohole, jedoch
5 6
können auch Gemische von zwei- und vierwertigen Ein Teil der «,/(-ungesättigten Dicarbonsäuren kann
Polyalkoholen verwendet werden. Im einzelnen seien dabei in an sich bekannter Weise durch gesättigte
folgende Polyalkohole aufgeführt: Dicarbonsäuren, wie o- und Isophthalsäure, Tetra-
Äthylenglykol, Propandiol-1,2. Bulandiol-1,3, Bu- und Hexahydrophtbaisäure, Tetrachlorphthabäure,
tandiol-1,4, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und 5 Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure, Endoihre höheren Homologen, NeopentylglykoL 2,2,4-Tri- methylen-tetrahydrophthalsäure, /»dipin- und Sebamethylpentandiol-l,3, Pentandiol-1,5, oxa'kylierte cinsäure sowie dimerisierte Leinöl- und Sojaölfett-Bisphenole, hydriertes Bisphenol, Dimethylolcyclo- säuren bzw. deren Anhydride, ausgetauscht werden,
hexan, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpro- Als mehrwertige Alkohole kommen vorzugsweise
pan, l^-Dimethylolbutanol-S, Hexaütriol-1,2,6, Pen- io zweiwertige Alkohole in Frage, wie Äthylenglykol,
taerythrit und seine durch Verätherung gebildeten Propandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Di-Homologen, wie Di- und ^pentaerythrit, Tetra- äthylenglykol, Dipropylenglykol und ihre höheren
methylolcyclohexanol, Mannit, Sorbit und α-Methyl- Homologen, Neopentylglykol, 2^,4-Trimethyl-pentanglucosid. diol-1,3, Pentylglykol, oxalkylierte Bisphenole, hy-
Bei der Herstellung der ölmodifizierten Alkydharze 15 driertes Bisphenol, Dimethylolcyclohexan, jedoch
können die gesättigten und/oder ungesättigten Fett- können auch drei- und mehrwertige Alkohole, wie
sturen durch andere Monocarbonsäuren ersetzt und Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan sowie
somit die Eigenschaften der Endprodukte weiter Pentaerythrit anteilig mitverweiidet werden,
variiert werden. Als Monocarbonsäuren sind beispiels- Wenn auf lufttrocknende Eigenschaften des Polyweise geeignet: natürliche Harzsäuren, wie Abietin-, ao esters Wert gelegt wird, müssen ^,/-ungesättigte
Neoabietin-, Lävopimarsäure, hydrierte und partiell Ätheralkohole im Austausch gegen die mehrwertigen
hydrierte Harzsäuren, wie Dihydro- und Tetrahydro- Alkohole mitverwendet werden. Beispielsweise seien
abietinsäure, ferner Benzoesäure und p.-teri.-üutyl- aufgeführt: die Monoallyl- und Monomethallyläther
benzoesäure sowie technische Gemische von Fett- des Äthylenglykois, Propandiols-1,2, Butandiols-1,3
und Harzsäuren, wie sie unter der Bezeichnung Tallöl 45 und -1,4, des Glycerins, Trimethylolpropans und
bekannt sind. -äthans und des Pentaerythrit sowie die Diallyläther
Die Herstellung der ölmodifizierten Alkydharze und die entsprechenden Methall) lather des Glycerins
kann entweder durch die Verwendung der fre:en Fett- und Pentaerythrits. Hierbei sind besonders brauchbar
säuren erfolgen, oder es können die natürlichen Fette solche /?,y-ungesättigten Äthei-.dkohole, die min-
oder öle in einer ersten Stufe mit einer äquivalenten 30 destens zwei ^,^-ungesättigte Ätliergruppen enthalten,
Menge Polyalkohol zu den Monoglyceriden umge- wie TrimethylolpropandiaUyUther, Trimethylolestert und anschließend nach Zugabe der Polycarbon- äthandiallyläther und Pentaerythrittriallyläther.
säure die Polykondensation zu Ende geführt werden. Weitere Variationen in den Eigenschaften von unge-
Die Umesterung wird zweckmäßig in Gegenwart von sättigten Polyesterharzen können durch Zugabe von
Katalysatoren durchgeführt. Als Katalysatoren sind 35 monofunktionellen Verbindungen bei der Polykondenfolgende Verbindungen geeignet: Lithiumricinolat, sation erhalten werden, z. B. durch Zugabe von Fett-Natriumalkoholate, wie Natriummethylat, Bleioxyd, säuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, Benzoesäure,
Zinkoxyd und Zinkacetat, Calciumoxyd und Calcium- Harzsäuren, partiell hydrierter Harzsäure, wie Abietinacetat. säure und/oder Dihydro- bzw. Tetrahydro-abietin-
In den ölmodifizierten Alkydharzen liegen die pro- 40 säure, einwertiger n- und Isoalkohole mit 4 bis 12 Kohzentualen ölanteile zwischen 20 und 80%, Vorzugs- lenstoffatomen, Benzylalkohol, Harzalkohol, wie z. B.
weise zwischen 30 und 65%. Dabei liegen die ölanteile Abietylalkohol.
der Harze, die nichttrocknende öle, wie Erdnußöl. Als mischpolymerisationsfähige, flüssige Vinylver-
Kokosfett, Palmkernöl, Palmöl, und Rizinusöl ent- bindungen, die gleichzeitig als Lösungsmittel dienen,
halten, vorzugsweise zwischen 30 und 50%, die öl- 45 sind beispielsweise geeignet: Styrol, Vinyltoluol, Dianteile der Harze, die halbtrocknende und trocknende vinylbenzoi. Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Meöle, wie Hanföl, Baumwollsaatöl, Safloröl, Sojaöl, thylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthyl-Sonnenblusnenöl, Leinöl, Holzöl, Oiticicaöl und Fisch- hexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylenglykoldiöl, enthalten, vorzugsweise zwischen 30 und 65 %. methacrylat und seine höheren Homologen, wie Di-
Zu den Alkydharzen werden auch die Uir.seizungs- 50 äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethaprodukte aus den bereits angeführten Epoxidharzen crylat. Als Allylverbindungen sind brauchbar: Diallyl-
und freien Fettsäuren bzw. Monocarbonsäuren, die phthalat, Diallylmaleinat, Diallylfumarat, Triallylebenfalls bereits aufgeführt wurden, bzw. deren cyanurat, Vinylacetat und Vinylpropionat.
Methylester gerechnet. Die Herstellung der ungesättigten Polyester ist in
Als ungesättigte Polyesterharze sind alle herkömm- 55 dem Buch »Polyester Resins«, J. R. Lawrence,
liehen Arten als Ausgangsmaterial für die vorliegende Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960,
Erfindung verwendbar. beschrieben.
folgende Produkte geeignet: und Copolymerisate der Acrylsäure- und/oder Meth-
Kondensationsprodukte, die aus α,/3-ungesättigten 60 acrylsäure und deren Derivate mit anderen copolymeri-Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit im sierten Monomeren in Frage, jedoch müssen die
molaren Überschuß eingesetzten mehrwertigen Aiko- Acrylatharze in organischen Mitteln löslich sein. Die
holen durch Polykondensation erhalten werden. Als Herstellung von Acrylatharzen ist in dem Buch
α,/3-ungesättigte Dicarbonsäuren sind beispielsweise »Acrylic Resins«, M. B. Ho m, Reinhold Publishing
brauchbar: Maleinsäuren, Maleinsäureanhydrid, Fu- 65 Corporation, New York, 1960, beschrieben,
mar-, Itacon-, Citracon-, Mesacon- und Aconitsäure Als Acrylatharze können folgende Umsetzungspro-
sowie halogenierte Säuren, beispielsweise Chlormalein- dukte eingesetzt werden:
säure. Unter Acrylatharzen werden beispielsweise Poly-
merisate oder Copolymerisate aus Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Heptylacrylat,
Decylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Oktylmethacrylat,
Methylcrotonat, Äthylcrotonat, Butylcrotonat, Hexylcrotonat, Oktylcrotonat, Dimethylmaleat.
Diäthylmaleat.Dibutylmaleat.Diäthylfumarat.Dibutylmaleat,
Diheptylfumarat, Didecylfumarat sowie Acrylsäure, β- Benzoylacrylsäure, Methacrylsäure, zT-Cyclohexen
carbonsäure, Zimtsäure, Crotonsäure bzw. deren Amide oder Hydroester mit Dialkoholen, wie Äthylenglykol,
1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol,
1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Oktandiol, 1,9-Noandiol,
1,10-Dekandiol sowie weiteren ungesättigten
Verbindungen, wie Styrol, o-, m- oder p-Methylstyrol,
«-Methylstyrol, 2,4-DimethylstyroI, 2,3-Dimethylstyrol,
2,5-Dimethylstyrol, Vinylnaphthalin. Acrylnitril,
Methacrylnitril, Vinylchlorid, Λ-Chlorstyrol, «,^-Dichlorbenzol, o-, m- oder p-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol,
2,3-Dichlorstyrol und/oder 2,5-Dichlorstyrol
verstanden, hergestellt in der Wärme in Benzol, Xylol, Toluol, n-Butanol, i-Butanol und/oder Amylalkohol
als Lösungsmittel in Gegenwart eines freie
Radikale bildenden Polymerisationskatalysators, wie Di-tert.-Butylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Diacetylperoxid,
Laurylperoxid, Succir.y'.peroxid, tert.-Butylhydroperoxid,
Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Methylisobutylketonperoxid und/
oder Pinanhydroperoxid, gegebenenfalls in Verbindung mit nicht metallischen reduzierenden Polymerisationsinhibitoren,
bestehend aus einem Alkylmercaptan mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wiez. B. Laurylmercaptan.
