WO2006045662A1 - Dispersionen sulfonsäuregruppenhaltiger, ungesättigter und amorpher polyester auf basis bestimmter dicidolisomerer - Google Patents

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WO2006045662A1
WO2006045662A1 PCT/EP2005/054334 EP2005054334W WO2006045662A1 WO 2006045662 A1 WO2006045662 A1 WO 2006045662A1 EP 2005054334 W EP2005054334 W EP 2005054334W WO 2006045662 A1 WO2006045662 A1 WO 2006045662A1
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acid
amorphous
aqueous dispersion
component
sulfonic acid
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PCT/EP2005/054334
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Patrick GLÖCKNER
Lutz Mindach
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Degussa Gmbh
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    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/50—Aqueous dispersion, e.g. containing polymers with a glass transition temperature (Tg) above 20°C

Definitions

  • the invention relates to dispersions sulfonklare lawr, amorphous, unsaturated polyester based on certain Dicidolisomerer and acids.
  • Unsaturated polyester resins are known. They are prepared by condensation of saturated and unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides with diols. Their properties are variable over a wide range and depend largely on the nature and proportion of the starting materials.
  • ß-unsaturated acids are used, primarily maleic acid or its anhydride or fumaric acid; Unsaturated diols are of minor importance.
  • UP Als As the alcohol components, straight-chain and branched diols are used.
  • the individual UP resin types differ not only by the components used for their preparation but also by the ratio of saturated ones to unsaturated acids, which determines the crosslink density in the polymerization, the degree of condensation, ie the molecular weight, the acid and OH number, ie the nature of the end groups in the chain molecules, the monomer content, the type of additives (Ulhnann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VOL A21, pp. 217ff., 1992).
  • UP resins based on dicidol as diol component are z. B. known from DE 924 889, DE 953 117, DE 22 45 110, DE 27 21 989, EP 114 208, EP 934 988.
  • Object of the present invention was, from the variety of possibilities and range of variation of the prior art, new sulfonic acid, unsaturated and amorphous polyester resins, which are also water-dispersible and transparent as a solid. The problem was solved as explained now.
  • the invention relates to an aqueous dispersion based on a sulfonic acid, amorphous, unsaturated polyester resin, wherein the polyester resin is composed of
  • Isomers may be contained in a proportion of 20 to 40% in the mixture and the sum of the three isomers is 90 to 100%, and the mixture is at least 10 to 100 mol% in the alcohol component of the polyester, and the aqueous dispersion a) a content of non-volatile constituents of 20% to 60%, b) a solvent content of 0 to 20% by weight, c) a pH of between 5.0 and 9.5, d) a viscosity of 20 ° C.
  • each isomer being present in an amount of 20 to 40% in the Mixture may be contained and the sum of the three isomers 90 to 100%, preferably 95 to 100% results, and the mixture is at least 10% in the alcohol component of the polyester used.
  • the isomer content of the Dicidolgemisches can qualitatively and quantitatively z. B. by GC analysis or quantitatively determined by separation by preparative GC or HPLC and subsequent NMR spectroscopy. All corresponding isomers of the dicidol in the 9-position are just as suitable, but due to the mirror symmetry of the above isomers, as well as the cis and trans isomers, indistinguishable under normal, practical circumstances.
  • the Dicidolgemisch may contain up to 10% further isomers of diclidol and / or trimeric and / or higher isomeric diols of the Diels-Alder reaction product of cyclopentadiene.
  • the alcohol component consists of 20%, of 50%, preferably 90%, particularly preferably 100% Dicidolgemisch, this more preferably contains 95 to 100% of the above three isomeric compounds.
  • the alcohol component may contain further linear and / or branched, aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic diols and / or polyols.
  • Preferred additional alcohols are ethylene glycol, 1,2- and / or 1,3-propanediol, diethylene, dipropylene, triethylene, tetraethylene glycol, 1,2- and / or 1,4-butanediol, 1,3-butylethylpropanediol, 1,3-methylpropanediol, 1,5-pentanediol, bisphenol A, B, C, F, norbornylene glycol, 1,4-benzyldimethanol and -ethanol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, cyclohexanedimethanol, Glycerol, hexanediol, neopentyl glycol, trimethylo
  • the sulfonic acid-containing, unsaturated, amorphous polyester resins according to the invention comprise as starting acid component at least one ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid.
  • the unsaturated polyester resins preferably contain citraconic, fumaric, itaconic, maleic and / or mesaconic acid.
  • phthalic acid isophthalic acid, terephthalic acid, l ⁇ -Cyclohexandicarbonklare, succinic acid, sebacic acid, methyltetra-, methylhexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, dodecanedioic acid, adipic acid, azelaic acid, pyromellitic acid and / or trimellitic acid, isononanoic acid, 2-ethylhexanoic acid.
  • phthalic acid hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, trimellitic acid, adipic acid and
  • the carboxylic acid component may consist partially or completely of anhydrides and / or low molecular weight alkyl esters, preferably methyl esters and / or ethyl esters.
  • the alcohol component is contained in the molar ratio of 0.5 to 2.0 to 1 to the acid component, preferably 0.8 to 1.5 to 1. Particularly preferred is the reaction of the alcohol component in the molar ratio of 1.0 to 1.3 to 1 to the acid component instead.
  • the incorporation of the sulfonic acid groups in the unsaturated, amorphous polyester is carried out either by the use of sulfonic acid-containing monomer units such.
  • sulfoisophthalic and / or sulfosuccinic acid in the polyester condensation variant 1.
  • isocyanate component an isocyanate component
  • sulfonic acid containing component containing isocyanate-reactive groups Variant 2.
  • the polyesters of the invention generally have a content of sulfonic acid groups of 0.25 to 20 wt .-%.
  • mono- and polycarboxysulfonic acids and their salts can be used, such as.
  • sulfoisophthalic acid sulfosuccinic acid and salts thereof.
  • the proportion of the sulfonic acid-containing component is considered as a further carboxylic acid component of the total acid component II., And may be between 1 and 60 mol%, preferably 2 and 40 mol%.
  • mono- and Polyhydroxysulfonklaren, and / or mono- and Polyaminosulfonklaren and their salts can be used, the z. B. are knotted by means of a suitable di- and / or polyisocyanate to the polyester.
