DE1745347B2

DE1745347B2 - Process for the production of thixotropic resins or resin solutions and means for carrying out the process

Info

Publication number: DE1745347B2
Application number: DE19671745347
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 2000 Hamburg Becker
Original assignee: REICHHOLD-ALBERT-CHEMIE AG 2000 HAMBURG
Current assignee: REICHHOLD-ALBERT-CHEMIE AG 2000 HAMBURG
Priority date: 1967-11-21
Filing date: 1967-11-21
Publication date: 1975-01-02
Also published as: GB1230605A; DE1745347A1; SE353337B; FR1588693A; BE723327A

Description

phthalsäure, 2,6-NaphthyIendicarbonsäure, Diphenyl-O,0',-dicarbonsäute und Äthylenglykol-bis-ip-carboxylphenyl)-äther ableiten. Genannt seien z. B. Digly-phthalic acid, 2,6-naphthylenedicarboxylic acid, diphenyl-0, 0 ', - dicarboxylic acids and ethylene glycol-bis-ip-carboxylphenyl) -ether. May be mentioned e.g. B. Digly-

cidyladipinat und Diglycidylphthalat. Bevorzugt verwendet man Diglycidylester, die im wesentlichen der Formelcidyl adipate and diglycidyl phthalate. Preference is given to using diglycidyl esters, which are essentially the formula

CH₈- CH — CH₁- (OOC — R₁- COO — CH₂- CHOH—CH₁-V OOC—R₁- COO — CH,- CH—CH₁ CH ₈ - CH - CH ₁ - (OOC - R ₁ - COO - CH ₂ - CHOH - CH ₁ -V OOC - R ₁ - COO - CH, - CH - CH ₁

^No^x V ^N o ^x V

entsprechen, worin R₁ einen aromatischen Kohlen- kol-1,3, Butylenglykol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexanstoffrest und η == Null oder eine kleine Zahl, insbeson- 10 diol-1,6 und insbesondere von Diphenolen, wie Redere im Wert von Null bis 2, bedeutet. sorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 2,4-Dioxynaph-Weiter kommen Polyäther mit zwei Epoxid- thalin, Bi*<4-oxyphenyl)-tolylrnethan, 4,4'-Dioxygruppen in Frage, wie sie durch Verätherung eines diphenyl, Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon und insbesondere zweiwertigen Alkohols oder Diphenols rait Epichlor- 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan ableiten. Genannt seien hydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von 15 Äthylenglykoldiglycfelyläther und Resorcindiglycidyl-Älkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können äther.in which R _{1 is} an aromatic 1,3-carbon, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, hexane radical and η == zero or a small number, in particular 1,6-diol and in particular of diphenols , as Redere means in value from zero to 2. sorcin, pyrocatechol, hydroquinone, 2,4-dioxynaph-Next, polyethers with two epoxydethalin, bi * <4-oxyphenyl) -tolylmethane, 4,4'-dioxy groups come into question, as they are obtained by etherification of a diphenyl, bis ( 4-oxyphenyl) sulfone and, in particular, dihydric alcohol or diphenol as epichloro-2,2-bis- (4-oxyphenyl) propane. Hydrin or dichlorohydrin in the presence of ethylene glycol diglycfelyl ether and resorcinol diglycidyl alkali may be mentioned. These connections can be ethereal.

sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Bevorzugt verwendet man Diglycidyläther, die imfrom glycols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, diglycidyl ethers are preferably used, which are im

Triäthylenglykol, PropyIengfykoI-1,2, Propylengly- wesentlichen der FormelTriethylene glycol, PropyIengfykoI-1,2, propylene glycol essentials of the formula CH₁- CH — CH₁(O — R₁- O — CH₁CHOH — CH₁),- O — R₁-O — CH,- CH — CH,CH ₁ - CH - CH ₁ (O - R ₁ - O - CH ₁ CHOH - CH ₁ ), - O - R ₁ -O - CH, - CH - CH,

^χο^κ \/ ^χ ο ^κ \ /

entsprechen, worin R und η die gleiche Bedeutung wie gangsverbindungen sind Diglycidyläther, die im wein Formel (I) besitzen. Besonders bevorzugt als Aus- »5 sentlicheo der Formelcorrespond, in which R and η have the same meaning as the usual compounds are diglycidyl ethers, which have formula (I) in wine. Particularly preferred as an excerpt from the formula

CH₁-CHCH₁-OCH ₁ -CHCH ₁ -O

CH_S CH _S

CH,CH,

-°—(θ/- C —(OV- OCH₁CHCH₁ CH, °- ° - (θ / - C - (OV- OCH ₁ CHCH ₁ CH, °

aii)aii)

Palmöl, Rizinusöl, Hanföl, Baumwollsaatöl, Safloröl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Holzöl, Oiticicaöl, Perillaöl und Fischöle.Palm oil, castor oil, hemp oil, cottonseed oil, safflower oil, soybean oil, sunflower oil, linseed oil, wood oil, oiticica oil, Perilla oil and fish oils.

Im einzelnen seien als brauchbare Fettsäuren aufgeführt: Capronsäure, Cyprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, ölsäure,The following are listed as useful fatty acids: Caproic acid, cyprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, Stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, palmitoleic acid, petroselinic acid, oleic acid,

entsprechen, worin η den durchschnittlichen Wert tisch gewonnenen oder in Naturprodukten vorkom-correspond to where η is the average value obtained from a table or found in natural products.

NuIl bis 12, insbesondere Null bis 5, besitzt. 35 menden Verbindungen bzw. Gemische verstanden,NuIl to 12, in particular zero to 5, has. 35 understood compounds or mixtures, Weitere Epoxide und/oder Epoxidharze mit min- die eine Anzahl von Kohlenstoffatomen zwischen 6Further epoxies and / or epoxy resins with at least a number of carbon atoms between 6

destens zwei Epoxidgruppen sind in gjoßer Zahl in und 22 aufweisen.at least two epoxy groups are in large numbers in and 22.

dem Buch »Epoxidverbindungen und Epoxidharze« Zur Herstellung der ölmodifizierten Alkydharzethe book "Epoxy Compounds and Epoxy Resins" for the production of oil-modified alkyd resins

von A. M. P a q u i n, Springer Verlag, 1958, Berlin/ nach dem Umesterungsverfahren sind nichttrocknende,by A. M. P a q u i n, Springer Verlag, 1958, Berlin / after the transesterification process, non-drying,

Göttingen/Heidelberg, und in »Handbook of Epoxy 40 halbtrocknende und trocknende fette öle und FetteGöttingen / Heidelberg, and in “Handbook of Epoxy 40 semi-drying and drying fette oils and fats Resins«, Lee and Neville, Mc-Graw-Hill Book geeignet, wie Erdnußöl, Kokosfett, Palmkernöl,Resins ", Lee and Neville, Mc-Graw-Hill Book suitable, such as peanut oil, coconut oil, palm kernel oil, Company, New York, 1967, beschrieben. ll iCompany, New York, 1967. ll i

Als ölmodinzierte Alkydharze sind alle herkömmliehen Alkydharze als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung geeignet. Unter ölmodifizierten 45 Alkydharzen werden Polymischester verstanden, die durch Kondensation von Di- bzw. Polycarbonsäuren und/oder deren Anhydriden, gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit im molaren Überschuß angesetzten Polyalkoholen erhalten werden. Als Di- 50 Elaidinsäure, Erucasäure, 9,12-Linolsäure, Linolen- bzw. Polycarbonsäuren kommen in erster Linie säure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure, Sorbino-Phthalsäureanhydrid bzw. o-Phthalsäure in Betracht, säure, 9,11-LinoIsäure (Ricinensäure), «-Eläostearinjedoch sind auch andere Polycarbonsäuren bzw. die säure, a-Licansäure, a-Parinarsäure, Ricinolsäure, entsprechenden Anhydride brauchbar, wie z. B. Iso- 9,10-Dioxystearinsäure und Isanolsäure; fernerhin phthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Tel.a- 55 Isomerengemische verschiedener Isooctan- und Isochlorphthalsäure, Hexachlor-endo-methylen-tetrahy- nonansäuren, wie beispielsweise 3,3,5-Trimethylhexandrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, säure, 3,4 - Dimethyl -1 - hexansäure, 3,5 - Dimethyl-Tiimellithsäure sowie Adipin- und Sebacinsäure. 1-hexansäure, 4,5-Dimethyl-l-hexansäure, die durch Außer diesen gesättigten Polycarbonsäuren können in Oxosynthese aus verzweigten Olefinen erhalten werden, geringen Mengen α,/3-ungesättigte Dicarbonsäuren 60 sowie nach dem gleichen Verfahren gewonnene Ge- bzw. deren Anhydride, wie Maleinsäure, Maleinsäure- mische verzweigter Fettsäuren, die in den Prospekten anhydrid, Fumar-, Itacon-, Citracon-, Mesacon- der Shell mit dem Titel vVersatic acid« beschrieben sowie Aconitsäure mitverwendet werden. Die Her- sind und deren Charakteristikum eine starke Verstellung der ölmodifizierten Alkydharze ist in dem zweigung an dem der Carboxylgruppen benachbarten Buch »Alkyd Resins« CR. Martens, Reinhold 65 «-Kohlenstoffatom ist. Publishing Corporation, New York, 1961, beschrieben. Als Polyalkohole kommen zwei-, drei-, vier- undAs the oil-modified alkyd resins, all conventional alkyd resins are suitable as starting materials for the present invention. Under oil modified 45 Alkyd resins are understood as polymix esters that by condensation of di- or polycarboxylic acids and / or their anhydrides, saturated and / or unsaturated fatty acids with in a molar excess set polyalcohols are obtained. As di- 50 elaidic acid, erucic acid, 9,12-linoleic acid, linolenic or polycarboxylic acids are primarily acid, arachidonic acid, clupanodonic acid, sorbino-phthalic anhydride or o-phthalic acid, acid, 9,11-linaric acid (ricinic acid), -eleostearin, but other polycarboxylic acids or acid, a-licanic acid are also possible , a-parinaric acid, ricinoleic acid, appropriate anhydrides usable, such as. B. iso-9,10-dioxystearic acid and isanolic acid; furthermore Phthalic acid, tetra- and hexahydrophthalic acid, Tel.a- 55 isomer mixtures of various isooctane and isochlorophthalic acid, hexachloro-endo-methylene-tetrahy- nonanoic acids, such as 3,3,5-trimethylhexanedrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, acid, 3,4 - dimethyl -1 - hexanoic acid, 3,5 - dimethyltimellitic acid as well as adipic and sebacic acid. 1-hexanoic acid, 4,5-dimethyl-1-hexanoic acid, which by In addition to these saturated polycarboxylic acids, in oxo synthesis from branched olefins it is possible to obtain small amounts of α, / 3-unsaturated dicarboxylic acids 60 as well as genes obtained by the same process or their anhydrides, such as maleic acid, maleic acid mixtures of branched fatty acids, which are listed in the brochures anhydride, fumar-, itacon-, citracon-, mesacon- der Shell with the title "Versatic acid" and aconitic acid can also be used. The characteristics of the oil-modified alkyd resins and their characteristic is in the branch at the one adjacent to the carboxyl groups Book "Alkyd Resins" CR. Martens, Reinhold is 65 "carbon atom. Publishing Corporation, New York, 1961. The polyalcohols are two, three, four and