Als überwiegend eine freie Isocyanatgruppe tragende Umsetzungsprodukte aus Polyisocyanaten und alkoholischen
Monohydroxylverbindungen sind solche brauchbar, die durch Umsetzen von Polyisocyanaten,
wie aromatischen Polyisocyanaten, wie Dinhenyldimethylmethan-4,4'-diisocyanai,
Triphenylmethan-4,4', 4"-triisocyanatundPolymethylenprolyphenylisocyanat,
Cycloaliphaten wie z. B. Cyclohexan-l.^diisocyanat und Aliphaten, wie z. B. S-IsocyanatomethylO.S.S-Tiimethylcyclohexylisocyanat,
2,4,4 - (2,4,4 - )Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,3 -(1,4-)Diisocyanatomethylbenzol.
Tetra- oder Hexamethylendiisocyanat, Arylendiisocyanat, Arylendiisocyanate oder ihre Alkylierungsprodukte,
wie die Phenylendiisocyanate, Naphthylendüsocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate,
Di- oder Triisopropylbenzoldiisocyanate oder Triphenylmethantriisocyanate, p-Isocyanatophenyithiophosphorsäuretriester,
p-Isocyanatopfeenyl·-
thiophosphorsäuretriester, Aralkyldiisocyaaate, wie
l-ilsocyanatophenyO-äthylisocyanat oder die Xylylendiisocyanate,
fluorsubstituierte Isocyanate
Äthylenglykoldiphenyläther-2,2'-diisocyanat,
Diäthylenglykoldiphenyläther-l^'-diisocyanat,
Naphthalin-l,4-diisocyanat,
1,1 '-Dinaphthyl-Z^'-diisocyanat,
Biphenyl-2,4'-diisocyanat,
Biphenyl^'-diisocyanat,
Benzophenon-S.S'-diisocyanat,
Fluoren^J-diisocyanat,
Anthrachinon^o-diisocyanat,
Chrysen-2,8-diisocyanat,
l-Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat,
Naphthahn-l^J-triisocyanat,
l-Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat,
Naphthahn-l^J-triisocyanat,
Biphenylmethan-2,4,4'-tritsocyanat,
Triphenylmethan-^.-M^triisocyanat,
S'-Methoxyhexan-diisocyanat,
Octan-diisocyanat,
ω,ω'-Diisocyanat-l ,4-diäthylbenzol,
ω,ω'-Diisocyanat-l ,4-diäthylbenzol,
GJ,a>'-Diisocyanat-l,4-dimethylnaphthalin,
Cyclohexan-1,3-diisocyanat,
l-lsopropylbenzol^^-diisocyanat,
l-Chlorbenzol^^-diisocyanat,
l-Fluorbenzol-2,4-diisocyanat,
l-Fluorbenzol-2,4-diisocyanat,
l-Nitrobenzol^^-diisocyanat,
l-Chlor-4-methoxybenzol-2,5-diisocyanat,
AzobenzoM^'-diisocyanat,
Benzolazo-naphthalin^^'-diisocyanat,
Diphenyläther-2,4-diisocyanat,
Diphenyläther-2,4-diisocyanat,
Diphenyläther-4,4-diisocyanat
mit alkoholischen Monohydroxylverbindungen, wie gesättigten und/oder ungesättigten Monoalkoholen,
Monohydroxycarbonsäureestern, Äthern von Poly· ölen, partiellen Estern von Polyolen, wie geradkettiger
und verzweigten gesättigten und ungesättigten Monoalkoholen auf aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer,
arylaliphatischer und heterocyclischei Grundlage mit bis 25 Kohlenstoffatomen, deren Substitutionsprodukte
mit Halogen oder Nitrogruppen erhalten werden. Beispielsweise seien genannt: Methanol,
Äthanol, Propanol, n-Butanol, Isobutanol. sek.-Butanol, 2-Methyl-l-pentanol, 2-Methylpenta-
riol-3, prim.- und sek.-Octanol, 2-Äthylhexanol,
n-NonanoI, n-Dodecanol, 6-Dodecanol, Lauryl-, Myristyl-,
Stearylalkohol, 2-Chlor-l-propanol, 3-Brom-1-propanol,
2,2-Dichlor-l-propanol, 2-Nitro-l-propanol,
l-Chlor-2-propanol, 2-Nitro-l-butanol, Abietylalkohol,
Tetrahydroabietylalkohol und Furfurylalkohol.
Von den Monoalkoholen werden die Verbindungen, die primäre alkoholische Hydroxylgruppen besitzen,
auf Grund ihrer besonderen Reaktionsfähigkeit mil Isocyanaten bevorzugt, jedoch sind die Monoalkohole
mit sekundären und tertiären alkoholischen Hydroxylgruppen auch brauchbar. Neben den gesättigten Alkoholen
sind die ungesättigten Alkohole ebenfalls geeignet. Sie bieten den zusätzlichen Vorteil, daß sie
auf Grund ihrer Doppelbindungen bei der Trocknung der thixotropen ölmodifizierten Alkydharze sowie
ungesättigten Polyestern eine weitere Vernetzung bewirken. Im einzelnen seien genannt: /S,y-ungesättigte
Alkenole, wie Allylalkohol, Methallylalkohol,
Äthallylalkohol, Chlorallylalkohol, Crotylalkohol, Phenylalkohol
und Methylvinylcarbinol sowie ungesättigte Fettalkohole, die durch selektive Hydrieruni
von ungesättigten Fettsäuren erhalten werden.
Als alkoholische Monohydroxylverbindungen kornmen auch partiell verätherte Polyalkohole in Frage. Dabei können beide Komponenten Monoalkohol- und Polyalkoholrest, gesättigte oder ungesättigte C-C-Bindungen enthalten. Der Monoalkoholrest kann dabei zusätzlich aromatischer, cycloaliphatischer odei heterocyclische! Natur sein. Als Beispiele seien aufgeführt: die Monomethyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -isopropyl-, -n- und -isobutyl-, -allyl-, -methallyl-, äthallyl-, -chloraHyl-, -crotyl-, -phenylaUyl-, -benzyl- und -furfüryläther des Äthylenglykols, die entsprechenden Diäther des Glyzerins, Trimethyloläthans und -prcpans und analogen Triäther des Pcntaerythrits. Weiterhin kommen Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Ester in Betracht, wie Ricinolsäure, Ricinolsäure·
Als alkoholische Monohydroxylverbindungen kornmen auch partiell verätherte Polyalkohole in Frage. Dabei können beide Komponenten Monoalkohol- und Polyalkoholrest, gesättigte oder ungesättigte C-C-Bindungen enthalten. Der Monoalkoholrest kann dabei zusätzlich aromatischer, cycloaliphatischer odei heterocyclische! Natur sein. Als Beispiele seien aufgeführt: die Monomethyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -isopropyl-, -n- und -isobutyl-, -allyl-, -methallyl-, äthallyl-, -chloraHyl-, -crotyl-, -phenylaUyl-, -benzyl- und -furfüryläther des Äthylenglykols, die entsprechenden Diäther des Glyzerins, Trimethyloläthans und -prcpans und analogen Triäther des Pcntaerythrits. Weiterhin kommen Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Ester in Betracht, wie Ricinolsäure, Ricinolsäure·
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methyl- und Äthylester, Hydroxyzitronensäureester 60 bis 100° C. Hierbei wird bevorzugt in inerter Gas-
des Methyl-, Äthyl- und Tsobutyl-Alkohols, Glykol- atmosphäre gearbeitet.
säureester, Dimethylolsäureester, Milchsäureester so- Das Umsetzen in der Lösung wird bevorzugt. Hiervvie
Äpfel- und Weinsäureester, die noch eine freie bei ist es gleichgültig, ob in Gegenwart oder in AbHydroxylgruppe
besitzen. 5 Wesenheit von Luft gearbeitet wird. Die Umsetzung
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung in der Lösung kann im Laufe einiger Tage bei Zimmer-
ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung temperatur oder im Laufe einiger Stunden bei 30 bis
des nur freie Isocyanatgruppen tragenden Umsetzungs- 70°C, vorzugsweise 50 bis 60°C, erfolgen.