  • Suitable examples here are 1,4-dihydroxybutanesulfonic acid, N- (cyclohexyl) aminosulfonic acid and N- (2-aminoethyl)-2-aminoethanesulfonic acid and salts thereof. 0.2 to 3 mol (based on 1 mol of polyester of I. and II (via Mn)), preferably 0.25 to 2 mol of the sulfonic acid-containing component.
  • Preferred isocyanates for the attachment of the sulfonic acid component according to variant 2 are aliphatic and / or cycloaliphatic polyisocyanates having an average molecular weight of up to about 1000 g / mol and a mean isocyanate functionality of 2 to 4. These include, for example, simple diisocyanates such as cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, Ethylcyclohexane diisocyanate, phenylene diisocyanate,
  • polyisocyanates which are obtainable by reaction with bifunctional reaction partners (for example diols, diamines, mono- and / or dihydroxysulfonic acids, mono- and / or diaminosulfonic acids, etc.).
  • polyisocyanates are the compounds prepared by trimerization, allophanatization, biuretization and / or urethanization of the simple diisocyanates having more than two isocyanate groups per molecule, for example the reaction products of these simple diisocyanates, such as, for example, IPDI, HDI and / or H 12 MDI with polyhydric alcohols (for example glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol) or polyfunctional polyamines or the triisocyanurates obtained by trimerization of the simple diisocyanates, for example IPDI, HDI and H 12 MDI are available.
  • polyhydric alcohols for example glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol
  • polyfunctional polyamines for example glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol
  • trimerization of the simple diisocyanates for example IPDI, HDI and H 12 MDI
  • aromatic polyisocyanates for example, tetramethylenexylylene diisocyanate (TMXDI), 2,4-diisocyanatotoluene and / or its technical mixtures with 2,6-diisocyanatotoluene and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and / or its technical mixtures with 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane can be used become.
  • TXDI tetramethylenexylylene diisocyanate
  • 2,4-diisocyanatotoluene and / or its technical mixtures with 2,6-diisocyanatotoluene and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and / or its technical mixtures with 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane can be used become.
  • the invention also provides a process for the preparation of aqueous, sulfonic acid-containing, unsaturated, amorphous polyesters.
  • the reaction of the starting components I. to III takes place. at a temperature of 150 to 270 ° C, preferably from 160 to 230 ° C, preferably in an inert gas atmosphere, preferably nitrogen or noble gases, more preferably nitrogen, wherein the inert gas has an oxygen content of less than 50 ppm, preferably less than 20 ppm , by (semi) continuous or discontinuous reaction of the starting alcohols L, -acids II. and sulfonic acid III. in one or more stages and subsequent mixing of the optionally neutralized resin with water.
  • the reaction of the starting components I and II takes place first at a temperature of from 150 to 270 ° C., preferably from 160 to 230 ° C., preferably in an inert gas atmosphere, preferably nitrogen or noble gases, more preferably nitrogen, where the inert gas has an oxygen content of less than 50 ppm, preferably less than 20 ppm, by (semi) continuous or discontinuous reaction of the starting alcohols I and II acids in one or more stages.
  • the reaction with the sulfonic acid-containing monomer and the di- or polyisocyanates, optionally with the aid of a suitable auxiliary solvent at preferred temperatures below 100 ° C., more preferably below 70 ° C.
  • the sulfonic acid group-containing compound is previously reacted with the diisocyanate to form a pre-adduct containing isocyanate groups.
  • suitable auxiliary solvents low-boiling inert solvents are used, which do not form a miscibility gap with water at least over wide ranges, have a boiling point at atmospheric pressure below 100 ° C and therefore, if desired, by distillation easily to a residual content of less than 2 wt .-% and in particular less than 0.5 Separate wt .-% based on the final dispersion.
  • Suitable solvents of this type are for.
  • acetone methyl ethyl ketone or tetrahydro-uranium.
  • suitable solvents such as n-butyl glycol, di-n-butyl glycol and N-methylpyrrolidone, which then remain in the water-dilutable dispersion.
  • the neutralization of the resins according to the invention can be carried out with inorganic and / or organic bases, such as.
  • inorganic and / or organic bases such as.
  • sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia or organic amines Preferably used are primary, secondary and / or tertiary amines, such as.
  • sodium hydroxide and ammonia and also volatile, tertiary amines in particular dimethylethanolamine, diethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol,
  • Triethylamine, tripropylamine and tributylamine Triethylamine, tripropylamine and tributylamine.
  • the degree of neutralization is preferably 50 to 130% of the neutralization amount necessary for stoichiometric neutralization.
  • the sulfonic acid-containing, unsaturated, amorphous polyesters according to the invention may have an acid number between 1 and 200 mg KOH / g, preferably between 1 and 100, more preferably between 10 and 50 mg KOH / g and an OH number between 1 and 200 mg KOH / g, preferably between 1 and 100, more preferably between 10 and 50 mg KOH / g.
  • the unsaturated polyesters containing sulfonic acid groups according to the invention consist of an alcohol component at least 90%, preferably 95%, particularly preferably 100%, of the dicidol mixture of the isomeric compounds 3,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2> 6 ] decane, 4,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2> 6 ] decane and 5,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2> 6 ] decane and from fumaric acid and / or maleic acid (anhydride), isophorone diisocyanate (IPDI) and / or hexamethylene diisocyanate (HDI) and / or
  • the polyesters contain the o. G.
  • Ratios of about 1 to 1 to 1 to 2 are preferred. These generally have acid numbers of 1 to 200, preferably 1 to 100, particularly preferably 10 to 50 mg KOH / g, OH numbers of 1 to 200, preferably 1 to 100 , particularly preferably 10 to 50 mg KOH / g.
  • the unsaturated polyesters according to the invention containing sulfonic acid groups consist of an alcohol component having at least 90%, preferably 95%, particularly preferably 100%, of the dicidol mixture of the isomeric compounds 3,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2> 6 ] decane,
  • the polyesters contain the starting components as in 3, but in addition further acids selected from adipic acid, dodecanedioic acid and / or phthalic acid (anhydride), wherein the ratio of ⁇ , ßunsaturated to additional acid of 2 to 1 to 1 can vary to 4. Ratios of about 1 to 1 to 1 to 2 are preferred.