Unter gesättigten und ungesättigten Fettsäuren höherwertige Verbindungen in Betracht. BevorzugtCompounds of higher value among saturated and unsaturated fatty acids can be considered. Preferred

werden alle geradkettigen und verzweigten synthe- werden die drei und viclwertigen Alkohole, jedochAre all straight-chain and branched synthe- are the trihydric and viclvalent alcohols, however

5 65 6

können auch Gemische von zwei- und vierwertigen Ein Teil der «,/(-ungesättigten Dicarbonsäuren kannmixtures of bivalent and tetravalent Part of the «, / (- unsaturated dicarboxylic acids can

Polyalkoholen verwendet werden. Im einzelnen seien dabei in an sich bekannter Weise durch gesättigte folgende Polyalkohole aufgeführt: Dicarbonsäuren, wie o- und Isophthalsäure, Tetra-Polyalcohols can be used. Specifically, in a manner known per se, through saturated the following polyalcohols are listed: dicarboxylic acids, such as o- and isophthalic acid, tetra-

Äthylenglykol, Propandiol-1,2. Bulandiol-1,3, Bu- und Hexahydrophtbaisäure, Tetrachlorphthabäure, tandiol-1,4, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und 5 Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure, Endoihre höheren Homologen, NeopentylglykoL 2,2,4-Tri- methylen-tetrahydrophthalsäure, /»dipin- und Sebamethylpentandiol-l,3, Pentandiol-1,5, oxa'kylierte cinsäure sowie dimerisierte Leinöl- und Sojaölfett-Bisphenole, hydriertes Bisphenol, Dimethylolcyclo- säuren bzw. deren Anhydride, ausgetauscht werden, hexan, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpro- Als mehrwertige Alkohole kommen vorzugsweiseEthylene glycol, 1,2-propanediol. 1,3-Bulandiol, Bu- and Hexahydrophthalic acid, Tetrachlorophthabic acid, 1,4-tanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol and hexachloroendomethylene-tetrahydrophthalic acid, endo their higher homologues, neopentylglycol 2,2,4-trimethylene-tetrahydrophthalic acid, dipin- and sebamethylpentanediol-1,3, 1,5-pentanediol , oxa'kylated cinic acid and dimerized linseed oil and soybean oil bisphenols, hydrogenated bisphenol, dimethylolcycloic acids or their anhydrides, are exchanged, hexane, glycerine, trimethylolethane, trimethylolpro- as polyhydric alcohols are preferred

pan, l^-Dimethylolbutanol-S, Hexaütriol-1,2,6, Pen- io zweiwertige Alkohole in Frage, wie Äthylenglykol, taerythrit und seine durch Verätherung gebildeten Propandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Di-Homologen, wie Di- und ^pentaerythrit, Tetra- äthylenglykol, Dipropylenglykol und ihre höheren methylolcyclohexanol, Mannit, Sorbit und α-Methyl- Homologen, Neopentylglykol, 2^,4-Trimethyl-pentanglucosid. diol-1,3, Pentylglykol, oxalkylierte Bisphenole, hy-pan, l ^ -Dimethylolbutanol-S, Hexaütriol-1,2,6, Pen- io dihydric alcohols in question, such as ethylene glycol, taerythritol and its 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, di-homologues, such as di- and ^ pentaerythritol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol and their higher levels, formed by etherification methylolcyclohexanol, mannitol, sorbitol and α-methyl homologues, neopentyl glycol, 2 ^, 4-trimethylpentane glucoside. diol-1,3, pentyl glycol, alkoxylated bisphenols, hy-

Bei der Herstellung der ölmodifizierten Alkydharze 15 driertes Bisphenol, Dimethylolcyclohexan, jedoch können die gesättigten und/oder ungesättigten Fett- können auch drei- und mehrwertige Alkohole, wie sturen durch andere Monocarbonsäuren ersetzt und Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan sowie somit die Eigenschaften der Endprodukte weiter Pentaerythrit anteilig mitverweiidet werden, variiert werden. Als Monocarbonsäuren sind beispiels- Wenn auf lufttrocknende Eigenschaften des Polyweise geeignet: natürliche Harzsäuren, wie Abietin-, ao esters Wert gelegt wird, müssen ^,/-ungesättigte Neoabietin-, Lävopimarsäure, hydrierte und partiell Ätheralkohole im Austausch gegen die mehrwertigen hydrierte Harzsäuren, wie Dihydro- und Tetrahydro- Alkohole mitverwendet werden. Beispielsweise seien abietinsäure, ferner Benzoesäure und p.-teri.-üutyl- aufgeführt: die Monoallyl- und Monomethallyläther benzoesäure sowie technische Gemische von Fett- des Äthylenglykois, Propandiols-1,2, Butandiols-1,3 und Harzsäuren, wie sie unter der Bezeichnung Tallöl 45 und -1,4, des Glycerins, Trimethylolpropans und bekannt sind. -äthans und des Pentaerythrit sowie die DiallylätherHowever, in the production of the oil-modified alkyd resins, bisphenol, dimethylolcyclohexane, is added The saturated and / or unsaturated fat can also be trivalent and polyhydric alcohols, such as stubborn replaced by other monocarboxylic acids and glycerine, trimethylolethane, trimethylolpropane as well thus the properties of the end products continue to be proportionately mitverweiidet pentaerythritol, can be varied. As monocarboxylic acids, for example, if the air-drying properties of the poly are suitable: natural resin acids, such as abietic, ao esters, must be ^, / - unsaturated Neoabietic, levopimaric acid, hydrogenated and partially ethereal alcohols in exchange for the polyvalent ones hydrogenated resin acids, such as dihydro and tetrahydro alcohols, are also used. For example, are Abietic acid, also benzoic acid and p.-teri.-üutyl- listed: the monoallyl and monomethallyl ethers benzoic acid and technical mixtures of fatty ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol and resin acids, such as those under the name tall oil 45 and -1,4, glycerol, trimethylolpropane and are known. ethane and pentaerythritol as well as the diallyl ethers

Die Herstellung der ölmodifizierten Alkydharze und die entsprechenden Methall) lather des Glycerins kann entweder durch die Verwendung der fre^:en Fett- und Pentaerythrits. Hierbei sind besonders brauchbar säuren erfolgen, oder es können die natürlichen Fette solche /?,y-ungesättigten Äthei-.dkohole, die min- oder öle in einer ersten Stufe mit einer äquivalenten 30 destens zwei ^,^-ungesättigte Ätliergruppen enthalten, Menge Polyalkohol zu den Monoglyceriden umge- wie TrimethylolpropandiaUyUther, Trimethylolestert und anschließend nach Zugabe der Polycarbon- äthandiallyläther und Pentaerythrittriallyläther. säure die Polykondensation zu Ende geführt werden. Weitere Variationen in den Eigenschaften von unge-The preparation of the oil-modified alkyd resins and the corresponding Methall) lather of glycerol can either by the use of the ^fre: en fat and pentaerythritol. Acids are particularly useful here, or the natural fats can be those / ?, y-unsaturated ethers, alcohols which contain min- or oils in a first stage with an equivalent amount of at least two ^, ^ - unsaturated etier groups, amount of polyalcohol to the monoglycerides around like trimethylolpropandiaUyUther, trimethylolestert and then after addition of the polycarbonate äthandiallyläther and Pentaerythritoltriallyläther. acid, the polycondensation must be completed. Further variations in the properties of un-