Produktes aus Polyisocyanaten und Monohydroxyl- Die Vermischung der Komponenten erfolgt unter
verbindungen als Polyisocyanate ein Gemisch aus io Rühren. Nach 1 bis 4 Stunden Rühren kann man die
80 Gewichtsprozent 2,4- und 20 Gewichtsprozent Mischung bei Zimmertemperatur oder bei 30 bis
2,6-Toluylendiisocyanat einsetzt. Eine andere bevor- 120°C, bevorzugt 40 bis 70°C, sich selbst überlassen,
zugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch Als Lösungsmittel können alle in der Lackindustrie
gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des eine gebräuchlichen Lösungsmittel verwendet werden, wie
freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsproduktes 15 beispielsweise aliphatische Testbenzine. Terpentinöl,
aus Polyisocyanaten und Monohydroxylverbindungen Aromaten, wie Benzol, Toluol und Xylol, Ester, wie
als Monohydroxylverbindung Äthylglykol einsetzt. Äthyl- und Butylacetat, Ketone, wie Aceton, Butanon
Die Umsetzung der Harze erfolgt mit Wasser und und Methylisobutylketon, Glykoläther, wie der Me-
mit überwiegend eine freie Isocyanatgruppen tragenden thyl-, Äthyl- und Butyläther des Äthandiols, Alkohole,
Umsetzungsprodukten aus Polyisocyanaten und Mono- 20 wie Propanol, n- und i-Butanol.
hydroxyverbindungen durch Vermischen im flüssigen Die erfindungsgemäß abgewandelten erhaltenen öl-
oder gelösten oder geschmolzenen Zustand. Die Um- modifizierten Alkydharze, Epoxidharze, ungesättigten
Setzungsprodukte aus Polyisocyanaten und Mono- Polyester, Acrylatharze, Naturharze zeichnen sich
hydroxy !verbindungen werden am besten als frisch durch thixotrope Eigenschaften im flüssigen Zustand
hergestellte Zwischenprodukte eingesetzt. Die 25 aus, so daß diese Harze bzw. Harzlösungen bei ihrer
Zwischenprodukte haben eine unterschiedliche Re- Verwendung als Lack, Beschichtung oder Laminier-
aktionsfreudigkeit, die besonders durch das Ausgangs- harz nicht tropfen und an senkrechten Flächen nicht
isocyanat und wer.iger durch die Ausgangsmono- abfließen.
hydroxylverbindung bedingt ist. Bei der Herstellung Bei Epoxidharzlacklösungen ergab sich in beson-
des Zwischenproduktes werden die Reaktionsteil- 30 ders starkem Maße das Problem des Absetzens der
nehmer in stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt. Pigmente, das bisher nur zum Teil und kurzfristig und
so daß im entstandenen Reaktions-(Zwischen-)produkt mit einem Verlust an Brillanz und Glanz der Lackfilme
eine freie Isocyanatgruppe enthalten ist. verbunden mit feindisperser Kieselsäure oder organo-
Das Umsetzen der Harze mit Wasser und den philen kationmodifizierten Bentonit-Tonen behoben
Zwischenprodukten erfolgt durch Vermischen ent- 35 werden konnte. Dieser Nachteil ergibt sich nicht mit
weder bei Raumtemperatur oder auch durch Erwär- einer verfahrensgemäßen Thixotropierung der Harzmen.
Hierbei werden die Mengenverhältnisse des lösung. Der Grad der Thixotropic kann durch Aufumzusetzenden
Harzes bzw. der Harzlösung, des nähme einer Hysterese-Kurve mit dem Rotovisko der
Wassers und des eine freie Isocyanatgruppe auf- Firma Gebr. Haake KG, deren Flächeninhalt ein
weisenden Zwischenproduktes so gewählt, daß eine 4° relatives Maß für die Thixotropic ist, bestimmt werden,
dem Verwendungszweck entsprechende Thixotropie Thixotrope Alkydharze sind durch das in der USA.-erzielt
wird, d. h. man verwendet auf das Harz bezogen Patentschrift 2 663 649 beschriebene Verfahren an
1 bis 25 Gewichtsprozent des Zwischenproduktes, sich bekannt. Dieses Verfahren ist jedoch lediglich
bevorzugt 7 bis 13 Gewichtsprozent, und eine auf den auf testbenzinlösliche Langölalkyde, d. h. solche mit
Isocyanatgehalt des Zwischenproduktes bezogene 45 einem ölgehalt von 55 %, anwendbar. Bei Zugabe nur
Wassermenge, die 0,2 bis 2 Äquivalenten, bevorzugt geringer Mengen polarer Lösungsmittel bricht bei
0,3 bis 0,7 Äquivalenten des freien Isocyanats ent- solchen Harzlösungen die Thixotropie vollständig
spricht. Diese Wassermenge wird dem Harz bzw. der zusammen. Daher ist es nach dem in der USA.-Patent-Harzlösung
vor der Zugabe des Zwischenproduktes schrift 2 663 649 beschriebenen Verfahren nicht mögeinverleibt.
Bei manchen industriellen Lösungsmitteln 50 Hch, thixotrope Kurzölalkyde herzustellen, die lediggenügt
schon der vorhandene Wassergehalt, der in lieh in aromatischen Lösungsmitteln, wie beispielsdieser
Größenordnung liegen kann. In solchen Fällen weise Toluol oder Xylol löslich sind. Ein weiterer
erübrigt sich eine weitere Zugabe der Wassermenge. Nachteil des Verfahrens wie in dieser amerikanischen
Auch ein etwaiger z. B. durch die Herstellung bedingter Patentschrift beschrieben, liegt darin, daß die thixo-Wassergehalt
des Harzes bzw. der Harzlösung muß 55 tropen Eigenschaften dieser Harze schlecht zu reprodufür
die Berechnung des anwesenden Wassers bei der zieren sind, da zu einem ölmodhizierten Alkydharz
Umsetzung berücksichtigt werden. Bei der Umsetzung nach beendeter Kondensation ein Polyamidharz zuselbst
beobachtet man in Abhängigkeit von den gegeben und dann die Mischung bei erhöhter Tempera-Konzentrationsverhältnissen
und der Reaktionstempe- tür bis zum Erreichen eines Trübungspunktes gehalten
ratur eine mehr oder minder starke CCVEntwicklung. 6» werden muß. Anschließend wird dann das Produkt
D'e Umsetzung kann durch Katalysatoren, wie s.. B. in Testbenzin gelöst. Die genaue Ermittlung des Trü-
tertiäre Amine und/oder Metaflseifen, Naphthenate, bungspunkte>
ist schwierig, und so geschieht es häufig,
Octoate und andere Salze beschleunigt werden, jedoch daß dieser Zeitpunkt über- oder unterschritten wird,
kann auch ohne Katalysatoren gearbeitet werden. Als was zu starken Schwankungen innerhalb der thixo·
tertiäre Amine sind brauchbar: Morpholin, Tri- 65 tropen Eigenschaften führt. Das erfindungsgeraäßc
äthylendiamin und als Metallseifen die Octoate oder Verfahren führt dagegen zu viel einheitlicheren Pro-
Naphthenate des Zinks oder Bleies. Die Reaktions- dukten und ist auf alle ölmodinziertea Alkydharz«
temperatur«! betragen beim Arbeiten in der Schmelze anwendbar, selbst dann, wenn sie bereits in gelöste!
11 12
Form vorliegen. Die Umsetzung zwischen hydroxyl- Harzlösungen können außer den modifizierten PoIygruppenhaltigen
ölmodifizierten Alkydharzen und den estern gegebenenfalls auch andere mischpolymerieine
freie Isocyanatgruppen tragenden Umsetzungs- sierende Harze, so z. B. andere ungesättigte Polyesterprodukten
kann im Extremfall bei Raumtemperatur harze, enthalten,
in verschlossenen Rollfässern ausgeführt werden, so 5 Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, daß man von komplizierten Apparaten unabhängig ist. ohne diese zu beschränken, verdeutlicht.
in verschlossenen Rollfässern ausgeführt werden, so 5 Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, daß man von komplizierten Apparaten unabhängig ist. ohne diese zu beschränken, verdeutlicht.