  • the novel dispersions sulfonklare phenomenon restroomr, unsaturated, amorphous Polyesters can also auxiliaries and additives selected from inhibitors, organic solvents, surface-active substances, neutralizing agents, oxygen and / or radical scavengers, catalysts, light stabilizers, color brighteners, photosensitizers and - initiators, additives for influencing theological properties such.
  • auxiliaries and additives selected from inhibitors, organic solvents, surface-active substances, neutralizing agents, oxygen and / or radical scavengers, catalysts, light stabilizers, color brighteners, photosensitizers and - initiators, additives for influencing theological properties such.
  • As thixotropic and / or thickening agents leveling agents, anti-skinning agents, plasticizers, defoamers, antistatic agents, lubricants, wetting and dispersing agents, preservatives such.
  • thermoplastic additives dyes, pigments, matting agents, fire protection equipment, internal
  • the invention provides the use of the aqueous dispersions sulfonklare phenomenon restroomr, unsaturated, amorphous polyester.
  • the aqueous dispersions are used as the main component, base component or additional component in aqueous coating materials, adhesives, gelcoats, printing inks and inks, polishes, glazes, pigment pastes, fillers, cosmetic articles and / or sealants and insulating materials; - As the main component, base component or additive component in aqueous putties, primers, fillers, basecoats, topcoats and clearcoats; as main component, base component or additional component in aqueous coating materials, adhesives, printing inks and inks, polishes, glazes, pigment pastes, fillers, cosmetic articles and / or sealants and insulating materials, further polymers selected from the group of polyurethanes, polyesters, polyacrylates, polyolefins, Natural resins, epoxy resins, silicone oils and resins, amine resins, fluorine-containing polymers and their derivatives are contained alone or in combination.
  • Articles produced and / or finished with an aqueous, sulfonic acid-containing, amorphous, unsaturated polyester resin are likewise provided by the invention.
  • the starting component dicidol was used in the isomer ratio of approximately 1: 1: 1.
  • the adduct described above is provided with 432 g of a 50% aqueous solution of the sodium salt of N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid and reacted at reflux temperature until an NCO content is below 0.1%.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine wässrige Dispersion auf Basis eines sulfonsäuregruppenhaltigen, amorphen, ungesättigten Polyesters auf Basis bestimmter Dicidolisomerer und gesättigter und/oder ungesättigter Dicarbonsäuren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung.

Description

Dispersionen sulfonsäuregruppenhaltiger, ungesättigter und amorpher Polyester auf Basis bestimmter Dicidolisomcrcr
Die Erfindung betrifft Dispersionen sulfonsäuregruppenhaltiger, amorpher, ungesättigter Polyester auf Basis bestimmter Dicidolisomerer und Säuren.
Ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze) sind bekannt. Sie werden durch Kondensation von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit Diolen hergestellt. Ihre Eigenschaften sind über einen weiten Bereich variabel und hängen weitgehend von Art und Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe ab.
Als Träger der polymerisationsfähigen Doppelbindungen werden meist α, ß-ungesättigte Säuren verwendet, in erster Linie Maleinsäure bzw. deren Anhydrid oder Fumarsäure; ungesättigte Diole sind von untergeordneter Bedeutung. Je höher der Gehalt an Doppelbindungen, d. h. je kürzer der Abstand der Doppelbindungen in den Kettenmolekülen ist, um so reaktiver ist das Polyesterharz. Es polymerisiert sehr rasch unter starker Wärmeentwicklung und hoher Volumenschrumpfung zu einem hochvernetzten und daher verhältnismäßig spröden Endprodukt. Man „verdünnt" deshalb die reaktionsfähigen Doppelbindungen im Polyestermolekül durch Einkondensieren gesättigter aliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren. Als Alkoholkomponenten werden geradkettige und verzweigte Diole verwendet. Die einzelnen UP-Harztypen unterscheiden sich nicht nur durch die zu ihrer Herstellung verwendeten Komponenten sondern auch durch das Mengenverhältnis von gesättigten zu ungesättigten Säuren, das die Vernetzungsdichte bei der Polymerisation bestimmt, den Kondensationsgrad, d. h. die Molmasse, die Säure- und OH-Zahl, d. h. die Art der Endgruppen in den Kettenmolekülen, den Monomergehalt, die Art der Zusätze (Ulhnann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VOL A21, S. 217ff. 1992).
UP-Harze auf Basis von Dicidol als Diolkomponente sind z. B. bekannt aus DE 924 889, DE 953 117, DE 22 45 110, DE 27 21 989, EP 114 208, EP 934 988.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, aus der Vielzahl der Möglichkeiten und Variationsbreite des Standes der Technik neue sulfonsäuregruppenhaltige, ungesättigte und amorphe Polyesterharze zu finden, die außerdem wasserdispergierbar und als Feststoff transparent sind. Die Aufgabe wurde wie nunmehr erläutert gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist eine wässrige Dispersion auf Basis eines sulfonsäuregruppenhaltigen, amorphen, ungesättigten Polyesterharzes, wobei das Polyesterharz aufgebaut ist aus
I. einer Alkoholkomponente,
II. 20 bis 100 mol-% einer α, ß ungesättigten Carbonsäurekomponente , und 0 bis 80 mol-% einer weiteren Carbonsäurekomponente, und
III. mindestens einer sulfonsäuregruppenhaltigen Komponente, wobei die Alkoholkomponente I aus einem Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02>6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.0 2>6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.0 2>6]decan besteht, wobei jedes
Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 % in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 % ergibt, und das Gemisch mindestens zu 10 bis 100 mol-% in der Alkoholkomponente des Polyesters vorhanden ist, und die wässrige Dispersion a) einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 20 % bis 60 %, b) einen Lösemittelgehalt von 0 bis 20 Gew.-%, c) einen pH- Wert zwischen 5,0 und 9,5, d) eine Viskosität bei 20°C von 20 bis 350 mPas, e) einen Anteil an Urethan- und/oder Harnstoffgruppen von 0 bis 15 Gew.-%, f) einen Anteil an Sulfonsäuregruppen von 0,25 bis 20 Gew.-% aufweist.