Die Umesterung wird zweckmäßig in Gegenwart von sättigten Polyesterharzen können durch Zugabe von Katalysatoren durchgeführt. Als Katalysatoren sind 35 monofunktionellen Verbindungen bei der Polykondenfolgende Verbindungen geeignet: Lithiumricinolat, sation erhalten werden, z. B. durch Zugabe von Fett-Natriumalkoholate, wie Natriummethylat, Bleioxyd, säuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, Benzoesäure, Zinkoxyd und Zinkacetat, Calciumoxyd und Calcium- Harzsäuren, partiell hydrierter Harzsäure, wie Abietinacetat. säure und/oder Dihydro- bzw. Tetrahydro-abietin-The transesterification is expedient in the presence of saturated polyester resins can by adding Catalysts carried out. As catalysts, 35 monofunctional compounds are suitable for the following compounds: lithium ricinolate, sation are obtained, e.g. B. by adding fatty sodium alcoholates, such as sodium methylate, lead oxide, acids with 8 to 22 carbon atoms, benzoic acid, Zinc oxide and zinc acetate, calcium oxide and calcium resin acids, partially hydrogenated resin acid such as abietin acetate. acid and / or dihydro- or tetrahydro-abietin-

In den ölmodifizierten Alkydharzen liegen die pro- 40 säure, einwertiger n- und Isoalkohole mit 4 bis 12 Kohzentualen ölanteile zwischen 20 und 80%, Vorzugs- lenstoffatomen, Benzylalkohol, Harzalkohol, wie z. B. weise zwischen 30 und 65%. Dabei liegen die ölanteile Abietylalkohol.In the oil-modified alkyd resins, the pro-acid, monohydric n- and isoalcohols with 4 to 12 carbon percentages of oil between 20 and 80%, preferred carbon atoms, benzyl alcohol, resin alcohol, such as z. B. wisely between 30 and 65%. The oil fractions are abietyl alcohol.

der Harze, die nichttrocknende öle, wie Erdnußöl. Als mischpolymerisationsfähige, flüssige Vinylver-of resins containing nondrying oils, such as peanut oil. As a copolymerizable, liquid vinyl compound

Kokosfett, Palmkernöl, Palmöl, und Rizinusöl ent- bindungen, die gleichzeitig als Lösungsmittel dienen, halten, vorzugsweise zwischen 30 und 50%, die öl- 45 sind beispielsweise geeignet: Styrol, Vinyltoluol, Dianteile der Harze, die halbtrocknende und trocknende vinylbenzoi. Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Meöle, wie Hanföl, Baumwollsaatöl, Safloröl, Sojaöl, thylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthyl-Sonnenblusnenöl, Leinöl, Holzöl, Oiticicaöl und Fisch- hexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylenglykoldiöl, enthalten, vorzugsweise zwischen 30 und 65 %. methacrylat und seine höheren Homologen, wie Di-Coconut oil, palm kernel oil, palm oil, and castor oil releases, which also serve as solvents, hold, preferably between 30 and 50%, the oil are suitable, for example: styrene, vinyl toluene, di parts of the resins, the semi-drying and drying vinylbenzoi. Acrylic acid esters, methacrylic acid esters, sea oils such as hemp oil, cottonseed oil, safflower oil, soybean oil, thylacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethyl sunflower oil, linseed oil, wood oil, oiticica oil and fish hexyl acrylate, methyl methacrylate, ethylene glycol di oil, preferably between 30 and 65 %. methacrylate and its higher homologues, such as di-

Zu den Alkydharzen werden auch die Uir.seizungs- 50 äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethaprodukte aus den bereits angeführten Epoxidharzen crylat. Als Allylverbindungen sind brauchbar: Diallyl- und freien Fettsäuren bzw. Monocarbonsäuren, die phthalat, Diallylmaleinat, Diallylfumarat, Triallylebenfalls bereits aufgeführt wurden, bzw. deren cyanurat, Vinylacetat und Vinylpropionat. Methylester gerechnet. Die Herstellung der ungesättigten Polyester ist inThe alkyd resins also include the ur.seizungs- 50 ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimetha products from the epoxy resins already mentioned, acrylate. The following allyl compounds can be used: diallyl and free fatty acids or monocarboxylic acids, the phthalate, diallyl maleate, diallyl fumarate, triallyl, or their cyanurate, vinyl acetate and vinyl propionate. Methyl ester calculated. The manufacture of unsaturated polyester is in

Als ungesättigte Polyesterharze sind alle herkömm- 55 dem Buch »Polyester Resins«, J. R. Lawrence, liehen Arten als Ausgangsmaterial für die vorliegende Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960, Erfindung verwendbar. beschrieben.As unsaturated polyester resins all conventional 55 the book "Polyester Resins", J. R. Lawrence, borrowed species as starting material for the present Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960, Invention usable. described.

Als ungesättigte Polyesterharze sind beispielsweise Als Acrylatharze kommen die herkömmlichen HomoAs unsaturated polyester resins, for example, as acrylate resins come the conventional homo

folgende Produkte geeignet: und Copolymerisate der Acrylsäure- und/oder Meth-the following products are suitable: and copolymers of acrylic acid and / or meth-

Kondensationsprodukte, die aus α,/3-ungesättigten 60 acrylsäure und deren Derivate mit anderen copolymeri-Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit im sierten Monomeren in Frage, jedoch müssen die molaren Überschuß eingesetzten mehrwertigen Aiko- Acrylatharze in organischen Mitteln löslich sein. Die holen durch Polykondensation erhalten werden. Als Herstellung von Acrylatharzen ist in dem Buch α,/3-ungesättigte Dicarbonsäuren sind beispielsweise »Acrylic Resins«, M. B. Ho m, Reinhold Publishing brauchbar: Maleinsäuren, Maleinsäureanhydrid, Fu- 65 Corporation, New York, 1960, beschrieben, mar-, Itacon-, Citracon-, Mesacon- und Aconitsäure Als Acrylatharze können folgende Umsetzungspro-Condensation products obtained from α, / 3-unsaturated acrylic acid and its derivatives with other copolymeric dicarboxylic acids and / or their anhydrides with im-based monomers in question, but must molar excess of polyvalent acrylic acrylate resins used must be soluble in organic agents. the can be obtained by polycondensation. As the manufacture of acrylate resins is in the book α, / 3-Unsaturated dicarboxylic acids are, for example, "Acrylic Resins", M. B. Ho m, Reinhold Publishing useful: maleic acids, maleic anhydride, Fu-65 Corporation, New York, 1960, described, mar, itaconic, citraconic, mesaconic and aconitic acid.

sowie halogenierte Säuren, beispielsweise Chlormalein- dukte eingesetzt werden: säure. Unter Acrylatharzen werden beispielsweise Poly-as well as halogenated acids, for example chloromale products, are used: acid. Acrylate resins include, for example, poly

merisate oder Copolymerisate aus Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Heptylacrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Oktylmethacrylat, Methylcrotonat, Äthylcrotonat, Butylcrotonat, Hexylcrotonat, Oktylcrotonat, Dimethylmaleat. Diäthylmaleat.Dibutylmaleat.Diäthylfumarat.Dibutylmaleat, Diheptylfumarat, Didecylfumarat sowie Acrylsäure, β- Benzoylacrylsäure, Methacrylsäure, zT-Cyclohexen carbonsäure, Zimtsäure, Crotonsäure bzw. deren Amide oder Hydroester mit Dialkoholen, wie Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Oktandiol, 1,9-Noandiol, 1,10-Dekandiol sowie weiteren ungesättigten Verbindungen, wie Styrol, o-, m- oder p-Methylstyrol, «-Methylstyrol, 2,4-DimethylstyroI, 2,3-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, Vinylnaphthalin. Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Λ-Chlorstyrol, «,^-Dichlorbenzol, o-, m- oder p-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,3-Dichlorstyrol und/oder 2,5-Dichlorstyrol verstanden, hergestellt in der Wärme in Benzol, Xylol, Toluol, n-Butanol, i-Butanol und/oder Amylalkohol als Lösungsmittel in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators, wie Di-tert.-Butylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Diacetylperoxid, Laurylperoxid, Succir.y'.peroxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Methylisobutylketonperoxid und/ oder Pinanhydroperoxid, gegebenenfalls in Verbindung mit nicht metallischen reduzierenden Polymerisationsinhibitoren, bestehend aus einem Alkylmercaptan mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wiez. B. Laurylmercaptan.merisates or copolymers of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, heptyl acrylate, decyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, octyl methacrylate, methyl crotonate, ethyl crotonate, butyl crotonate, hexyl crotonate. Diethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl fumarate, dibutyl maleate, diheptyl fumarate, didecyl fumarate and acrylic acid, β- benzoylacrylic acid, methacrylic acid, partly cyclohexene carboxylic acid, cinnamic acid, crotonic acid or their amides or hydroesters with dialcohols, such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, Butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-noanediol, 1,10-decanediol and other unsaturated compounds such as styrene, o-, m- or p-methylstyrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,3-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, vinylnaphthalene. Acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, Λ-chlorostyrene, «, ^ - dichlorobenzene, o-, m- or p-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,3-dichlorostyrene and / or 2,5-dichlorostyrene understood, manufactured in the Heat in benzene, xylene, toluene, n-butanol, i-butanol and / or amyl alcohol as a solvent in the presence of a polymerization catalyst which forms free radicals, such as di-tert-butyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, diacetyl peroxide, lauryl peroxide, Succir.y '. peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide and / or pinane hydroperoxide, optionally in conjunction with non-metallic reducing polymerization inhibitors, consisting of an alkyl mercaptan with 6 to 12 carbon atoms, such as. B. Lauryl mercaptan.