Dh modifizierten, ungesättigten Polyesterharze zeich- R . · ι ι
r.en sich durch tbixotrope Eigenschaften im gelösten Beispiel
Zustand aus, so daß diese Polyesterharzlösung bei a) 1384 g 25gewichtsprozentige Natronlauge, 100 mg ihrer Verwendung als Lack oder als sogenannte Fein- io Natriumdithionit enthaltend, wurden kontinuierlich schichten an senkrechten Wänden nicht abfließen. im Laufe von 15 Minuten unter Rühren zu einer Bisher hat man durch Zugabe sehr feindisperser Mischung von 1100 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pro-Kieselsäure zu üblichen Polyesterharzlö&ungen ein pan, 700 g Epichlorhydrin und 2080 g Wasser in einen Ablaufen an senkrechten Wänden vermieden. Dieses Reaktionskolben unter Stickstoffatmosphäre zugegean sich brauchbare Verfahren hat jedoch den Nachteil, 15 ben. Die Temperatur der Mischung vor Zugabe der daß durch den Kieselsäurezusatz die Transparenz Natronlauge-Lösung betrug 52° C. Nach Vervoll- oder zumindest die Brillanz der Lackierungen bzw. ständigung der exothermen Reaktion (1 Stunde), Beschichtungen leidet, d. h., sie besitzen ein mehr während der die Temperatur auf 102°C stieg, wuide oder minder trübes Aussehen. Bei Verwendung der die wäßrige Phase, die das gebildete Kochsalz und die erfindungsgemäß hergestellten härtbaren thixotropen 20 überschüssige Natronlauge enthielt, nach kurzem Mischungen erhält man dagegen klare Überzüge mit Absetzen abgetrennt und der Harzbrei 2 Stunden lang hervorragendem Glanz Weiterhin zeichnen sich die bei Temperaturen von 75 bis 850C mit Wasser geerfindungsgemäß hergestellten Harze bzw. Harzlö- waschen und anschließend 2 Stunden lang getrocknet sungen neben der Eigenschaft, aicht an senkrechten Das trockene Epoxidharz besaß einen Erweichungs-Wänden während der Härtung abzulaufen bzw. zu 25 punki nach D u rra η von 680C und ein Epoxidharzfließen, im gehärteten Zustand durch eine erhöhte äquivalent von 480.
Alkali-und Wasserbeständigkeit gegenüber herkömm- b) 538 Toluylendiisocyanat zu 80% aus dem 2,4-lichen ausgehärteten ungesättigten Polyesterharzen aus. und zu 20% aus dem 2,6-Isomeren bestehend, wurde Falls nicht schon während des Hersteilens der Poly- unter einer Atmosphäre von getrocknetem Stickstoff ester ausreichende Mengen eines Polymerisations- 30 auf 6O0C erhitzt. Dann wurden langsam in 2 bis inhibitors, wie Hydrochinon, Chinon oder tert.-Butyl- 4 Stunden 270 g Äthylglykol zugetropft. Nach Abbrenzkatechin, zugesetzt worden sind, rührt man klingen der exothermen Reaktion wurde noch so zweckmäßig noch geringe Mengen solcher Stoffe nach lange auf 60 bis 70° C gehalten, bis der Gehalt an Fertigstellung in die Schmelze des Polyesters ein, wo- freiem Isocyanat auf die Hälfte des theoretischen Andurch die Lagerstabiiität der dann mit polymeri- 35 fangswertes des Gemisches aus Toluylendiisocyanat sationsfähigen Äthylenderivaten vermischten Poly- und Äthylglykol gesunken ist. Die viskose Flüssigkeil ester verbessert und die Härtungsgeschwindigkeit der wird unter Feuchtigkeitsausschluß aufbewahrt.
Mischungen kontrollierbar wird. Die entsprechend z) 500 g des Epoxidharzes 1 a) wurden in 167 g katalysierten Mischungen härten aus. Geeignete Kata- Xylol gelöst. Die Harzlösung wurde durch azeotrope lysatoren hierfür sind die in Gegenwart von Metall-, 40 Destillation unter Rückführung des Lösungsmittel insbesondere Kobaltverbindungen, polymerisations- entwässert. Zu dieser entwässerten Lösung wurden auslösende Radikale liefernde Peroxyde, wie die Korn- unter Rühren bei 700C 1,7 g Wasser und anschließend bination von Methyläthylketonperoxyd, Methyliso- 50 g des Umsetzungsproduktes gemäß Beispiel 1 b butylketonperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Cumol- gegeben. Nach 1 stündigem Rühren wurde die Mihydroperoxyd,Pinanhydroperoxyd oder von 1,2,3,4-Te- 45 schung 12 Stunden bis 50°Cohne Rühren im Trockentrahydronaphthalin(I)-hydroperoxyd mit Kobalt- schrank belassen.
r.en sich durch tbixotrope Eigenschaften im gelösten Beispiel
Zustand aus, so daß diese Polyesterharzlösung bei a) 1384 g 25gewichtsprozentige Natronlauge, 100 mg ihrer Verwendung als Lack oder als sogenannte Fein- io Natriumdithionit enthaltend, wurden kontinuierlich schichten an senkrechten Wänden nicht abfließen. im Laufe von 15 Minuten unter Rühren zu einer Bisher hat man durch Zugabe sehr feindisperser Mischung von 1100 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pro-Kieselsäure zu üblichen Polyesterharzlö&ungen ein pan, 700 g Epichlorhydrin und 2080 g Wasser in einen Ablaufen an senkrechten Wänden vermieden. Dieses Reaktionskolben unter Stickstoffatmosphäre zugegean sich brauchbare Verfahren hat jedoch den Nachteil, 15 ben. Die Temperatur der Mischung vor Zugabe der daß durch den Kieselsäurezusatz die Transparenz Natronlauge-Lösung betrug 52° C. Nach Vervoll- oder zumindest die Brillanz der Lackierungen bzw. ständigung der exothermen Reaktion (1 Stunde), Beschichtungen leidet, d. h., sie besitzen ein mehr während der die Temperatur auf 102°C stieg, wuide oder minder trübes Aussehen. Bei Verwendung der die wäßrige Phase, die das gebildete Kochsalz und die erfindungsgemäß hergestellten härtbaren thixotropen 20 überschüssige Natronlauge enthielt, nach kurzem Mischungen erhält man dagegen klare Überzüge mit Absetzen abgetrennt und der Harzbrei 2 Stunden lang hervorragendem Glanz Weiterhin zeichnen sich die bei Temperaturen von 75 bis 850C mit Wasser geerfindungsgemäß hergestellten Harze bzw. Harzlö- waschen und anschließend 2 Stunden lang getrocknet sungen neben der Eigenschaft, aicht an senkrechten Das trockene Epoxidharz besaß einen Erweichungs-Wänden während der Härtung abzulaufen bzw. zu 25 punki nach D u rra η von 680C und ein Epoxidharzfließen, im gehärteten Zustand durch eine erhöhte äquivalent von 480.
Alkali-und Wasserbeständigkeit gegenüber herkömm- b) 538 Toluylendiisocyanat zu 80% aus dem 2,4-lichen ausgehärteten ungesättigten Polyesterharzen aus. und zu 20% aus dem 2,6-Isomeren bestehend, wurde Falls nicht schon während des Hersteilens der Poly- unter einer Atmosphäre von getrocknetem Stickstoff ester ausreichende Mengen eines Polymerisations- 30 auf 6O0C erhitzt. Dann wurden langsam in 2 bis inhibitors, wie Hydrochinon, Chinon oder tert.-Butyl- 4 Stunden 270 g Äthylglykol zugetropft. Nach Abbrenzkatechin, zugesetzt worden sind, rührt man klingen der exothermen Reaktion wurde noch so zweckmäßig noch geringe Mengen solcher Stoffe nach lange auf 60 bis 70° C gehalten, bis der Gehalt an Fertigstellung in die Schmelze des Polyesters ein, wo- freiem Isocyanat auf die Hälfte des theoretischen Andurch die Lagerstabiiität der dann mit polymeri- 35 fangswertes des Gemisches aus Toluylendiisocyanat sationsfähigen Äthylenderivaten vermischten Poly- und Äthylglykol gesunken ist. Die viskose Flüssigkeil ester verbessert und die Härtungsgeschwindigkeit der wird unter Feuchtigkeitsausschluß aufbewahrt.
Mischungen kontrollierbar wird. Die entsprechend z) 500 g des Epoxidharzes 1 a) wurden in 167 g katalysierten Mischungen härten aus. Geeignete Kata- Xylol gelöst. Die Harzlösung wurde durch azeotrope lysatoren hierfür sind die in Gegenwart von Metall-, 40 Destillation unter Rückführung des Lösungsmittel insbesondere Kobaltverbindungen, polymerisations- entwässert. Zu dieser entwässerten Lösung wurden auslösende Radikale liefernde Peroxyde, wie die Korn- unter Rühren bei 700C 1,7 g Wasser und anschließend bination von Methyläthylketonperoxyd, Methyliso- 50 g des Umsetzungsproduktes gemäß Beispiel 1 b butylketonperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Cumol- gegeben. Nach 1 stündigem Rühren wurde die Mihydroperoxyd,Pinanhydroperoxyd oder von 1,2,3,4-Te- 45 schung 12 Stunden bis 50°Cohne Rühren im Trockentrahydronaphthalin(I)-hydroperoxyd mit Kobalt- schrank belassen.
naphthenat. Aber auch andere, bei Raumtemperatur Nach dem Abkühlen erhält man eine hellgelbe
Radikale bildende Katalysatorsysteme, wie die Korn- klare, stark thixotrope Epoxidharzlösung. Sie stelli
bination von tert.-aromatischen Aminen mit Acy1- ein steifes Gel dar, das durch Rühren verflüssigt wire
peroxyden, z. B. Benzoylperoxyd, 2,4-DichInrbenzoyl- 50 und erneut erstarrt, sobald das Rühren eingestelli
peroxyd, sind branchbar. wird. Das Eporidäquivalent der Lösung betrug 700
Sofern die erfmdungsgemäß hergestellten Harze bzw. der Festkörpergehalt 76,8 %. Dieses Epoxydharz kam
Harzlösungen bei erhöhten Temperaturen gehärtet in üblicher Weise gehärtet werden, da die Epoxyd
werden, kann auf den Zusatz von Beschleunigern gruppen erhalten geblieben sind,
gegebenenfalls verzichtet werden. Für eine Warmhär- 55 . . .,
tung werden folgende Peroxyde bevorzugt: Benzoyl- Bespiel l.