Als Alkoholkomponente wird erfindungsgemäß ein Dicidolgemisch der isomeren
Verbindungen 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02>6]decan, 4,8- Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02>6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo
[5.2.1.02>6]decan eingesetzt, wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 % in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 %, bevorzugt 95 bis 100 %, ergibt, und das Gemisch mindestens zu 10 % in der Alkoholkomponente des Polyesters vorhanden ist, eingesetzt. Der Isomergehalt des Dicidolgemisches kann qualitativ und quantitativ z. B. durch GC- Analyse oder quantitativ durch Trennung mittels präparativer GC oder HPLC und anschließender NMR- Spektroskopie bestimmt werden. Alle entsprechenden Isomeren des Dicidols in 9-Stellung sind genau so geeignet, aber auf Grund der Spiegelsymmetrie von den o. g. Isomeren, wie auch die eis- und trans-Isomeren, unter normalen, praxisbezogenen Umständen nicht unterscheidbar.
Außerdem kann das Dicidolgemisch bis zu 10 % weitere Isomere des Dicidol und/oder trimere und/oder höhere isomere Diole des Diels-Alder-Umsetzungsproduktes aus Cyclopentadien enthalten. Bevorzugt besteht die Alkoholkomponente aus 20 %, aus 50 %, bevorzugt aus 90 %, besonders bevorzugt aus 100 % Dicidolgemisch, wobei dieses besonders bevorzugt 95 bis 100 % der oben genannten drei isomeren Verbindungen enthält.
Neben dem Dicidolgemisch kann die Alkoholkomponente weitere lineare und/oder verzweigte, aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Diole und/oder Polyole enthalten. Bevorzugt werden als zusätzliche Alkohole Ethylenglykol, 1,2- und/oder 1,3- Propandiol, Diethylen-, Dipropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1,2- und/oder 1,4- Butandiol, 1,3-Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, Bisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol, 1,4-Benzyldimethanol und -ethanol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-l,3- diol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Hexandiol, Neopentylglycol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen sulfonsäuregruppenhaltigen, ungesättigten, amorphen Polyesterharze enthalten als Ausgangssäurekomponente mindestens eine α, ß-ungesättigte Dicarbonsäure. Bevorzugt enthalten die ungesättigten Polyesterharze Citracon-, Fumar-, Itacon-, Malein- und/oder Mesaconsäure.
Es können auch zusätzlich aromatische und/oder aliphatische und/oder cycloaliphatische Monocarbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren enthalten sein, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, l^-Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Methyltetra-, Methylhexahydrophthalsäure, Hexahydro- phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Pyromellitsäure und/oder Trimellitsäure, Isononansäure, 2-Ethylhexansäure. Bevorzugt sind Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Trimellitsäure, Adipin- und/oder Azelainsäure.
Die Carbonsäurekomponente kann teilweise oder vollständig aus Anhydriden und/oder niedermolekularen Alkylestern, bevorzugt Methylestern und/oder Ethylestern, bestehen.
Im Allgemeinen ist die Alkoholkomponente im Mol-Verhältnis von 0,5 bis 2,0 zu 1 zur Säurekomponente enthalten, bevorzugt 0,8 bis 1,5 zu 1. Besonders bevorzugt findet die Umsetzung der Alkoholkomponente im Mol-Verhältnis von 1,0 bis 1,3 zu 1 zur Säurekomponente statt.
Der Einbau der Sulfonsäuregruppen in den ungesättigten, amorphen Polyester erfolgt entweder durch Einsatz von sulfonsäuregruppenhaltigen Monomerbausteinen wie z. B. Sulfoisophthalsäure und/oder Sulfobernsteinsäure bei der Polyesterkondensation (Variante 1.) oder durch Umsetzung des hydroxyfunktionellen, ungesättigten, amorphen Polyesters mit einer Isocyanatkomponente und einer sulfonsäuregruppenhaltigen Komponente, die gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppierungen enthält. (Variante 2.).
Die erfindungsgemäßen Polyester weisen generell einen Anteil an Sulfonsäuregruppen von 0,25 bis 20 Gew.-% auf.
Als sulfonsäuregruppenhaltige Komponenten nach Variante 1. können Mono- und Polycarboxysulfonsäuren sowie deren Salze verwendet werden, wie z. B. Sulfoisophthalsäure, Sulfobernsteinsäure sowie deren Salze. Bei dieser Variante wird der Anteil der sulfonsäuregruppenhaltigen Komponente als weitere Carbonsäurekomponente der Gesamtsäurekomponente II. betrachtet und kann zwischen 1 und 60 mol-%, bevorzugt 2 und 40 mol-% liegen. Nach Variante 2. können Mono- und Polyhydroxysulfonsäuren, und/oder Mono- und Polyaminosulfonsäuren sowie deren Salze verwendet werden, die z. B. mittels einem geeigneten Di- und/oder Polyisocyanat an den Polyester geknüpft werden. Geeignete Beispiele sind hier 1,4-Dihydroxybutansulfonsäure, N-(Cyclohexyl)aminosulfonsäure und N-(2- Aminoethyl-)-2-aminoethansulfonsäure sowie deren Salze Dabei werden 0,2 bis 3 mol (bezogen 1 mol Polyester aus I. und II. (über Mn)), bevorzugt 0,25 bis 2 mol der sulfonsäuregruppenhaltigen Komponente eingesetzt.
Bevorzugte Isocyanate für die Anbindung der Sulfonsäurekomponente nach Variante 2. sind dabei aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate mit einem mittleren Molekulargewicht von bis zu etwa 1000 g/mol und einer mittleren Isocyanatfunktionalität von 2 bis 4. Dazu gehören beispielsweise einfache Diisocyanate wie Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Phenylendiisocyanat,
Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder l,5-Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, wie l,6-Diisocyanato-2,4,4- trimethylhexan oder l,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI), Nonantriisocyanat, wie 4- Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Undekandi- und - triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate, Isophorondiisocyanat (IPDI), Bis(isocyanatomethylcyclohexyl)methan (H12MDI), Isocyanatomethylmethylcyclohexyl- isocyanat, 2,5(2,6)-Bis(isocyanato-methyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), 1,3-
Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,3-H6-XDI) oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,4-H6-XDI) und/oder ihre technischen Gemische, allein oder in Mischung.