Als überwiegend eine freie Isocyanatgruppe tragende Umsetzungsprodukte aus Polyisocyanaten und alkoholischen Monohydroxylverbindungen sind solche brauchbar, die durch Umsetzen von Polyisocyanaten, wie aromatischen Polyisocyanaten, wie Dinhenyldimethylmethan-4,4'-diisocyanai, Triphenylmethan-4,4', 4"-triisocyanatundPolymethylenprolyphenylisocyanat, Cycloaliphaten wie z. B. Cyclohexan-l.^diisocyanat und Aliphaten, wie z. B. S-IsocyanatomethylO.S.S-Tiimethylcyclohexylisocyanat, 2,4,4 - (2,4,4 - )Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,3 -(1,4-)Diisocyanatomethylbenzol. As reaction products of polyisocyanates and alcoholic compounds, which predominantly carry a free isocyanate group Monohydroxyl compounds can be used which are obtained by reacting polyisocyanates, such as aromatic polyisocyanates, such as dinhenyldimethylmethane-4,4'-diisocyanai, Triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate and polymethylene prolyphenyl isocyanate, Cycloaliphatics such as B. cyclohexane-l. ^ Diisocyanate and aliphatics, such as. B. S-IsocyanatomethylO.S.S-Tiimethylcyclohexylisocyanat, 2,4,4- (2,4,4-) trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3- (1,4-) diisocyanatomethylbenzene.

Tetra- oder Hexamethylendiisocyanat, Arylendiisocyanat, Arylendiisocyanate oder ihre Alkylierungsprodukte, wie die Phenylendiisocyanate, Naphthylendüsocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Di- oder Triisopropylbenzoldiisocyanate oder Triphenylmethantriisocyanate, p-Isocyanatophenyithiophosphorsäuretriester, p-Isocyanatopfeenyl·- thiophosphorsäuretriester, Aralkyldiisocyaaate, wie l-ilsocyanatophenyO-äthylisocyanat oder die Xylylendiisocyanate, fluorsubstituierte IsocyanateTetra- or hexamethylene diisocyanate, arylene diisocyanate, arylene diisocyanates or their alkylation products, such as the phenylene diisocyanates, naphthylene diisocyanates, diphenylmethane diisocyanates, tolylene diisocyanates, Di- or triisopropylbenzene diisocyanates or triphenylmethane triisocyanates, p-isocyanatophenyithiophosphoric acid triesters, p-Isocyanatopfeenyl - thiophosphoric acid triesters, aralkyldiisocyanates, such as l-ilsocyanatophenyO-ethyl isocyanate or the xylylene diisocyanate, fluorine substituted isocyanates

Äthylenglykoldiphenyläther-2,2'-diisocyanat,Ethylene glycol diphenyl ether 2,2'-diisocyanate,

Diäthylenglykoldiphenyläther-l^'-diisocyanat,Diethylene glycol diphenyl ether-l ^ '- diisocyanate,

Naphthalin-l,4-diisocyanat,Naphthalene-1,4-diisocyanate,

1,1 '-Dinaphthyl-Z^'-diisocyanat,1,1 '-Dinaphthyl-Z ^' - diisocyanate,

Biphenyl-2,4'-diisocyanat,Biphenyl-2,4'-diisocyanate,

Biphenyl^'-diisocyanat,Biphenyl ^ '- diisocyanate,

Benzophenon-S.S'-diisocyanat,Benzophenone S.S'-diisocyanate,

Fluoren^J-diisocyanat,Fluorene ^ I-diisocyanate,

Anthrachinon^o-diisocyanat,Anthraquinone ^ o-diisocyanate,

Chrysen-2,8-diisocyanat,
l-Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat,
Naphthahn-l^J-triisocyanat,Chrysene-2,8-diisocyanate,
l-methylbenzene-2,4,6-triisocyanate,
Naphtha-1 ^ J-triisocyanate,

Biphenylmethan-2,4,4'-tritsocyanat,Biphenylmethane-2,4,4'-tritsocyanate,

Triphenylmethan-^.-M^triisocyanat,Triphenylmethane - ^ .- M ^ triisocyanate,

S'-Methoxyhexan-diisocyanat,S'-methoxyhexane diisocyanate,

Octan-diisocyanat,
ω,ω'-Diisocyanat-l ,4-diäthylbenzol,Octane diisocyanate,
ω, ω'-diisocyanate-1,4-diethylbenzene,

GJ,a>'-Diisocyanat-l,4-dimethylnaphthalin,GJ, a> '- diisocyanate-1,4-dimethylnaphthalene,

Cyclohexan-1,3-diisocyanat,Cyclohexane-1,3-diisocyanate,

l-lsopropylbenzol^^-diisocyanat,l-isopropylbenzene ^^ - diisocyanate,

l-Chlorbenzol^^-diisocyanat,
l-Fluorbenzol-2,4-diisocyanat,l-chlorobenzene ^^ - diisocyanate,
l-fluorobenzene-2,4-diisocyanate,

l-Nitrobenzol^^-diisocyanat,l-nitrobenzene ^^ - diisocyanate,

l-Chlor-4-methoxybenzol-2,5-diisocyanat,l-chloro-4-methoxybenzene-2,5-diisocyanate,

AzobenzoM^'-diisocyanat,AzobenzoM ^ '- diisocyanate,

Benzolazo-naphthalin^^'-diisocyanat,
Diphenyläther-2,4-diisocyanat,Benzolazo-naphthalene ^^ '- diisocyanate,
Diphenyl ether 2,4-diisocyanate,

Diphenyläther-4,4-diisocyanatDiphenyl ether 4,4-diisocyanate

mit alkoholischen Monohydroxylverbindungen, wie gesättigten und/oder ungesättigten Monoalkoholen,with alcoholic monohydroxyl compounds such as saturated and / or unsaturated monoalcohols,

Monohydroxycarbonsäureestern, Äthern von Poly· ölen, partiellen Estern von Polyolen, wie geradkettiger und verzweigten gesättigten und ungesättigten Monoalkoholen auf aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer, arylaliphatischer und heterocyclischei Grundlage mit bis 25 Kohlenstoffatomen, deren Substitutionsprodukte mit Halogen oder Nitrogruppen erhalten werden. Beispielsweise seien genannt: Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, Isobutanol. sek.-Butanol, 2-Methyl-l-pentanol, 2-Methylpenta-Monohydroxycarboxylic acid esters, ethers of poly oils, partial esters of polyols, such as straight-chain and branched saturated and unsaturated monoalcohols on aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, arylaliphatic and heterocyclic basis with up to 25 carbon atoms, their substitution products with halogen or nitro groups. Examples include: methanol, Ethanol, propanol, n-butanol, isobutanol. sec-butanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methylpenta-

riol-3, prim.- und sek.-Octanol, 2-Äthylhexanol, n-NonanoI, n-Dodecanol, 6-Dodecanol, Lauryl-, Myristyl-, Stearylalkohol, 2-Chlor-l-propanol, 3-Brom-1-propanol, 2,2-Dichlor-l-propanol, 2-Nitro-l-propanol, l-Chlor-2-propanol, 2-Nitro-l-butanol, Abietylalkohol, Tetrahydroabietylalkohol und Furfurylalkohol. riol-3, primary and secondary octanol, 2-ethylhexanol, n-NonanoI, n-Dodecanol, 6-Dodecanol, Lauryl-, Myristyl-, Stearyl alcohol, 2-chloro-1-propanol, 3-bromo-1-propanol, 2,2-dichloro-1-propanol, 2-nitro-1-propanol, l-chloro-2-propanol, 2-nitro-l-butanol, abietyl alcohol, Tetrahydroabietyl alcohol and furfuryl alcohol.

Von den Monoalkoholen werden die Verbindungen, die primäre alkoholische Hydroxylgruppen besitzen, auf Grund ihrer besonderen Reaktionsfähigkeit mil Isocyanaten bevorzugt, jedoch sind die Monoalkohole mit sekundären und tertiären alkoholischen Hydroxylgruppen auch brauchbar. Neben den gesättigten Alkoholen sind die ungesättigten Alkohole ebenfalls geeignet. Sie bieten den zusätzlichen Vorteil, daß sie auf Grund ihrer Doppelbindungen bei der Trocknung der thixotropen ölmodifizierten Alkydharze sowie ungesättigten Polyestern eine weitere Vernetzung bewirken. Im einzelnen seien genannt: /S,y-ungesättigte Alkenole, wie Allylalkohol, Methallylalkohol,Of the monoalcohols, the compounds that have primary alcoholic hydroxyl groups are Preferred because of their particular reactivity with isocyanates, but the monoalcohols are with secondary and tertiary alcoholic hydroxyl groups also useful. Besides the saturated alcohols the unsaturated alcohols are also suitable. They offer the added benefit of being due to their double bonds when drying the thixotropic oil-modified alkyd resins as well unsaturated polyesters cause further crosslinking. The following may be mentioned in detail: / S, y-unsaturated Alkenols, such as allyl alcohol, methallyl alcohol,