peroxyd, p-tert-Butylperbenzoat, Di-tert.-butylper- 500 g des Epoxidharzes la) worden in 167 g tech
oxyd, tert.-Butylperoctoat und Mono-tert.-butylper- nischem, wassergesättigten Xylol gelöst. Zu diese
maleinat. Harzlösung worden unter Rühren bei 70° C 50 g des
Außer als Lackrohstoffe lassen sich die erfindungs- 60 Umsetzungsproduktes Ib) gegeben. Nach lstündigen
gemäß hergestellten Harze bzw. Harzlösungen aber Rühren wurde die Mischung 12 Stunden ohne Rührei
auch ganz allgemein in allen den Fällen mit besonderem bis 50° C im Trockenschrank belassen. Man erhäl
Vorteil verwenden, wo die thixotropen Eigenschaften ein thixotropes Epoxidharz wie unter Beispiel lc) be
die Verarbeitung erleichtern oder sicherer gestalten, schrieben,
z. B. als Verguß- oder Spachtelmassen, ferner als Kleb- 65 . . ..
and Imprägniermittel sowie als Bindemittel für Glas- Beispiel 5
fasererzeugnisse. 500 g des Epoxidharzes nach Beispiel 1 a) wurden h
Die erfinduDgsgemäß hergestellten Harze bzw. 260 g Xylol gelöst und durch azeotrope Destillatioi
13 M 14
unter Rückführung des Lösungsmittels entwässert. nische Phase wurde dann mit etwa der halben Ge-
Zu dieser entwässerten Lösung wurden unter Rühren wichtsmenge einer 2 %igen wäßrigen Lösung von
bei 7O0C 3,4 g Wasser und anschließend 100 g des Mononatriumphosphat bei 25°C zum Neutralisieren
Umsetzungsprodukfes gemäß Beispiel Ib) gegeben. von etwa noch vorhandenem restlichem Natrium-
Nach 4stündigem Rühren bei 7O0C und Abkühlung 5 hydroxyd gerührt. Nach Trennung der Phasen wurde
auf Zimmertemperatur erhielt man eine stark thixo- das Methylisobutylketon von der organischen Phase
trope Harzlösung. abdestilliert, zunächst bis zu 16O0C bei Atmosphären-
. I4 druck und dann herunter bis zu einem Druck von
Beispiel 4 etwa l mm Hg bej der giejcnen Temperatur. Der
286 g der thixotropen Epoxidharzlösung gemäß io erhaltene Diglycidyläther von 4,4'-Dihydroxydiphenyl
Beispiel Ic) wurden bei 500C mit 73 g Äthylglykol, -2,2-propan war eine hellgelbe Flüssigkeit mit einem
280 g Titandioxyd, 2 g Äthylalkohol und 2 g einer Epoxidäquivalent von 180 und einer Höppler-Vislgewichtsprozentigen
Siliconlösung in Toluol gemischt kosität, gemessen bei 250C, von 12 000 cp.
und zweimal durch eine Trichtermühle gegeben. Nach b) 200 g des Glycidyläthers 5a) wurden auf 7O0C
und zweimal durch eine Trichtermühle gegeben. Nach b) 200 g des Glycidyläthers 5a) wurden auf 7O0C
dem Abkühlen erhielt man eine stark thixotrope weiße 15 erwärmt und unter Rühren mit 0,5 g Wasser und an-Lacklarbe.
schließend mit 15 g Vorprodukt gemäß Beispiel Ib)
. , versetzt. Nach einstündigem Verrühren wurde die
vergleich Mischung noch 4 Stunden im Trockenschrank bei
215 g des Epoxidharzes gemäß Beispiel la) wurden 500C aufbewahrt. Man erhält ein klares, thixotropes
in 71 g Xylol gemischt. Mit dieser Lösung wurde wie ao Produkt,
unter Beispiel 4 angegeben, verfahren. Man erhält . .
unter Beispiel 4 angegeben, verfahren. Man erhält . .
eine dünnflüssige, weiße Lackfarbe, in der sich nach Beispiel 6
kurzer Zeit ein Bodensatz von TiO8 bildet. a) 164,5 g ß-Hydroxyäthylmethacrylat, 231 g Styrol,
. -ic 104,5 g Butylmethacrylat, 500 g Amylacetat und 5 g
b e 1 s ρ 1 e l 5 as 2,2-bis-(ditertiär-Butyl)-peroxybutan wurden in einem
a) Herstellung eines flüssigen Bisphenol-A-Digly- mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler vercidyläthers.
Ein mit Erhitzungseinrichtung, Rührvor- sehenen Reaktionsgefäß 5 Stunden lang auf Rückrichtung,
Thermometer und Destillierkopf mit einem flußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält
Abscheider, der den Rückfluß der unteren Schicht man eine 50gewichtsprozentige Harzlösung mit einer
in das Reaktionsgefäß ermöglicht, versehenes Re- 30 Gardner-Holdt-Viskosität von Z4-Z8, gemessen bei
aktionsgefäß wurde mit einer Lösung beschickt, die 25°C.
Epichlorhydrin und Bisphenol A in einem Molver- b) 290 g des obigen Produktes wurden auf 7O0C
hältnls von 10:1 enthielt. Die Lösung wurde auf 100 erwärmt, unter Rühren mit 0,5 ml Wasser und anbis
1100C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, schließend mit 14,7 g des Reaktionsproduktes gemäß
während 1,9 Mol Natriumhydroxyd je Mol Bisphe- 35 Beispiel 1 b) versetzt. Nach 4stündigem Rühren wurde
nol A in Form einer 40%igen wäßrigen Lösung züge- abgekühlt. Man erhielt ein klares, thixotropes Acrylatsetzt
wurden. Das aus dem Reaktionsgemisch ab- harz,
destillierte Wasser und das Epichlorhydrin wurden . .
destillierte Wasser und das Epichlorhydrin wurden . .
am Kopf kondensiert, und lediglich die abgetrennte Beispiel /
Ep'chlorhydrinschicht wurde in das Reaktionsgemisch 40 a) In einem mit Rührer, Thermometer und Wasserzurückgeleitet.
Durch Regelung der Zusatzgeschwin- abscheider mit Kühler ausgestatteten I-Liter-Dreihalsdigkeit
der ÄtzalkaBlösung und der Destillationsge- kolben werden unter Überleiten von Kohlendioxyd
schwindigkeit wurde die Temperatur auf 1000C gehalten, so daß die Reaktionsmischung 1,5 % Wasser 350 g Leinöl,
enthielt, wobei das Zusetzen im Verlauf von 2 Stunden 45 29 g Leinölfettsäure,
erfolgte. Nach beendeter Zugabe des Ätzkalis wurde 26 g Phthalsäureanhydrid,
die Hauptmenge des nicht umgesetzten Epichlor- 58,5 g Benzoesäure,
hydrins aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, 0,02 g Zinkacetat und
worauf zwecks Beseitigung des restlichen Epichlor- 132,50 g Pentaerythrit
hydrins Vakuum bis zu einem Druck von 1 mm Hg so
schwindigkeit wurde die Temperatur auf 1000C gehalten, so daß die Reaktionsmischung 1,5 % Wasser 350 g Leinöl,
enthielt, wobei das Zusetzen im Verlauf von 2 Stunden 45 29 g Leinölfettsäure,
erfolgte. Nach beendeter Zugabe des Ätzkalis wurde 26 g Phthalsäureanhydrid,
die Hauptmenge des nicht umgesetzten Epichlor- 58,5 g Benzoesäure,
hydrins aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, 0,02 g Zinkacetat und
worauf zwecks Beseitigung des restlichen Epichlor- 132,50 g Pentaerythrit
hydrins Vakuum bis zu einem Druck von 1 mm Hg so
bei 1600C angesetzt wurde. Der aus Ätherprodukt im Laufe von 6 Stunden auf 2500C geheizt und se
und Salz bestehende Rückstand wurde gekühlt und zu lange gehalten, bis eine entnommene Probe sich ohne
diesem Rückstand wurde eine gleiche Gewichtsmenge, Trübung beliebig mit Äthylalkohol verdünnen läßt
berechnet auf den Äther, Methylisobutylketon zu- Sodann wird auf 190° C gekühlt and nach Zugabe voi
sammen mit der dreifachen Gewichtsmenge Wasser 55
zugegeben. Das Gemisch wurde bis 25° C gerührt, 180 g Phthalsäureanhydrid und
worauf man es zwecks Schichtenbildung stehen ließ. 40 g Xylol
und verworfen. Die organische Phase mit dem Äther- wieder auf 230° C geheizt. Dabei wird azeotrop se
produkt, die 1 % Chlor enthielt, wurde dann mit einer 60 lange verestert, bis eine Säurezahl von 10 vorliegt unc
gleichen Gewichtsmenge einer 5%igen wäßrigen die Viskosität einer 60 %igen Lösung in Xylol auf einei
Natriumhydroxydlösung in Berührung gebracht und Wert von U-V nach Gardner-Holdt ange
das Gemisch dann i Stunde lang bei 800C gerührt. stiegen ist, nun wird gekühlt, bei fallender Temperatu:
Die Menge des überschüssigen Ätznatrons betrag das das Xylol im Vakuum abdestilliert und das Alkydhan
8- bis 9fache der Menge, die zur Umsetzung mit dem 65 60%ig in Xylol gelöst
organisch gebundenen Chlor in dem Ätherprodukt b) 370 g der nach Beispiel 7a) erhaltenen 60%igei
erforderlich war. Das Gemisch wurde dann auf SO0C Lösung werden auf 70° C erwärmt, unter Rühren mi
,gekühlt und die wäßrige Phase abgetrennt, die orga- 0,75 g Wasser und anschließend mit 22 g des Vor
15 16
stündigem Rühren wurde abgekühlt. Man erhielt eine Härtungsmittel für die tfaixotropen Epoxidharze bzw.