Darüber hinaus ist die Verwendung von Polyisocyanaten möglich, welche durch Umsetzung mit bifunktionellen Reaktionspartnern (beispielsweise Diole, Diamine, Mono- und/oder Dihydroxysulfonsäuren, Mono- und/oder Diaminosulfonsäuren etc.) erhältlich sind. Eine andere bevorzugte Klasse von Polyisocyanaten ist die durch Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisierung der einfachen Diisocyanate hergestellten Verbindungen mit mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, beispielsweise die Umsetzungsprodukte dieser einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und/oder H12MDI mit mehrwertigen Alkoholen (z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit) bzw. mehrwertigen Polyaminen oder die Triisocyanurate, die durch Trimerisierung der einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und H12MDI, erhältlich sind. Als Vertreter der aromatischen Polyisocyanate können beispielsweise Tetramethylenxylylendiisocyanat (TMXDI), 2,4- Diisocyanatotoluol und/oder dessen technischen Gemische mit 2,6-Diisocyanatotoluol sowie 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und/oder dessen technischen Gemische mit 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen, sulfonsäuregruppenhaltigen, ungesättigten, amorphen Polyestern. In der Variante 1. erfolgt die Umsetzung der Ausgangskomponenten I. bis III. bei einer Temperatur von 150 bis 270 °C, bevorzugt von 160 bis 230 °C, bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre, bevorzugt Stickstoff oder Edelgase, besonders bevorzugt Stickstoff, wobei das Inertgas einen Sauerstoffgehalt von weniger als 50 ppm, bevorzugt weniger als 20 ppm, aufweist, durch (halb)kontinuierliche oder diskontinuierliche Umsetzung der Ausgangsalkohole L, -säuren II. und Sulfonsäurekomponenten III. in ein- oder mehrstufiger Fahrweise und anschließender Vermengung des ggf. neutralisierten Harzes mit Wasser.
In der Variante 2. erfolgt zunächst die Umsetzung der Ausgangskomponenten I. und II. bei einer Temperatur von 150 bis 270 °C, bevorzugt von 160 bis 230 °C, bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre, bevorzugt Stickstoff oder Edelgase, besonders bevorzugt Stickstoff,, wobei das Inertgas einen Sauerstoffgehalt von weniger als 50 ppm, bevorzugt weniger als 20 ppm, aufweist, durch (halb)kontinuierliche oder diskontinuierliche Umsetzung der Ausgangsalkohole I. und -säuren II. in ein- oder mehrstufiger Fahrweise. Anschließend erfolgt die Umsetzung mit den sulfonsäuregruppenhaltigen Monomerbausteinen und den Di- oder Polyisocyanaten gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines geeigneten Hilfslösemittels bei bevorzugten Temperaturen unter 100 °C, besonders bevorzugt unter 70 °C. Gegebenenfalls wird die sulfonsäuregruppenhaltige Verbindung zuvor zu einem isocyanatgruppenhaltigen Präaddukt mit dem Diisocyanat umgesetzt. Als geeignete Hilfslösemittel werden niedrigsiedende inerte Lösemittel eingesetzt, die mit Wasser zumindest über weite Bereiche keine Mischungslücke bilden, einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck unterhalb 100 °C besitzen und sich daher gewünschtenfalls durch Destillation leicht bis auf einen Restgehalt von kleiner 2 Gew.-% und insbesondere von kleiner 0,5 Gew.-% bezogen auf die fertige Dispersion abtrennen lassen. Geeignete Lösemittel dieser Art sind z. B. Aceton, Methylethylketon oder Tetrahydroiuran. Grundsätzlich geeignet sind auch höhersiedende Lösemittel wie z. B. n- Butylglykol, Di-n-butylglykol und N-Methylpyrrolidon, die dann in der wasserverdünnbaren Dispersion verbleiben.
Anschließend erfolgt die Vermengung des ggf. neutralisierten Harzes mit Wasser.
Die Neutralisation der erfindungsgemäß hergestellten Harze kann mit anorganischen und/oder organischen Basen erfolgen, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak oder organischen Aminen. Bevorzugt verwendet werden primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amine, wie z. B. Ethylamin, Propylamin, Dimethylamin, Dibutylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Morpholin, Piperidin und Triethanolamin. Besonders bevorzugt werden Natriumhydroxid und Ammoniak sowie flüchtige, tertiäre Amine, insbesondere Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, 2-Dimethylamino-2-methyl-l-propanol,
Triethylamin, Tripropylamin und Tributylamin.
Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise 50 bis 130 % der Neutralisationsmenge, die für eine stöchiometrische Neutralisation notwendig ist.
Die erfindungsgemäßen sulfonsäuregruppenhaltigen, ungesättigten, amorphen Polyester können eine Säurezahl zwischen 1 und 200 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 1 und 100, besonders bevorzugt zwischen 10 und 50 mg KOH/g sowie eine OH-Zahl zwischen 1 und 200 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 1 und 100, besonders bevorzugt zwischen 10 und 50 mg KOH/g aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform 1 bestehen die erfindungsgemäßen sulfonsäuregruppenhaltigen, ungesättigten Polyester aus einer Alkoholkomponente mit mindestens 90 %, bevorzugt 95 %, besonders bevorzugt zu 100 % des Dicidolgemisches der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02>6]decan, 4,8- Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02>6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02>6]decan und aus Fumarsäure und/oder Maleinsäure (anhydrid), Isophorondiisocyanat (IPDI) und/oder Hexamethylendiisocyanat (HDI) und/oder
Bis(isocyanatomethylcyclohexyl)methan (H12MDI), und N-(2-Aminoethyl-)-2- aminoethansulfonsäure.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform 2 enthalten die Polyester die o. g. Ausgangskomponenten wie unter 1, aber zusätzlich weitere Säuren ausgewählt aus Adipinsäure, Dodecandisäure und/oder Phthalsäure(anhydrid), wobei das Verhältnis der α, ß- ungesättigten zur zusätzlichen Säure von 2 zu 1 bis 1 zu 4 variieren kann. Bevorzugt werden Verhältnisse von ca. 1 zu 1 bis 1 zu 2. Diese weisen allgemein Säurezahlen von 1 bis 200, bevorzugt 1 bis 100, besonders bevorzugt 10 bis 50 mg KOH/g, OH-Zahlen von 1 bis 200, bevorzugt 1 bis 100, besonders bevorzugt 10 bis 50 mg KOH/g auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform 3 bestehen die erfindungsgemäßen sulfonsäuregruppenhaltigen, ungesättigten Polyester aus einer Alkoholkomponente mit mindestens 90 %, bevorzugt 95 %, besonders bevorzugt zu 100 % des Dicidolgemisches der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02>6]decan,