Äthallylalkohol, Chlorallylalkohol, Crotylalkohol, Phenylalkohol und Methylvinylcarbinol sowie ungesättigte Fettalkohole, die durch selektive Hydrieruni von ungesättigten Fettsäuren erhalten werden.
Als alkoholische Monohydroxylverbindungen kornmen auch partiell verätherte Polyalkohole in Frage. Dabei können beide Komponenten Monoalkohol- und Polyalkoholrest, gesättigte oder ungesättigte C-C-Bindungen enthalten. Der Monoalkoholrest kann dabei zusätzlich aromatischer, cycloaliphatischer odei heterocyclische! Natur sein. Als Beispiele seien aufgeführt: die Monomethyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -isopropyl-, -n- und -isobutyl-, -allyl-, -methallyl-, äthallyl-, -chloraHyl-, -crotyl-, -phenylaUyl-, -benzyl- und -furfüryläther des Äthylenglykols, die entsprechenden Diäther des Glyzerins, Trimethyloläthans und -prcpans und analogen Triäther des Pcntaerythrits. Weiterhin kommen Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Ester in Betracht, wie Ricinolsäure, Ricinolsäure·Ethallyl alcohol, chlorallyl alcohol, crotyl alcohol, phenyl alcohol and methyl vinyl carbinol as well as unsaturated fatty alcohols obtained by selective hydrogenation of unsaturated fatty acids.
Partially etherified polyalcohols can also be used as alcoholic monohydroxyl compounds. Both components can contain monoalcohol and polyalcohol radicals, saturated or unsaturated CC bonds. The monoalcohol radical can also be aromatic, cycloaliphatic or heterocyclic! Be nature. Examples include: monomethyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- and isobutyl, -allyl, -methallyl, äthallyl-, -chloraHyl-, -crotyl-, -phenylaUyl-, -benzyl- and -furfüryläther of ethylene glycol, the corresponding diether of glycerine, trimethyloläthans and -prcpans and analogous triether of Pcntaerythritol. Hydroxycarboxylic acids or their esters are also suitable, such as ricinoleic acid, ricinoleic acid

9 109 10

methyl- und Äthylester, Hydroxyzitronensäureester 60 bis 100° C. Hierbei wird bevorzugt in inerter Gas-methyl and ethyl esters, hydroxycitric acid esters 60 to 100 ° C. In this case, preference is given to using inert gas

des Methyl-, Äthyl- und Tsobutyl-Alkohols, Glykol- atmosphäre gearbeitet.of methyl, ethyl and tsobutyl alcohol, glycol atmosphere.

säureester, Dimethylolsäureester, Milchsäureester so- Das Umsetzen in der Lösung wird bevorzugt. Hiervvie Äpfel- und Weinsäureester, die noch eine freie bei ist es gleichgültig, ob in Gegenwart oder in AbHydroxylgruppe besitzen. 5 Wesenheit von Luft gearbeitet wird. Die Umsetzungacid esters, dimethylol acid esters, lactic acid esters so- The reaction in the solution is preferred. Hiervvie Malic and tartaric acid esters, which are still free, make no difference whether in the presence or in the hydroxyl group own. 5 essence of air is worked. The implementation

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung in der Lösung kann im Laufe einiger Tage bei Zimmer-A preferred embodiment of the invention in the solution can be used in the course of a few days at room

ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung temperatur oder im Laufe einiger Stunden bei 30 bisis characterized in that for the production temperature or in the course of a few hours at 30 to

des nur freie Isocyanatgruppen tragenden Umsetzungs- 70°C, vorzugsweise 50 bis 60°C, erfolgen.of the reaction which only carries free isocyanate groups at 70.degree. C., preferably 50 to 60.degree.

Produktes aus Polyisocyanaten und Monohydroxyl- Die Vermischung der Komponenten erfolgt unterProduct made from polyisocyanates and monohydroxyl The components are mixed under

verbindungen als Polyisocyanate ein Gemisch aus io Rühren. Nach 1 bis 4 Stunden Rühren kann man diecompounds as polyisocyanates a mixture of io stirring. After stirring for 1 to 4 hours, the

80 Gewichtsprozent 2,4- und 20 Gewichtsprozent Mischung bei Zimmertemperatur oder bei 30 bis80 weight percent 2.4 and 20 weight percent mixture at room temperature or at 30 to

2,6-Toluylendiisocyanat einsetzt. Eine andere bevor- 120°C, bevorzugt 40 bis 70°C, sich selbst überlassen,2,6-tolylene diisocyanate is used. Another preferred- 120 ° C, preferably 40 to 70 ° C, leave to itself,

zugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch Als Lösungsmittel können alle in der LackindustrieThis is a preferred embodiment of the invention. Any solvent in the paint industry can be used as a solvent

gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des eine gebräuchlichen Lösungsmittel verwendet werden, wiecharacterized in that one can be used for the preparation of a common solvent, such as

freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsproduktes 15 beispielsweise aliphatische Testbenzine. Terpentinöl,free isocyanate group-bearing reaction product 15, for example, aliphatic white spirit. Turpentine oil,

aus Polyisocyanaten und Monohydroxylverbindungen Aromaten, wie Benzol, Toluol und Xylol, Ester, wiefrom polyisocyanates and monohydroxyl compounds, aromatics, such as benzene, toluene and xylene, esters, such as

als Monohydroxylverbindung Äthylglykol einsetzt. Äthyl- und Butylacetat, Ketone, wie Aceton, ButanonEthyl glycol is used as a monohydroxyl compound. Ethyl and butyl acetate, ketones such as acetone, butanone

Die Umsetzung der Harze erfolgt mit Wasser und und Methylisobutylketon, Glykoläther, wie der Me-The resins are reacted with water and methyl isobutyl ketone, glycol ethers, such as the

mit überwiegend eine freie Isocyanatgruppen tragenden thyl-, Äthyl- und Butyläther des Äthandiols, Alkohole,with predominantly one free isocyanate group bearing ethyl, ethyl and butyl ethers of ethanediol, alcohols,

Umsetzungsprodukten aus Polyisocyanaten und Mono- 20 wie Propanol, n- und i-Butanol.Reaction products of polyisocyanates and mono- 20 such as propanol, n- and i-butanol.

hydroxyverbindungen durch Vermischen im flüssigen Die erfindungsgemäß abgewandelten erhaltenen öl-hydroxy compounds by mixing in the liquid The oil obtained modified according to the invention

oder gelösten oder geschmolzenen Zustand. Die Um- modifizierten Alkydharze, Epoxidharze, ungesättigtenor dissolved or molten state. The re-modified alkyd resins, epoxy resins, unsaturated

Setzungsprodukte aus Polyisocyanaten und Mono- Polyester, Acrylatharze, Naturharze zeichnen sichSettlement products from polyisocyanates and mono-polyesters, acrylate resins, natural resins stand out

hydroxy !verbindungen werden am besten als frisch durch thixotrope Eigenschaften im flüssigen ZustandHydroxy! compounds are best considered fresh due to their thixotropic properties in a liquid state

hergestellte Zwischenprodukte eingesetzt. Die 25 aus, so daß diese Harze bzw. Harzlösungen bei ihrermanufactured intermediates used. The 25 off, so that these resins or resin solutions in their

Zwischenprodukte haben eine unterschiedliche Re- Verwendung als Lack, Beschichtung oder Laminier-Intermediate products have a different re-use as paint, coating or lamination

aktionsfreudigkeit, die besonders durch das Ausgangs- harz nicht tropfen und an senkrechten Flächen nichtWillingness to act, which especially does not drip due to the initial resin and not on vertical surfaces

isocyanat und wer.iger durch die Ausgangsmono- abfließen.Isocyanate and others flow off through the outlet mono.

hydroxylverbindung bedingt ist. Bei der Herstellung Bei Epoxidharzlacklösungen ergab sich in beson-hydroxyl compound is conditional. During the manufacture of epoxy resin lacquer solutions, there was a particular

des Zwischenproduktes werden die Reaktionsteil- 30 ders starkem Maße das Problem des Absetzens derof the intermediate product, the reactants will, to a large extent, solve the problem of the settling of the

nehmer in stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt. Pigmente, das bisher nur zum Teil und kurzfristig undtakers used in stoichiometric proportions. Pigments, which so far only partially and in the short term and

so daß im entstandenen Reaktions-(Zwischen-)produkt mit einem Verlust an Brillanz und Glanz der Lackfilmeso that in the resulting reaction (intermediate) product with a loss of brilliance and gloss of the paint films

eine freie Isocyanatgruppe enthalten ist. verbunden mit feindisperser Kieselsäure oder organo-contains a free isocyanate group. combined with finely dispersed silica or organo-