klare, thixotrope Harzlösuüg. -harzlösungen sind beispielsweise aliphatische PoIy-
„. . , o ,. D. »11-1 amine und Alkylenpolyamine der Formel
Jeweils 1 Mol Toluylendiisocyanat mit einen Gehalt H1N(RN H)nH
von 65% an 2,4· and 35% an 2i6-lsomeren wird mit worin R eine gegebenenfalls mit einer Kohlenwasserjewßils 1 Mol folgender Monohydrorylverfeindungen Stoffgruppe substituierte Alkylengruppe und η eine
in der im Beispiel Ib) beschriebenen Weise umgcttzt: ganze Zahl ist. Als Beispiele für die verwendeten PoIy-BeisDiel 8a* n-Butanol, lo ^**™ k»111«511 genannt werden: Äthylendiamin, Di-Beispiel 9a: iso-Butanol ätbylentriamin, Tetraäthylenpentamin, 1,4-Amino-BeispiellOa: Äthylenglykolmonoäthyiester, J"*8"; U-Diaminobutan, Hexamethylendiamin,
Beispiel 11a: 2-Äthylhexanol-l. a-Cn-lsopropylammohpropylamin N,N'-Diäthyl y
1,3-propandiamin, Hexapropylenheptamin, Penta-Diese Reaktionsprodukte wurden in entsprechender 15 (l-methylpropylen)-hexamin, Tetrabutylenpentamin,
Weise, wie in Beispiel 7b) beschrieben, mit der Alkyd- Hexa-(1 J^dimethyläthy!en)-oeptamio, Di-(l-methylharzlösung gemäß Beispiel 7a) umgesetzt. M»ü erhält butylen)-triamin, Penta-amylhexamin, Tri-(l,2,2-triebenfalls eine klare, thixotrope Harzlösung. methylälhylen)-tetramin. Tetra-(l,2-dimethylpropylen)-. . . pentamin, Penta-(l,5-dimethylamylen)-hexamin, Penbeispiel U ap ta-(l,2-dimethyl-l-isopropyläthylen)-hexamin und
a) 1430 g Butandiol 1,3, N,N'-Dibutyl-l,6-hexandiamin. Sehr geeignet sind 400 g Propandiol 1,2, Polyäthylenpolyamine mit 20 bis 80% Polyäthylen-1400 g Maleinsäureanhydrid, poiyamin eines durchschnittlichen Molekulargewichts
700 g Phthalsäureanhydrid zwischen 200 und 500. Die restlichen 80 bis 20% der
25 Mischung Find Diäthylentriamin, wobei diese Substanz
wurden unter Rühren und Überleiten von Wasser in einem solchen Verhältnis angewandt wird, daß die
innerhalb von 5 Stunden auf 200° C erhitzt. Diese Mischung bei Raumtemperatur fließfähig ist.
kosität von 800cp und eine Säurezahl von 18 aufwies. 30 folgende Analyse: 5!,5%C, 34,3% N, 11,6% H,
von 70: 30 mit Styrol gemischt. Das Produkt hatte 250 P.
eine Hydroxylzahl von 40. Andere Beispiele für Polyamine sind solche mit
b) 400 g des obigen in Styrol gelösten ungesättigten 35 einem oder mehreren cycloaliphatische!! Ringen wie
Polyesters wurden auf 70°C erwärmt und unter Rühren l-Cyclohexylamino-S-aminopropan, 1,4-Diaminocycmit 0,68 ml Wasser und 20 g des Reaktionsproduktes lo-hexan, M-Diaminocyclopentan, Di-(aminocyclogemäß Beispiel la) versetzt. Nach vierstündigem hexyl)-methan, DHaminocycloheAylJ-sulphoa, 1,3-Di-Rühren wurde abgekühlt. (aminocyclohexyl)-propan, 4-lsopropyl-l,2-diaimno-
c) Zur Herstellung eines Polyesterlackes wurden Verwendbare heterocyclische Polyamine sind z. B.
80 Gewichtsteile des nach Beispiel Ic) erhaltenen Pro- N-(Aminoalkyl)-piperazine, wie N-Aminobutylpiperaduktes mit 20 Gewichtsteilen Styrol und 6 Gewichts- zin,N-(Aminoisopropyl)-3-butoxypiperazin,N-Aminoteilen Bu ty lace tat verdünnt. Die so erhaltene Lösung 45 äthylpiperazin, 2,5-Dibuiyl-N-amino-äthylpiperazin,
wurde weiterhin mit deren Alkylgruppe vorzugsweise nicht mehr als 6 Koh-
0,5 Gewichtsteilen Kobaltoctoatlösung lenstoffatome und das gesamte Molekül nicht mehr als
(6°/ Metallgehalt) 18 Kohlenstoffatome enthält.
0,5 Gewichtsteilen Paraffinlösung Andere Beispiele sind schwefel- und/oder phosphor-
(5 yig in Styrol) 5° na'l'6e Polyamine, wie man sie durch Umsetzung eines
0,3 Gewichtsteilen Styrol (1 % in Toluol), Mercaptans bzw. Phosphin* mit aktivem Wasserstoff-
5,0 Gewichtsteilen Methyläthylket^nperoxyd ^tom nut einem Lpoxyhalogemd unter Bildung eines
(40 yig in Weichmacher) Halogenhydrine, Abspaltung von Halogenwasserstoff
und Umsetzung der erhaltenen Substanz mit einem
versetzt und mit Aceton so lange weiterverdünnt, bis 55 Poiyamin herstellen kann. Geeignete Beispiele solcher
der Lack eine Spritzviskosität von 20 bis 22 Sek., Substanzen sind N-(3-Butylthio-2-hydroxypropyl)-trigemessen nach 4 DIN 53211, hat. Auf senkrecht auf- äthylentetramin, N-(4-Phenylthio-3-hydroxybutyl)-gestellten Sperrholztafeln ließ sich der Polyesterlack pentamethylentetramin, N-(4-Cyclohexylthio-3-hybis zu einer Schichtdicke von 250 bis 300 μ aufspritzen, droxybutyl) - äthylendiamin, N -,(3 - Cyclohexylthioohne daß »Gardinenbildung«, d. h. ein Ablaufen des 60 2-hydroxypropyl) - hexamethylendiamin, N - (3 - Di-Lackfilms, erfolgte. Nach einer Härtungszeit von phenylphosphino-2-hydroxypropyl)-triäthylentetramin,
6 bis 8 Stunden ließ sich die gehärtete Polyester- N-(3-Dicyclöhexylphosphino-2-hydroxypropyl)-pentylackierung in üblicher Weise schleifen und, wenn methylentetramin, N-(3-Didodecylphosphino-3-hygewünscht, auf Hochglanz schwabbeln. . droxyhexyl)-diäthylentriamin und 3-(AUylthio-2-hy-
lösungen behindert nicht die zur Ausbildung eines Andere Härter mit mehreren Aminowasserstoff-
unlöslichen Gebildes notwendige Härtungsreaktion. atomen sind Polyamide einer aliphatischen oder cyclo-
lenstoffatomen, vorzugsweise solche mit mindestens Als Füllstoffe eignen sich auch Sand, gemahlene
7 Kohlenstoffatomen zwischen den Säuregruppen, mit Muscheln, Gestein, Aluminiumpulver oder Eisen-
einem aliphatischen Amin. Das erhaltene Produkt teilchen. Man kann auch noch Stoffe einbringen, die
besitzt mit Epoxygruppen reaktionsfähige Gruppen das Pclyepoxid strecken oder die Härtung beschleuni-
wie Amino- oder Carboxylgruppen. 5 gen, wie Teere, Asphalte, sowie andere Kunststoffe,
Beispiele für mehrbasische Säuren zur Herstellung wie Phenol-Aldehyd-, Phenol-Harnstoff-Kunststoffe,
dieser Polyamide sind 1,10-Decandion-, 1.12-Dodeca- Polythiopolymercaptane, Vinylkunststoffe, PoIydiendion-,
1,20-Eicosadiendion-, 1,14-Tetradecan- olefine und synthetische Kautschukarten. Harzpulver
dion-, !,lS-Octadecandionsäure und dimerisierte können ebenfalls zur Verbesserung der Fes'u -sit zugesowie
trimerisierte ungesättigte Fettsäuren aus der io setzt werden. Diese Stoffe werden vorz^weise in
Polymerisation von Fettsäuren trocknender öle in Mengen unter 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise unter
der Wärme. Die Bezeichnung »polymerisierte unge- 40 Gewichtsprozent der Polyepoxide angewandt
sättigte Fettsäuren« wird im allgemeinen angewandt für Man kann auch ein Gemisch von verträglichen polymerisierte Mischungen dimerer, trimerer sowie Härtern anwenden, wobei jedoch obige Härter minhöher polymerisierter Samen einschließlich geringer 15 destens 50 Gewichtsprozent der gesamten Härter aus-Mengen restlicher Monomere. Besonders bevorzugte machen sollen. Andere Epoxidharzhärter sind ebenfalls Polyamide leiten sich von aliphatischen Polyamiden verwendbar. Andere Substanzen wie Pigmente, Weichroit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen und poly- macher, Stabilisatoren, Fungicide, Insecticide, Aktimeren Fettsäuren aus der Dimerisierung und Trimeri- vatoren für die Epoxyharzhärtung wie Phenole, Amine, sierung äthylenisch ungesättigter Fettsäuren mit bis zu 20 Säuren, Salze, Thiole und Sulfide kann man zusetzen. 24 Kohlenstoffatomen ab. Sie haben bei 40'C eine