4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02>6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02>6]decan und aus Fumarsäure und/oder Maleinsäure (anhydrid) sowie Sulfoisophthalsäure und/oder Sulfobernsteinsäure.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform 4 enthalten die Polyester die Ausgangskomponenten wie unter 3, aber zusätzlich weitere Säuren ausgewählt aus Adipinsäure, Dodecandisäure und/oder Phthalsäure(anhydrid), wobei das Verhältnis der α, ß- ungesättigten zur zusätzlichen Säure von 2 zu 1 bis 1 zu 4 variieren kann. Bevorzugt werden Verhältnisse von ca. 1 zu 1 bis 1 zu 2.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen sulfonsäuregruppenhaltiger, ungesättigter, amorpher Polyester können auch Hilfs- und Zusatzstoffe ausgewählt aus Inhibitoren, organischen Lösemitteln, grenzflächenaktiven Substanzen, Neutralisationsmitteln, Sauerstoff- und/oder Radikalfängern, Katalysatoren, Lichtschutzmitteln, Farbaufhellern, Photosensibilisatoren und - initiatoren, Additiven zur Beeinflussung Theologischer Eigenschaften wie z. B. Thixotropiermitteln und/oder Eindickungsmitteln, Verlaufmitteln, Hautverhinderungsmitteln, Weichmachern, Entschäumern, Antistatika, Gleitmitteln, Netz- und Dispergiermitteln, Konservierungsmitteln wie z. B. auch Fungiziden und/oder Bioziden, thermoplastischen Additiven, Farbstoffen, Pigmenten, Mattierungsmitteln, Brandschutzausrüstungen, internen Trennmitteln, Füllstoffen und/oder Treibmitteln, enthalten.
Außerdem ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der wässrigen Dispersionen sulfonsäuregruppenhaltiger, ungesättigter, amorpher Polyester.
Verwendet werden die wässrigen Dispersionen - als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in wässrigen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Gelcoats, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen; - als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in wässrigen Spachtelmassen, Primern, Füllern, Basis-, Deck- und Klarlacken; - als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in wässrigen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen, wobei weitere Polymere ausgewählt aus der Gruppe der Polyurethane, Polyester, Polyacrylate, Polyolefine, Naturharze, Epoxidharze, Silikonöle und -harze, Aminharze, fluorhaltige Polymere und ihre Derivate allein oder in Kombination enthalten sind.
Gegenstände, hergestellt und/oder veredelt mit einem wässrigen, sulfonsäuregruppenhaltigen, amorphen, ungesättigten Polyesterharz sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen sulfonsäuregruppenhaltiger, ungesättigter, amorpher Polyester werden durch das folgende Beispiel näher erläutert, ohne den Anwendungsbereich zu beschränken:
Beispiel
Die Ausgangskomponente Dicidol wurde im Isomerverhältnis von annähernd 1 : 1 : 1 verwendet.
1,25 mol Adipinsäure werden mit 3,675 mol Dicidol bei max. 210 °C in Stickstoffatmosphäre zur Reaktion gebracht bis eine Säurezahl unter 5 mg KOH/g erreicht ist. Dann werden 1,25 mol Fumarsäure und 0,05 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether (bez. auf Fumarsäure) zugegeben. Nach 2 h Rühren wird ein Vakuum von 20 mbar angelegt, bis eine Säurezahl unter 5 mg KOH/g erreicht ist. Der Polyester wird nach Abkühlung 60%ig in Aceton gelöst.
1128 g dieser Polyesterlösung werden mit 444 g Isophorondiisocyanat in Anwesenheit von 1,2 g Dibutylzinndilaurat über 3 h bei Rückflusstemperatur umgesetzt, bis ein NCO-Gehalt von etwa 1,2 % erreicht ist.
Das oben beschriebene Addukt wird mit 432 g einer 50%igen, wässrigen Lösung des Natriumsalzes von N-(2-Aminoethyl-)-2-aminoethansulfonsäure versehen und bei Rückflusstemperatur solange umgesetzt, bis ein NCO-Gehalt unter 0,1 % erreicht ist.
Unter starkem Rühren wird entsalztes Wasser zugegeben und nach weiteren 30 min das Aceton im leichten Vakuum abdestilliert. Man erhält eine lagerstabile, lösemittelfreie, trübe Dispersion mit einem Festkörper von ca. 33 %. Kennzahlen: ViskositätD = 200: 260 mPas, pH-Wert : 7, 1.
Kennzahlen nach Lagerung
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Claims

Patentansprüche:
1. Wässrige Dispersion auf Basis eines sulfonsäuregruppenhaltigen, amorphen, ungesättigten Polyesterharzes, wobei das Polyesterharz aufgebaut ist aus
I. einer Alkoholkomponente,
II. 20 bis 100 mol-% einer α, ß ungesättigten Carbonsäurekomponente , und
0 bis 80 mol-% einer weiteren Carbonsäurekomponente, und
III. mindestens einer sulfonsäuregruppenhaltigen Komponente, wobei die Alkoholkomponente I aus einem Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02>6]decan, 4,8-
Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.0 2>6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.0 2>6]decan besteht, wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 % in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 % ergibt, und das Gemisch mindestens zu 10 bis 100 mol-% in der Alkoholkomponente des Polyesters vorhanden ist, und die wässrige Dispersion a) einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 20 % bis 60 %, b) einen Lösemittelgehalt von 0 bis 20 Gew.-%, c) einen pH- Wert zwischen 5,0 und 9,5, d) eine Viskosität bei 20°C von 20 bis 350 mPas, e) einen Anteil an Urethan- und/oder Harnstoffgruppen von 0 bis 15 Gew.-%, f) einen Gehalt an Sulfonsäuregruppen von 0,25 bis 20 Gew.-% aufweist.
2. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Alkoholkomponente I. bis zu 10 % weitere Isomere des Dicidols und/oder trimere und/oder höhere isomere Diole des Diels-Alder-Umsetzungsproduktes aus Cyclopentadien enthalten sind.