Das Umsetzen der Harze mit Wasser und den philen kationmodifizierten Bentonit-Tonen behoben Zwischenprodukten erfolgt durch Vermischen ent- 35 werden konnte. Dieser Nachteil ergibt sich nicht mit weder bei Raumtemperatur oder auch durch Erwär- einer verfahrensgemäßen Thixotropierung der Harzmen. Hierbei werden die Mengenverhältnisse des lösung. Der Grad der Thixotropic kann durch Aufumzusetzenden Harzes bzw. der Harzlösung, des nähme einer Hysterese-Kurve mit dem Rotovisko der Wassers und des eine freie Isocyanatgruppe auf- Firma Gebr. Haake KG, deren Flächeninhalt ein weisenden Zwischenproduktes so gewählt, daß eine 4° relatives Maß für die Thixotropic ist, bestimmt werden, dem Verwendungszweck entsprechende Thixotropie Thixotrope Alkydharze sind durch das in der USA.-erzielt wird, d. h. man verwendet auf das Harz bezogen Patentschrift 2 663 649 beschriebene Verfahren an 1 bis 25 Gewichtsprozent des Zwischenproduktes, sich bekannt. Dieses Verfahren ist jedoch lediglich bevorzugt 7 bis 13 Gewichtsprozent, und eine auf den auf testbenzinlösliche Langölalkyde, d. h. solche mit Isocyanatgehalt des Zwischenproduktes bezogene 45 einem ölgehalt von 55 %, anwendbar. Bei Zugabe nur Wassermenge, die 0,2 bis 2 Äquivalenten, bevorzugt geringer Mengen polarer Lösungsmittel bricht bei 0,3 bis 0,7 Äquivalenten des freien Isocyanats ent- solchen Harzlösungen die Thixotropie vollständig spricht. Diese Wassermenge wird dem Harz bzw. der zusammen. Daher ist es nach dem in der USA.-Patent-Harzlösung vor der Zugabe des Zwischenproduktes schrift 2 663 649 beschriebenen Verfahren nicht mögeinverleibt. Bei manchen industriellen Lösungsmitteln 50 Hch, thixotrope Kurzölalkyde herzustellen, die lediggenügt schon der vorhandene Wassergehalt, der in lieh in aromatischen Lösungsmitteln, wie beispielsdieser Größenordnung liegen kann. In solchen Fällen weise Toluol oder Xylol löslich sind. Ein weiterer erübrigt sich eine weitere Zugabe der Wassermenge. Nachteil des Verfahrens wie in dieser amerikanischen Auch ein etwaiger z. B. durch die Herstellung bedingter Patentschrift beschrieben, liegt darin, daß die thixo-Wassergehalt des Harzes bzw. der Harzlösung muß 55 tropen Eigenschaften dieser Harze schlecht zu reprodufür die Berechnung des anwesenden Wassers bei der zieren sind, da zu einem ölmodhizierten Alkydharz Umsetzung berücksichtigt werden. Bei der Umsetzung nach beendeter Kondensation ein Polyamidharz zuselbst beobachtet man in Abhängigkeit von den gegeben und dann die Mischung bei erhöhter Tempera-Konzentrationsverhältnissen und der Reaktionstempe- tür bis zum Erreichen eines Trübungspunktes gehalten ratur eine mehr oder minder starke CCVEntwicklung. 6» werden muß. Anschließend wird dann das ProduktThe reaction of the resins with water and the philic, cation-modified bentonite clays fixed Intermediate products are produced by mixing. This disadvantage does not arise with neither at room temperature nor by heating a thixotropic process according to the method. Here are the proportions of the solution. The degree of thixotropic can be increased by Resin or the resin solution, the would take a hysteresis curve with the Rotovisko Water and the one free isocyanate group on Gebr. Haake KG, their area a pointing intermediate product selected so that a 4 ° relative dimension for the thixotropic is to be determined, Thixotropy corresponding to the intended use Thixotropic alkyd resins are achieved by the in the USA will, d. H. procedures described in patent specification 2,663,649 are used with respect to the resin 1 to 25 percent by weight of the intermediate is known. However, this procedure is only preferably 7 to 13 percent by weight, and one based on the white spirit-soluble long oil alkyds, d. H. such with Isocyanate content of the intermediate product based on an oil content of 55%, applicable. With encore only Amount of water that is 0.2 to 2 equivalents, preferably small amounts of polar solvents, breaks down 0.3 to 0.7 equivalents of the free isocyanate completely remove the thixotropy of such resin solutions speaks. This amount of water is the resin or the together. Hence it is according to the US patent resin solution prior to the addition of the intermediate product script 2 663 649 not possible incorporated. With some industrial solvents 50 Hch to produce thixotropic short oil alkyds, which are enough already the existing water content, which is borrowed in aromatic solvents, such as these Can be of the order of magnitude. In such cases wise toluene or xylene are soluble. Another there is no need to add the same amount of water. Disadvantage of the procedure as in this American one Any z. B. described by the production of conditional patent specification is that the thixo-water content of the resin or the resin solution must 55 tropic properties of these resins are bad to reproduce the calculation of the water present in the case of the decorate, as it is an oil-modified alkyd resin Implementation must be taken into account. In the reaction after the condensation has ended, a polyamide resin forms itself one observes depending on the given and then the mixture at increased tempera concentration ratios and the reaction temperature is maintained until a cloud point is reached rature a more or less strong CCV development. 6 »must be. Then then the product

D'e Umsetzung kann durch Katalysatoren, wie s.. B. in Testbenzin gelöst. Die genaue Ermittlung des Trü-D'e implementation can be solved by catalysts, such as s .. B. in white spirit. The exact determination of the

tertiäre Amine und/oder Metaflseifen, Naphthenate, bungspunkte> ist schwierig, und so geschieht es häufig,tertiary amines and / or metal soaps, naphthenates, practice points> is difficult, and so it often happens

Octoate und andere Salze beschleunigt werden, jedoch daß dieser Zeitpunkt über- oder unterschritten wird,Octoate and other salts are accelerated, but that this point in time is exceeded or not reached,

kann auch ohne Katalysatoren gearbeitet werden. Als was zu starken Schwankungen innerhalb der thixo·can also be used without catalysts. As what leads to strong fluctuations within the thixo

tertiäre Amine sind brauchbar: Morpholin, Tri- 65 tropen Eigenschaften führt. Das erfindungsgeraäßctertiary amines are useful: morpholine, tri-tropic properties leads. The erfindungsgeraäßc

äthylendiamin und als Metallseifen die Octoate oder Verfahren führt dagegen zu viel einheitlicheren Pro-Ethylenediamine and, as metal soaps, octoates or processes, on the other hand, lead to much more uniform pro-

Naphthenate des Zinks oder Bleies. Die Reaktions- dukten und ist auf alle ölmodinziertea Alkydharz«Zinc or lead naphthenates. The reaction products and is based on all oil-modified alkyd resin «

temperatur«! betragen beim Arbeiten in der Schmelze anwendbar, selbst dann, wenn sie bereits in gelöste!temperature"! are applicable when working in the melt, even if they are already dissolved!

11 1211 12

Form vorliegen. Die Umsetzung zwischen hydroxyl- Harzlösungen können außer den modifizierten PoIygruppenhaltigen ölmodifizierten Alkydharzen und den estern gegebenenfalls auch andere mischpolymerieine freie Isocyanatgruppen tragenden Umsetzungs- sierende Harze, so z. B. andere ungesättigte Polyesterprodukten kann im Extremfall bei Raumtemperatur harze, enthalten,
in verschlossenen Rollfässern ausgeführt werden, so 5 Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, daß man von komplizierten Apparaten unabhängig ist. ohne diese zu beschränken, verdeutlicht.Form. The reaction between hydroxyl resin solutions can, in addition to the modified polyol-containing, oil-modified alkyd resins and the esters, optionally also other copolymeric reaction resins bearing free isocyanate groups, e.g. B. Other unsaturated polyester products may contain resins at room temperature in extreme cases,
are carried out in closed roller barrels, so 5 The invention is illustrated by the following examples that one is independent of complicated apparatus. without restricting them, clarifies.