sättigte Fettsäuren« wird im allgemeinen angewandt für Man kann auch ein Gemisch von verträglichen polymerisierte Mischungen dimerer, trimerer sowie Härtern anwenden, wobei jedoch obige Härter minhöher polymerisierter Samen einschließlich geringer 15 destens 50 Gewichtsprozent der gesamten Härter aus-Mengen restlicher Monomere. Besonders bevorzugte machen sollen. Andere Epoxidharzhärter sind ebenfalls Polyamide leiten sich von aliphatischen Polyamiden verwendbar. Andere Substanzen wie Pigmente, Weichroit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen und poly- macher, Stabilisatoren, Fungicide, Insecticide, Aktimeren Fettsäuren aus der Dimerisierung und Trimeri- vatoren für die Epoxyharzhärtung wie Phenole, Amine, sierung äthylenisch ungesättigter Fettsäuren mit bis zu 20 Säuren, Salze, Thiole und Sulfide kann man zusetzen. 24 Kohlenstoffatomen ab. Sie haben bei 40'C eine
Viskosität zwischen 10 und 1750P, vorzugsweise 20 Beispiel 13
bis 250 P, und einen Aminwert zwischen 50 und 450.
bis 250 P, und einen Aminwert zwischen 50 und 450.
Der Aminwert ist die Anzahl Milligramm KOH ent- 65 Teile der weißen Farbe gemäß Beispiel 5b) und
sprechend den freien Aminogruppen in 1 Gramm 35 35 Teile einer Härtermischung, bestehend aus 15 g
Polyamid. Äthylglykol, 180 g Xylol und 158 g eines Polyamids,
Bevorzugt werden flüssige Polyamide, die man durch hergestellt durch Kondensation von polymerisierter
Kondensation polymerisierter Linolsäurc mit einem Linolsäure mit Diäthyientriamin, mit einer Aminzahl
aliphatischen Polyamm erhält, beispielsweise Diäthylen- von 210 bis 230, wurden vermischt und durch ein-
triamin, Aminwert: 210 bis 230, Viskosität: 500 bis 30 maligen Durchlauf über eine Trichtermühle homogeni-
750 P bei 40 C, spezifisches Gewicht 0,99 g/cm3. siert.
Die erwähnten Polyamine können auch aiii wäßri- Die Lack-Härtermischimg wurde in einer dicken
gern Formaldehyd und Phenolen in der Wärme um- Schicht auf einer senkrecht stehenden Glasplatte aufgesetzt
und in dieser phenolmodifizierten Form einge- getragen. Die Schicht hatte nach 6 Stunden bei
setzt werden. In dieser Form können auch aromatische 35 Zimmertemperatur eine trockene Oberfläche und war
Amine wie m-Phenylendiamin oder 4,4'-diamino- nach 12 Stunden durchgetrocknet,
diphenylmethan eingesetzt werden, die bei der Ver- n . .
wendung als Härter für Epoxidträger ohne Wärme- Beispiel 14
zufuhr der katalytischen Anregung durch organische 100 g des thixotropen Epoxidharzes gemäß Beispiel Säuren wie Milchsäure, Salicylsäure oder deren Deri- 40 5b) wurden mit 11,2 g Triäthylentetramin gemischt vate bedürfen. und in einer dicken Schicht auf eine senkrecht stehende
diphenylmethan eingesetzt werden, die bei der Ver- n . .
wendung als Härter für Epoxidträger ohne Wärme- Beispiel 14
zufuhr der katalytischen Anregung durch organische 100 g des thixotropen Epoxidharzes gemäß Beispiel Säuren wie Milchsäure, Salicylsäure oder deren Deri- 40 5b) wurden mit 11,2 g Triäthylentetramin gemischt vate bedürfen. und in einer dicken Schicht auf eine senkrecht stehende
Die Mengenverhältnisse vop Polyepoxid und Härter Glasplatte aufgetragen. Die Schicht hatte nach 1 Stunde
mit freiem Aminowasserstoffatomen in den zur An- bei Zimmertemperatur eine trockene Oberfläche und
wendung gelangenden Massen können in weitem war nach 3 Stunden durchgetrocknet.
Bereich schwanken. Die Substanzen sollen in einem 45
Bereich schwanken. Die Substanzen sollen in einem 45
mindestens 5%igen Überschuß über die stöchiome- Beispiel 15
trische Menge der Substanzen angewandt werden, 100 g des thixotropen Epoxidharzes gemäß Beispiel
jedoch ist ein Überschuß von mehr als 50% nicht 5b) wurden mit 24,4 g eines Kondensationsproduktes
zweckmäßig. Bei Anwendung eines Polyamids sind mit einer Aminzahl von 630 aus molaren Mengen Tri-
die Ergebnisse bei 5-bis 50 %igem Überschuß über die 50 äthylentetramin, Formaldehyd und Phenol gemischt
stöchiometrische Meirge sehr gut und bei einem über- und in einer dicken Schicht auf eine senkrecht stehende
schuß von 10 bis 40% hervorragend. ' Glasplatte aufgetragen. Die Schicht hatte nach einer
Zusammen mit den thixotropen Epoxidharzen bzw. Stunde bei Zimmertemperatur eine trockene Ober-Epoxidharzlösungen
und Härtern können ats weitere fläche und war nach 3 Stunden durchgetrocknet.
Komponente Füllmittel verwendet werden wie fein- 55
Komponente Füllmittel verwendet werden wie fein- 55
gemahlene Kieselsäure, Silikate, nichtfaseriger Asbest, Beispiel 16
Kieselgel, Montmorillonit, Tone wie Nentonit.
Kieselgel, Montmorillonit, Tone wie Nentonit.
Die erfindungsgemäß angewandten Massen ent- 160 g Abietinsäuremethylester wurden in einem
halten als weitere Komponente Füllmittel. Besonders Kolben unter Rühren auf 70° C erwärmt, mit 8 g Vorgeeignet
zum Auftrag auf Flächen unter Wasser sind 60 produkt gemäß Beispiel 1 b) und 0,3 ml Wasser verFüllstoffe,
die die Thixotropic der Masse stärken, z. B. setzt. Nach zweistündigem Verrühren bei 70° C wurde
Kieselsäure, Silikate, nichtfaseriger Asbest, Kieselgel, die Mischung noch 6 Stunden im Trockenschrank bei
Montmorillonit, Tone wie Bentonit. Diese Substanzen 500C gelagert. Nach dem Abkühlen hatte der Abietinsind
vorzugsweise fein gemahlen, insbesondere Korn- säuremethylester thixotrope Eigenschaften,
größe < 50 μ. Besonders bevorzugt werden Kolloide, 65 Die Aüsführungsf orm d) des Verfahrens kann so die in Wasser quellen, insbesondere solche, die mit durchgeführt werden, daß man eine freie Isöcyanatden Polyepoxiden eine Adsorptionswärme unter gruppe tragende Umsetzungsprodukte aus Polyiso-300 erg/cm2 besitzen. cyanaten und Monohydroxylverbindungen mit der Iso-
größe < 50 μ. Besonders bevorzugt werden Kolloide, 65 Die Aüsführungsf orm d) des Verfahrens kann so die in Wasser quellen, insbesondere solche, die mit durchgeführt werden, daß man eine freie Isöcyanatden Polyepoxiden eine Adsorptionswärme unter gruppe tragende Umsetzungsprodukte aus Polyiso-300 erg/cm2 besitzen. cyanaten und Monohydroxylverbindungen mit der Iso-
19 20
cyanatgruppe äquivalenten Menge Wasser in einem Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wies die
gegenüber Isocyanatgruppen inertem Lösungsmittel, Lösung thixotrope Eigenschaften auf.
wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Tetra- _ . . . 1fi
Chlorkohlenstoff, niedrigsiedeode Ester oder Äther, Beispiel ib
und/oder Dimethylformamid umsetzt, wobei das Um- 9 1000 g eines festen Epoxidharzes auf Basis von Bissetzungsprodukt ausfallen kann. Diese Lösung bzw. phenol A und Epichlorhydrin mit einem Erweichungseine aus dem Umsetzungsprodukt hergestellte Lös-aag, punkt nach Durran von U8°C und einem Epoxidz. B. in Dimethylformamid, kann dann mit Natur- harzäquivalent von 480, das gemäß Beispiel la) herharzen, Naturharzestern, modifizierten Naturharz- gestellt werden kann, wurden durch Erwärmen in
estern und Kunstharzen, wie Epoxidharze, ölmodi- io 900 g Xyloi gelöst und durch eine zweistündige azeofizierte Alkydharze, ungesättigte Polyesterharze und/ trope Kreislaufdestillation unter Rückführung des
oder Acrylatharze bzw. deren Lösungen zwecks Thixo- vom Wasser befreiten Xylols zum Reaktionsansatz
tropierung durch Vermischen bei Zimmertemperatur von Wasserspuren befreit. Es wurde auf 80° C gekühlt
oder durch Erwärmen bei Temperaturen von SO bis und 6,8 g deionisiertes Wasser zugesetzt und S Minuten
1200C umgesetzt werden. 15 lang verrührt. In etwa. 60 Minuten wurden 200 g des
des Umsetzungsproduktes gemäß Beispiel Ib) unter zugesetzt und noch weitere 15 Minuten verrührt. Nach
Rühren bei Zimmertemperatur umgesetzt. Ein sich ao dem Abkühlen erhielt man eine etwa 50gewichtspro-
bildender Niederschlag wurde abfiltriert und aus dem zentige thixotrope Epoxidharzlösung, die mit den
eine 70gewichtsprozentige Epoxidharzlösung unter Seiten 29 bis 32 dieser Anmeldung angeführt wurden,
gelindem Erwärmen auf etwa 50 bis 70° C hergestellt. einer beschleunigten Härtung unterworfen wurden.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von thixotropen s Isocyanatgruppe tragenden Reaktionsprodukt aus
Harzen bzw. Harzlösungen von Naturhatzestern, Polyisocyanat und Monohydroxylverbindung, gegemodifizierten
Naturharzestern. Kunstharzen aus benenfalls in einem in der Lackindus'ie gebräuchder
Klasse der Epoxidharze, ölmodifizierten Alkj'd- liehen Lösungsmittel gelöst, vorliegt.
harzen, ungesättigten Polyesterharzen und/oder Gegenstand der Erfindung ist auch au verwendung
Acrylatharzen, dadurch gekennzeich- 10 der nach dem Verfahren der Erfindung dargestellten
net, daß man die Naturharzester bzw. diese thixotropen Epoxidharze als beschleunigt härtbare
Kunstharze oder deren Lösungen mit Wasser und Epoxidharze. Durch die Erfindung wird in sehr ein-2
bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harz- fächer Weise das Problem gelöst, durch eine chemische
menge, einem eine freie Isocyanatgruppe tragenden Reaktion Naturharzester, modifizierte Naturharzester
monomeren Umsetzungsprodukt aus Polyisocyanat 15 und Kunstharze der genannten Art in einer thixo-
und Monohydroxylverbindung in beliebiger Reihen- tropen Form herzustellen,
folge durch Vermischen und gegebenenfalls durch
folge durch Vermischen und gegebenenfalls durch
Erwärmen umsetzt, wobei das Wasser mit einer Geeignete Naturharzester sind beispielsweise:
solchen auf den Isocyanatgehalt des freie Isocyanat- die Glyzerin-, Glykol-, Methyl- oder Fentaerithi it-
gruppen tragenden monomeren Umsetzungspro- 20 ester von Kolophonium, Tallharz bzw. der verduktes
aus Polyisocyanaten und MonohydroxyJ- schiedenen Harzsäuren,
verbindungen bezogenen Menge von 0,2 bis 2 Äquivalenten des freien Isocyanate eingesetzt wird und Geeignete modifizierte Naturharzester sind beispielsgegebenenf.'.Us
die Umsetzungsprodukte in in der weise:
Lackindustrie gebräuchlichen Lösungsmitteln löst. 25
Lackindustrie gebräuchlichen Lösungsmitteln löst. 25
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- die Umsetzungsprodukte des Kolophoniums,
zeichnet, daß das freie Isocyanatgruppe tragende Tallharzes bzw. der verschiedenen Harzsäuren mit
Umsetzungsprodukt das Umsetzungprodukt aus Maleinsäureanhydrid bzw. Phenol- bzw. mit
80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat und Alkylresten substituierten Phenolresolen bei höheeiner
Monohydroxylverbindung ist. 30 ren Temperaturen und anschließender Vereste-
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch rung mit Glyzerin oder Pentaerythrit unter
gekennzeichnet, daß das eine freie Isocyanatgruppe Anwendung von Wärme.
tragende Umsetzungsprodukt ein Umsetzungsprodukt aus Polyisocyanat und Äthylglyko! ist. Weitere Angaben über geeignete Naturharzester fin-
4. Verfahren der nach einem der Ansprüche 1 35 detman in U Il man η s»Enzyklopädie der technischen
bis 3 hergestellten thixotropen Epoxidharze als Chemie«, Urban & Schwarzenberg, München—Berlin,
beschleunigt härtbare Epoxidharze. 1957, Band VIII, S. 393 bis 417 und Kirk-Othmer,
»Encyclopedia of Chemical Technology«, John Wiley and Sons, New York, 1953, Band XI, S. 666 bis 686.
40 Geeignete Kunstharze sind beispielsweise Epoxidharze
bzw. Epoxidharzester, ölmodifizierte Alkyd-
harze, in ungesättigten, flüssigen, copolymerisierbaren
Monomeren gelöste ungesättigte Polyesterharze und in Aromaten und/oder Alkoholen, Estern oder anderen
45 organischen Lösungsmitteln gelöste Acrylatharze.
Als Epoxidharze sind alle herkömmlichen als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung verwend-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur bar. Als Epoxidharze sind im Rahmen dieser Erfin-Herstellung
von thixotropen Harzen bzw. Harz- dung beispielsweise verwendbar: Alle epoxidgruppenlösungen
von Naturharzestern, modifizierten Natur- so haltigen Verbindungen mit mindestens zwei Epoxidharzestern,
Kunstharzen aus der Klasse der Epoxid- gruppen, wie epoxidierte Diolefine, Diene oder cycharze,
ölmodifizierten Alkydharzen, ungesättigten lische Diene, wie 1,2,4,6-Diepoxyhexan und 1,2,4,5-Di-Polyesterharzen
und/oder Acrylatharzen, das dadurch epoxycyclohexan; epoxydierte diolefinisch ungesättigte
gekennzeichnet ist, daß man die Naturharzester bzw. Carbonsäureester, wie Methyl-9,10,12,13-diepoxysteadiese
Kunstharze oder deren Lösungen mit Wasser 55 rat; der Dimethylester von 6,7,10,11-Diepoxyhexa-
und 2 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harz- decan-1,l6-dicarbonsäure; epoxidierte Verbindungen
menge, einem eine freie Isocyanatgruppe tragenden mit zwei Cyclohexenylresten, wie Diäthylenglykol-bismonomeren
Umsetzungsprodukt aus Polyisocyanat (3,4-epoxycyclohexancarboxylat) und 3,4-Epoxy-
und Monohydroxylverbindung in beliebiger Reihen- cyclohexylmethyl - 3,4 - epoxycyclohexancarboxylat.
folge durch Vermischen und gegebenenfalls durch 60 Ferner kommen beispielsweise Polyester mit zwei
Erwärmen umsetzt, wobei das Wasser mit einer Epoxidgruppen in Frage, wie sie durch Umsetzung
solchen auf den Isocyanatgehalt des freie Isocyanat- einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorgruppen
tragenden monomeren Umsetzungsproduktes hydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche
des Polyisocyanaten und Monohydroxylvcrbindungen Polyester können sich von aliphatischen Dicarbon·
bezogenen Menge von 0,2 bis 2 Äquivalenten des freien 65 säuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Isocyanats eingesetzt wird und gegebenenfalls die Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure
Umsetzungsprodukte in in der Lackindustrie gebrauch- Sebacinsäure und insbesondere von aromatischen Di
liehen Lösungsmitteln löst. carbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Tere
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