3. Wässrige Dispersion eines sulfonsäuregruppenhaltigen, amoφhen, ungesättigten Polyesterharzes nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente I. weitere lineare und/oder verzweigte, aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Diole und/oder Polyole enthält.
4. Wässrige Dispersion eines sulfonsäuregruppenhaltigen, amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Alkohole Ethylenglykol, 1,2- und/oder 1,3-Propandiol, Diethylen-,
Dipropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1,2- und/oder 1,4-Butandiol, 1,3- Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit Bisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol, 1,4-Benzyldimethanol und - ethanol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan- 1 ,3 -diol enthalten sind.
5. Wässrige Dispersion eines sulfonsäuregruppenhaltigen, amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente I. mindestens zu 20 % aus den Isomeren des Dicidols besteht.
6. Wässrige Dispersion eines sulfonsäuregruppenhaltigen, amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente I. mindestens zu 50 % aus den Isomeren des Dicidols besteht.
7. Wässrige Dispersion eines sulfonsäuregruppenhaltigen, amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente I. zu mindestens 90 % aus den Isomeren des Dicidols besteht.
8. Wässrige Dispersion eines sulfonsäuregruppenhaltigen, amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente I. zu 100 % aus den Isomeren des Dicidols besteht.
9. Wässrige Dispersion eines sulfonsäuregruppenhaltigen, amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäurekomponente II. teilweise oder ganz aus Anhydriden und/oder
Alkylestern besteht.
10. Wässrige Dispersion eines sulfonsäuregruppenhaltigen, amorphen, ungesättigten
Polyesterharzes nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als α, ß-ungesättigte Carbonsäurekomponente II. Citracon-, Fumar-, Itacon-, Malein- und/oder Mesaconsäure enthalten ist.
11. Wässrige Dispersion eines sulfonsäuregruppenhaltigen, amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als α, ß-ungesättigte Carbonsäurekomponente II. Fumarsäure und/oder Maleinsäure(anhydrid) enthalten ist.
12. Wässrige Dispersion eines sulfonsäuregruppenhaltigen, amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Carbonsäurekomponente aromatische und/oder aliphatische und/oder cycloaliphatische Monocarbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren enthält.
13. Wässrige Dispersion eines sulfonsäuregruppenhaltigen, amoφhen, ungesättigten Polyesterharzes nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Hethyltetra-, Methylhexahydrophthalsäure,
Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Pyromellitsäure und/oder Trimellitsäure, deren Säureanhydride und/oder Methylester, Isononansäure und/oder 2-Ethylhexansäure enthalten ist.
14. Wässrige Dispersion eines sulfonsäuregruppenhaltigen, amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Carbonsäurekomponente des ungesättigten, amorphen Polyesters
Adipinsäure und/oder Dodecandisäure und/oder Phthalsäure(anhydrid) enthalten ist.
15. Wässrige Dispersion eines sulfonsäuregruppenhaltigen, amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente III. Mono- und/oder Polycarboxylatosulfonsäuren und/oder deren Salze enthalten sind.
16. Wässrige Dispersion eines sulfonsäuregruppenhaltigen, amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass Sulfoisophthalsäure und/oder Sulfobernsteinsäure und/oder deren Salze enthalten sind.
17. Wässrige Dispersion eines sulfonsäuregruppenhaltigen, amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente III. das Reaktionsprodukt aus Hydroxy- und/oder Aminsulfonsäuren und einem Di- und/oder Polyisocyanat eingesetzt wird.
18. Wässrige Dispersion eines sulfonsäuregruppenhaltigen, amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach mindestens dem vorherigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass 1,4-Dihydroxybutansulfonsäure, N-(Cyclohexyl)aminosulfonsäure und/oder N-(2- Aminoethyl-)-2-aminoethansulfonsäure und /oder deren Salze verwendet werden.
19. Wässrige Dispersion eines sulfonsäuregruppenhaltigen, amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Diisocyanat ein aromatisches, aliphatisches und/oder cycloaliphatisches Diisocyanat eingesetzt wird.
20. Wässrige Dispersion eines sulfonsäuregruppenhaltigen, amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Diisocyanat Isophorondiisocyanat und/oder Hexamethylendiisocyanat und/oder
4,4'-Methylenbis(cyclohexyldiisocyanat) eingesetzt wird.
21. Wässrige Dispersion eines sulfonsäuregruppenhaltigen, amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente I. des ungesättigten, amorphen Polyesters im Mol-Verhältnis von 0,5 bis 2,0 zu 1 zur Säurekomponente II. enthalten ist.
22. Wässrige Dispersion eines sulfonsäuregruppenhaltigen, amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente I. des ungesättigten, amorphen Polyesters im Mol-Verhältnis von 0,8 bis 1,5 zu 1 zur Säurekomponente II. enthalten ist.
23. Wässrige Dispersion eines sulfonsäuregruppenhaltigen, amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente I. des ungesättigten, amorphen Polyesters im Mol-Verhältnis von 1,0 bis 1,3 zu 1 zur Säurekomponente II. enthalten ist.
24. Wässrige Dispersion eines sulfonsäuregruppenhaltigen, amorphen, ungesättigten
Polyesterharzes nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Säurezahl zwischen 1 und 200 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 1 und 100, besonders zwischen 10 und 50 mg KOH/g aufweist.
25. Wässrige Dispersion eines sulfonsäuregruppenhaltigen, amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine OH-Zahl zwischen 1 und 200 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 1 und 100, besonders bevorzugt zwischen 10 und 80 mg KOH/g aufweist.
26. Wässrige Dispersion eines sulfonsäuregruppenhaltigen, amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten sind.
27. Wässrige Dispersion eines sulfonsäuregruppenhaltigen, amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Hilfs- und Zusatzstoffe, ausgewählt aus Inhibitoren, organischen Lösemitteln, grenzflächenaktiven Substanzen, Neutralisationsmitteln, Sauerstoff- und/oder Radikalfängern, Katalysatoren, Lichtschutzmitteln, Farbaufhellern, Additiven zur Beeinflussung Theologischer Eigenschaften wie z. B. Thixotropiermitteln und/oder Eindickungsmitteln, Entschäumern, Netz- und Dispergiermitteln, Konservierungsmitteln wie z. B. auch Fungiziden und/oder Bioziden enthalten sind.