Dh modifizierten, ungesättigten Polyesterharze zeich- _R . · ι ι
r.en sich durch tbixotrope Eigenschaften im gelösten Beispiel
Zustand aus, so daß diese Polyesterharzlösung bei a) 1384 g 25gewichtsprozentige Natronlauge, 100 mg ihrer Verwendung als Lack oder als sogenannte Fein- io Natriumdithionit enthaltend, wurden kontinuierlich schichten an senkrechten Wänden nicht abfließen. im Laufe von 15 Minuten unter Rühren zu einer Bisher hat man durch Zugabe sehr feindisperser Mischung von 1100 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pro-Kieselsäure zu üblichen Polyesterharzlö&ungen ein pan, 700 g Epichlorhydrin und 2080 g Wasser in einen Ablaufen an senkrechten Wänden vermieden. Dieses Reaktionskolben unter Stickstoffatmosphäre zugegean sich brauchbare Verfahren hat jedoch den Nachteil, 15 ben. Die Temperatur der Mischung vor Zugabe der daß durch den Kieselsäurezusatz die Transparenz Natronlauge-Lösung betrug 52° C. Nach Vervoll- oder zumindest die Brillanz der Lackierungen bzw. ständigung der exothermen Reaktion (1 Stunde), Beschichtungen leidet, d. h., sie besitzen ein mehr während der die Temperatur auf 102°C stieg, wuide oder minder trübes Aussehen. Bei Verwendung der die wäßrige Phase, die das gebildete Kochsalz und die erfindungsgemäß hergestellten härtbaren thixotropen 20 überschüssige Natronlauge enthielt, nach kurzem Mischungen erhält man dagegen klare Überzüge mit Absetzen abgetrennt und der Harzbrei 2 Stunden lang hervorragendem Glanz Weiterhin zeichnen sich die bei Temperaturen von 75 bis 85⁰C mit Wasser geerfindungsgemäß hergestellten Harze bzw. Harzlö- waschen und anschließend 2 Stunden lang getrocknet sungen neben der Eigenschaft, aicht an senkrechten Das trockene Epoxidharz besaß einen Erweichungs-Wänden während der Härtung abzulaufen bzw. zu 25 punki nach D u rra η von 68⁰C und ein Epoxidharzfließen, im gehärteten Zustand durch eine erhöhte äquivalent von 480.
Alkali-und Wasserbeständigkeit gegenüber herkömm- b) 538 Toluylendiisocyanat zu 80% aus dem 2,4-lichen ausgehärteten ungesättigten Polyesterharzen aus. und zu 20% aus dem 2,6-Isomeren bestehend, wurde Falls nicht schon während des Hersteilens der Poly- unter einer Atmosphäre von getrocknetem Stickstoff ester ausreichende Mengen eines Polymerisations- 30 auf 6O⁰C erhitzt. Dann wurden langsam in 2 bis inhibitors, wie Hydrochinon, Chinon oder tert.-Butyl- 4 Stunden 270 g Äthylglykol zugetropft. Nach Abbrenzkatechin, zugesetzt worden sind, rührt man klingen der exothermen Reaktion wurde noch so zweckmäßig noch geringe Mengen solcher Stoffe nach lange auf 60 bis 70° C gehalten, bis der Gehalt an Fertigstellung in die Schmelze des Polyesters ein, wo- freiem Isocyanat auf die Hälfte des theoretischen Andurch die Lagerstabiiität der dann mit polymeri- 35 fangswertes des Gemisches aus Toluylendiisocyanat sationsfähigen Äthylenderivaten vermischten Poly- und Äthylglykol gesunken ist. Die viskose Flüssigkeil ester verbessert und die Härtungsgeschwindigkeit der wird unter Feuchtigkeitsausschluß aufbewahrt.
Mischungen kontrollierbar wird. Die entsprechend z) 500 g des Epoxidharzes 1 a) wurden in 167 g katalysierten Mischungen härten aus. Geeignete Kata- Xylol gelöst. Die Harzlösung wurde durch azeotrope lysatoren hierfür sind die in Gegenwart von Metall-, 40 Destillation unter Rückführung des Lösungsmittel insbesondere Kobaltverbindungen, polymerisations- entwässert. Zu dieser entwässerten Lösung wurden auslösende Radikale liefernde Peroxyde, wie die Korn- unter Rühren bei 70⁰C 1,7 g Wasser und anschließend bination von Methyläthylketonperoxyd, Methyliso- 50 g des Umsetzungsproduktes gemäß Beispiel 1 b butylketonperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Cumol- gegeben. Nach 1 stündigem Rühren wurde die Mihydroperoxyd,Pinanhydroperoxyd oder von 1,2,3,4-Te- 45 schung 12 Stunden bis 50°Cohne Rühren im Trockentrahydronaphthalin(I)-hydroperoxyd mit Kobalt- schrank belassen. Ie modified, unsaturated polyester resins character- _R. · Ι ι
r.en are characterized by tbixotropic properties in the solved example
State so that this polyester resin solution with a) 1384 g of 25 percent strength by weight sodium hydroxide solution, 100 mg of its use as a lacquer or as so-called fine sodium dithionite containing, continuous layers on vertical walls did not flow off. In the course of 15 minutes with stirring to a pot, 700 g epichlorohydrin and 2080 g water in one Avoid running off vertical walls. However, this reaction flask under a nitrogen atmosphere, in addition to processes which can be used per se, has the disadvantage of being unsuccessful. The temperature of the mixture before the addition of the sodium hydroxide solution that was made transparent by the addition of silica was 52 ° C. After completion or at least the brilliance of the paintwork or constant exothermic reaction (1 hour), the coatings suffer, ie they have one more during which the temperature rose to 102 ° C., dim or less cloudy in appearance. When using the aqueous phase, which contained the common salt formed and the curable thixotropic 20 excess sodium hydroxide solution prepared according to the invention, after brief mixing, on the other hand, clear coatings are obtained with separation and the resin slurry has an excellent gloss for 2 hours 85 ⁰ C with water produced according to the invention resins or resin solution and then dried for 2 hours in addition to the property of not being vertical 68 ⁰ C and an epoxy resin flow, in the cured state by an increased equivalent of 480.
Alkali and water resistance to conventional b) 538 toluene diisocyanate to 80% from the 2,4-lichen cured unsaturated polyester resins. and consisting of 20% 2,6-isomers, if not already heated during the Hersteilens the poly under an atmosphere of dry nitrogen ester sufficient amounts of polymerization 30 to 6O ⁰ C. Then 270 g of ethyl glycol were slowly added dropwise in 2 to inhibitors such as hydroquinone, quinone or tert-butyl 4 hours. After catechol has been added, the exothermic reaction is stirred, small amounts of such substances were kept at 60 to 70 ° C. for a long time until the content of completion in the melt of the polyester, where- free isocyanate on the Half of the theoretical and due to the storage stability of the polyglycol and ethylglycol mixed with the polymeric capture value of the mixture of toluene diisocyanate and ethylene derivatives has fallen. The viscous liquid wedge ester improves and the hardening speed of the is stored in the absence of moisture.
Mixtures becomes controllable. The corresponding z) 500 g of the epoxy resin 1 a) were cured in 167 g of catalyzed mixtures. Appropriate cata- xylene dissolved. The resin solution was dehydrated by means of azeotropic analyzers for this purpose, the polymerization dehydrated in the presence of metal, 40 distillation with recycling of the solvent, in particular cobalt compounds. To this drained solution triggering radical yielding peroxides, such as the grain with stirring at 70 ⁰ C was added 1.7 g of water and then bination of Methyläthylketonperoxyd, methyl isobutyl 50 g of the reaction product according to Example 1 b butylketonperoxyd, Cyclohexanonperoxyd given cumene. After stirring for 1 hour, the mihydroperoxide, pinan hydroperoxide or 1,2,3,4-Te- 45 schung was left for 12 hours at 50 ° C without stirring in the dry tetrahydronaphthalene (I) hydroperoxide with a cobalt cabinet.

naphthenat. Aber auch andere, bei Raumtemperatur Nach dem Abkühlen erhält man eine hellgelbenaphthenate. But also others, at room temperature. After cooling, a light yellow color is obtained

Radikale bildende Katalysatorsysteme, wie die Korn- klare, stark thixotrope Epoxidharzlösung. Sie stelliCatalyst systems which form free radicals, such as the grain-clear, strongly thixotropic epoxy resin solution. You stelli

bination von tert.-aromatischen Aminen mit Acy¹- ein steifes Gel dar, das durch Rühren verflüssigt wirebination of tertiary aromatic amines with Acy ¹ - a stiff gel that liquefies by stirring

peroxyden, z. B. Benzoylperoxyd, 2,4-DichInrbenzoyl- 50 und erneut erstarrt, sobald das Rühren eingestelliperoxides, e.g. B. Benzoyl peroxide, 2,4-DichInrbenzoyl- 50 and solidified again as soon as the stirring stopped

peroxyd, sind branchbar. wird. Das Eporidäquivalent der Lösung betrug 700peroxide, are branchable. will. The Eporid equivalent of the solution was 700

Sofern die erfmdungsgemäß hergestellten Harze bzw. der Festkörpergehalt 76,8 %. Dieses Epoxydharz kamIf the resins produced according to the invention or the solids content is 76.8%. This epoxy came along

Harzlösungen bei erhöhten Temperaturen gehärtet in üblicher Weise gehärtet werden, da die EpoxydResin solutions cured at elevated temperatures are cured in the usual way, as the epoxy

werden, kann auf den Zusatz von Beschleunigern gruppen erhalten geblieben sind,can be retained on the addition of accelerator groups,

gegebenenfalls verzichtet werden. Für eine Warmhär- 55 . . .,may be waived. For a warm hardening 55. . .,

tung werden folgende Peroxyde bevorzugt: Benzoyl- Bespiel l. The following peroxides are preferred: Benzoyl example l.

peroxyd, p-tert-Butylperbenzoat, Di-tert.-butylper- 500 g des Epoxidharzes la) worden in 167 g techperoxide, p-tert-butyl perbenzoate, di-tert-butyl per- 500 g of the epoxy resin la) in 167 g tech

oxyd, tert.-Butylperoctoat und Mono-tert.-butylper- nischem, wassergesättigten Xylol gelöst. Zu dieseoxide, tert-butyl peroctoate and mono-tert-butyl per- nic, water-saturated xylene dissolved. To those

maleinat. Harzlösung worden unter Rühren bei 70° C 50 g desmaleinat. Resin solution was stirred at 70 ° C 50 g of the

Außer als Lackrohstoffe lassen sich die erfindungs- 60 Umsetzungsproduktes Ib) gegeben. Nach lstündigenThe reaction product Ib) according to the invention can also be used as raw paint materials. After hours

gemäß hergestellten Harze bzw. Harzlösungen aber Rühren wurde die Mischung 12 Stunden ohne Rühreiaccording to prepared resins or resin solutions but stirring, the mixture was 12 hours without scrambled eggs

auch ganz allgemein in allen den Fällen mit besonderem bis 50° C im Trockenschrank belassen. Man erhälalso generally in all the cases with especially up to 50 ° C in the drying cabinet. You get

Vorteil verwenden, wo die thixotropen Eigenschaften ein thixotropes Epoxidharz wie unter Beispiel lc) beUse advantage where the thixotropic properties of a thixotropic epoxy resin as in example lc) be

die Verarbeitung erleichtern oder sicherer gestalten, schrieben,make processing easier or safer, wrote,

z. B. als Verguß- oder Spachtelmassen, ferner als Kleb- 65 . . ..z. B. as casting or filler compounds, also as adhesive 65. . ..

and Imprägniermittel sowie als Bindemittel für Glas- Beispiel 5 and impregnation agent as well as a binder for glass - Example 5

fasererzeugnisse. 500 g des Epoxidharzes nach Beispiel 1 a) wurden hfiber products. 500 g of the epoxy resin according to Example 1 a) were h

Die erfinduDgsgemäß hergestellten Harze bzw. 260 g Xylol gelöst und durch azeotrope DestillatioiThe resins prepared according to the invention or 260 g of xylene dissolved and by azeotropic distillation

13 ^M 1413 ^M 14

unter Rückführung des Lösungsmittels entwässert. nische Phase wurde dann mit etwa der halben Ge-dehydrated with recycling of the solvent. niche phase was then