28. Wässrige Dispersion eines sulfonsäuregruppenhaltigen, amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente des ungesättigten, amorphen Polyesters aus mindestens 90 % der Isomeren des Dicidols und die Säurekomponente aus Fumarsäure und/oder
Maleinsäure(anhydrid) besteht.
29. Wässrige Dispersion eines sulfonsäuregruppenhaltigen, amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass im amorphen, ungesättigten Polyester zusätzlich Adipinsäure, Dodecandisäure und/oder Phthalsäure(anhydrid) als Säurekomponente enthalten sind in einem Verhältnis α, ß-ungesättigte zur zusätzlichen Säure von 3 zu 1 bis 1 zu 4, bevorzugt von 1 zu 1 bis 1 zu 2.
30. Wässrige Dispersion eines sulfonsäuregruppenhaltigen, amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der Säuregruppen des sulfonsäuregruppenhaltigen ungesättigten, amorphen Polyesters neutralisiert sind.
31. Wässrige Dispersion eines sulfonsäuregruppenhaltigen, amorphen, ungesättigten Polyesterharzes nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Neutralisation ein Amin und/oder eine anorganische Lauge verwendet wird.
32. Wässrige Dispersion eines sulfonsäuregruppenhaltigen, amoφhen, ungesättigten Polyesterharzes nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Neutralisationsgrad zwischen 0,3 und 1,2, bevorzugt zwischen 0,5 und 1,0, besonders bevorzugt zwischen 0,6 und 1,0 liegt.
33. Verfahren zur Herstellung von wässrigen, sulfonsäuregruppenhaltigen, ungesättigten, amorphen Polyestern, nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 32, a) durch (halb)kontinuierliche oder diskontinuierliche Umsetzung der Ausgangskomponenten bei einer Temperatur von 150 bis 270 °C, bevorzugt 160 bis
230 °C in Inertgasatmosphäre und dispergieren in Wasser gegebenenfalls nach Neutralisation. b) durch (halb)kontinuierliche oder diskontinuierliche Umsetzung der Ausgangskomponenten I. und II. bei 150 bis 270 °C, bevorzugt 160 bis 230 °C, bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre und anschließender Umsetzung mit den sulfonsäuregruppenhaltigen Monomerbausteinen und den Di- oder Polyisocyanaten gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines geeigneten Hilfslösemittels bei bevorzugten Temperaturen unter 100 °C, besonders bevorzugt unter 70 °C und anschließender Vermengung des gegebenenfalls neutralisiserten Harzes mit Wasser.
34. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass der amorphe, ungesättigte, sulfonsäuregruppenhaltige Polyester in der Schmelze oder unter Verwendung eines organischen Hilfslösemittels in Wasser dispergiert wird.
35. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion nach den Ansprüchen 33 und 34, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Hilfslösemittel abdestilliert wird.
36. Verwendung einer wässrigen Dispersion nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in wässrigen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Gelcoats, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen.
37. Verwendung einer wässrigen Dispersion nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in wässrigen Spachtelmassen, Primern, Füllern, Basis-, Deck- und Klarlacken.
38. Verwendung einer wässrigen Dispersion nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, für Metalle, Kunststoffe, Holz, Leder, Pappe, Papier, Textilien und Glas.
39. Verwendung einer wässrigen Dispersion nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in wässrigen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Gelcoats, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Oligomere und/oder Polymere enthalten sind.
40. Verwendung einer wässrigen Dispersion nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in wässrigen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren,
Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Oligomere und/oder Polymere ausgewählt aus der Gruppe der Polyurethane, Polyester, Polyacrylate, Polyether, Polyolefϊne, Naturharze, Epoxidharze, Silikonöle und -harze, Aminharze, fluorhaltige
Polymere und ihre Derivate allein oder in Kombination enthalten sind.
41. Verwendung einer wässrigen Dispersion nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in wässrigen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten sind.
42. Verwendung einer wässrigen Dispersion nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in wässrigen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass Hilfs- und Zusatzstoffe, ausgewählt aus Inhibitoren, organischen Lösemitteln, grenzflächenaktiven Substanzen, Neutralisationsmitteln, Sauerstoff- und/oder Radikalfängern, Katalysatoren, Lichtschutzmitteln, Farbaufhellern, Photosensibilisatoren und -initiatoren, Additiven zur Beeinflussung Theologischer Eigenschaften wie z. B. Thixotropiermitteln und/oder Eindickungsmitteln, Verlaufmitteln, Hautverhinderungs¬ mitteln, Weichmachern, Entschäumern, Antistatika, Gleitmitteln, Netz- und Dispergiermitteln, Konservierungsmitteln wie z. B. auch Fungiziden und/oder Bioziden, thermoplastischen Additiven, Farbstoffen, Pigmenten, Mattierungsmitteln, Brandschutz¬ ausrüstungen, internen Trennmitteln, Füllstoffen und/oder Treibmitteln enthalten sind.
43. Sulfonsäuregruppenhaltige, amorphe, ungesättigte Polyesterharze, wobei das Polyesterharz aufgebaut ist aus
I. einer Alkoholkomponente,
II. 20 bis 100 mol-% einer α, ß ungesättigten Carbonsäurekomponente , und
0 bis 80 mol-% einer weiteren Carbonsäurekomponente, III. und mindestens einer sulfonsäuregruppenhaltigen Komponente, wobei die Alkoholkomponente I aus einem Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02'6]decan, 4,8-
Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.0 2>6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.0 2>6]decan besteht, wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 % in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 % ergibt, und das Gemisch mindestens zu 10 bis 100 mol-% in der Alkoholkomponente des Polyesters vorhanden ist, und die wässrige Dispersion a) einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 20 % bis 60 %, b) einen Lösemittelgehalt von 0 bis 20 Gew.-%, c) einen pH- Wert zwischen 5,0 und 9,5, d) eine Viskosität bei 20°C von 20 bis 350 mPas, e) einen Anteil an Urethan- und/oder Harnstoff- von 0 bis 15 Gew.-%, f) einen Anteil an Sulfonsäuregruppen von 0,25 bis 20 Gew. -% aufweist.
44. Gegenstände, hergestellt und/oder veredelt mit einem wässrigen, sulfonsäuregruppenhaltigen, amorphen, ungesättigten Polyesterharz nach einem der vorherigen Ansprüche.
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