Zu dieser entwässerten Lösung wurden unter Rühren wichtsmenge einer 2 %igen wäßrigen Lösung vonTo this dehydrated solution were weight amount of a 2% aqueous solution of with stirring

bei 7O⁰C 3,4 g Wasser und anschließend 100 g des Mononatriumphosphat bei 25°C zum Neutralisierenat 7O ⁰ C 3.4 g of water and then 100 g of monosodium phosphate at 25 ° C for neutralizing

Umsetzungsprodukfes gemäß Beispiel Ib) gegeben. von etwa noch vorhandenem restlichem Natrium-Implementation products according to Example Ib) given. of any remaining sodium

Nach 4stündigem Rühren bei 7O⁰C und Abkühlung 5 hydroxyd gerührt. Nach Trennung der Phasen wurdeHydroxide stirred after stirring for 4 hours at 7O ⁰ C and cooling. 5 After separation of the phases was

auf Zimmertemperatur erhielt man eine stark thixo- das Methylisobutylketon von der organischen Phasea strongly thixo-methyl isobutyl ketone was obtained from the organic phase at room temperature

trope Harzlösung. abdestilliert, zunächst bis zu 16O⁰C bei Atmosphären-tropical resin solution. distilled off, initially up to 16O ⁰ C at atmospheric

. I₄ druck und dann herunter bis zu einem Druck von. I ₄ pressure and then down to a pressure of

Beispiel 4 _etwa _l _{mm Hg bej der g}i_ej_cnen Temperatur. DerExample 4 _about _l _{mm Hg bej the g} i _e j _CNEN temperature. Of the

286 g der thixotropen Epoxidharzlösung gemäß io erhaltene Diglycidyläther von 4,4'-Dihydroxydiphenyl Beispiel Ic) wurden bei 50⁰C mit 73 g Äthylglykol, -2,2-propan war eine hellgelbe Flüssigkeit mit einem 280 g Titandioxyd, 2 g Äthylalkohol und 2 g einer Epoxidäquivalent von 180 und einer Höppler-Vislgewichtsprozentigen Siliconlösung in Toluol gemischt kosität, gemessen bei 25⁰C, von 12 000 cp.
und zweimal durch eine Trichtermühle gegeben. Nach b) 200 g des Glycidyläthers 5a) wurden auf 7O⁰C286 g of the thixotropic epoxy resin solution obtained according to io diglycidyl ether of 4,4'-dihydroxydiphenyl Example Ic) were at 50 ⁰ C with 73 g of ethyl glycol, -2,2-propane was a light yellow liquid with a 280 g of titanium dioxide, 2 g of ethyl alcohol and 2 g of an epoxy equivalent of 180 and a Höppler Visl weight percent silicone solution in toluene mixed viscosity, measured at 25 ⁰ C, of 12,000 cp.
and passed through a hopper mill twice. According to b) 200 g of the glycidyl ether 5a) were to 7O ⁰ C

dem Abkühlen erhielt man eine stark thixotrope weiße 15 erwärmt und unter Rühren mit 0,5 g Wasser und an-Lacklarbe. schließend mit 15 g Vorprodukt gemäß Beispiel Ib)cooling gave a strongly thixotropic white 15, heated and with stirring with 0.5 g of water and an-varnish clear. closing with 15 g of intermediate product according to Example Ib)

. , versetzt. Nach einstündigem Verrühren wurde die. , offset. After stirring for one hour, the

vergleich Mischung noch 4 Stunden im Trockenschrank beicompare mixture for another 4 hours in the drying cabinet

215 g des Epoxidharzes gemäß Beispiel la) wurden 50⁰C aufbewahrt. Man erhält ein klares, thixotropes in 71 g Xylol gemischt. Mit dieser Lösung wurde wie ao Produkt,
unter Beispiel 4 angegeben, verfahren. Man erhält . .215 g of the epoxy resin according to Example la), 50 ⁰ C stored. A clear, thixotropic mixture is obtained in 71 g of xylene. With this solution, like ao product,
given under Example 4, proceed. You get . .

eine dünnflüssige, weiße Lackfarbe, in der sich nach Beispiel 6a thin, white lacquer paint, in which according to Example 6

kurzer Zeit ein Bodensatz von TiO₈ bildet. a) 164,5 g ß-Hydroxyäthylmethacrylat, 231 g Styrol,A sediment of TiO ₈ forms in a short time. a) 164.5 g ß-hydroxyethyl methacrylate, 231 g styrene,

. -ic 104,5 g Butylmethacrylat, 500 g Amylacetat und 5 g. -ic 104.5 g butyl methacrylate, 500 g amyl acetate and 5 g

b e 1 s ρ 1 e l 5 _as 2,2-bis-(ditertiär-Butyl)-peroxybutan wurden in einembe 1 s ρ 1 el 5 _as 2,2-bis- (ditertiary-butyl) -peroxybutane were in a

a) Herstellung eines flüssigen Bisphenol-A-Digly- mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler vercidyläthers. Ein mit Erhitzungseinrichtung, Rührvor- sehenen Reaktionsgefäß 5 Stunden lang auf Rückrichtung, Thermometer und Destillierkopf mit einem flußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält Abscheider, der den Rückfluß der unteren Schicht man eine 50gewichtsprozentige Harzlösung mit einer in das Reaktionsgefäß ermöglicht, versehenes Re- 30 Gardner-Holdt-Viskosität von Z₄-Z₈, gemessen bei aktionsgefäß wurde mit einer Lösung beschickt, die 25°C.a) Production of a liquid bisphenol A digly with a thermometer, stirrer and reflux condenser vercidyläthers. A reaction vessel provided with a heating device, stirrer is heated for 5 hours on reverse, thermometer and distillation head at a flow temperature. After cooling, a separator is obtained that allows the lower layer to reflux a 50 weight percent resin solution with a Re- 30 Gardner-Holdt viscosity of Z ₄ -Z ₈ , measured when the action vessel was charged with a solution containing 25 ° C.

Epichlorhydrin und Bisphenol A in einem Molver- b) 290 g des obigen Produktes wurden auf 7O⁰CEpichlorohydrin and bisphenol A in a Molver- b) 290 g of the above product were to 7O ⁰ C

hältnls von 10:1 enthielt. Die Lösung wurde auf 100 erwärmt, unter Rühren mit 0,5 ml Wasser und anbis 110⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, schließend mit 14,7 g des Reaktionsproduktes gemäß während 1,9 Mol Natriumhydroxyd je Mol Bisphe- 35 Beispiel 1 b) versetzt. Nach 4stündigem Rühren wurde nol A in Form einer 40%igen wäßrigen Lösung züge- abgekühlt. Man erhielt ein klares, thixotropes Acrylatsetzt wurden. Das aus dem Reaktionsgemisch ab- harz,
destillierte Wasser und das Epichlorhydrin wurden . .contents of 10: 1. The solution was heated to 100, heated with stirring with 0.5 ml of water and anbis 110 ⁰ C and maintained at this temperature, closing with 14.7 g of the reaction product according while 1.9 mole of sodium hydroxide per mole Bisphe- 35 Example 1 b ) offset. After stirring for 4 hours, nol A was cooled in the form of a 40% strength aqueous solution. A clear, thixotropic acrylate was obtained. The resin from the reaction mixture,
distilled water and the epichlorohydrin were made. .

am Kopf kondensiert, und lediglich die abgetrennte Beispiel /condensed on the head, and only the separated example /

Ep'chlorhydrinschicht wurde in das Reaktionsgemisch 40 a) In einem mit Rührer, Thermometer und Wasserzurückgeleitet. Durch Regelung der Zusatzgeschwin- abscheider mit Kühler ausgestatteten I-Liter-Dreihalsdigkeit der ÄtzalkaBlösung und der Destillationsge- kolben werden unter Überleiten von Kohlendioxyd
schwindigkeit wurde die Temperatur auf 100⁰C gehalten, so daß die Reaktionsmischung 1,5 % Wasser 350 g Leinöl,
enthielt, wobei das Zusetzen im Verlauf von 2 Stunden 45 29 g Leinölfettsäure,
erfolgte. Nach beendeter Zugabe des Ätzkalis wurde 26 g Phthalsäureanhydrid,
die Hauptmenge des nicht umgesetzten Epichlor- 58,5 g Benzoesäure,
hydrins aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, 0,02 g Zinkacetat und
worauf zwecks Beseitigung des restlichen Epichlor- 132,50 g Pentaerythrit
hydrins Vakuum bis zu einem Druck von 1 mm Hg soEp'chlorhydrinschicht was returned to the reaction mixture 40 a) In one with stirrer, thermometer and water. By regulating the additional speed separator equipped with a cooler, I-liter three-necked capacity of the caustic alkali solution and the distillation flask are passed over with carbon dioxide
speed, the temperature was kept at 100 ⁰ C, so that the reaction mixture 1.5% water 350 g linseed oil,
contained, the addition in the course of 2 hours 45 29 g of linseed oil fatty acid,
took place. After the addition of the caustic potash was complete, 26 g of phthalic anhydride,
the majority of the unreacted epichloro-58.5 g benzoic acid,
hydrins distilled off from the reaction mixture, 0.02 g of zinc acetate and
whereupon for the purpose of removing the remaining epichloro 132.50 g pentaerythritol
hydrins vacuum up to a pressure of 1 mm Hg so

bei 160⁰C angesetzt wurde. Der aus Ätherprodukt im Laufe von 6 Stunden auf 250⁰C geheizt und se und Salz bestehende Rückstand wurde gekühlt und zu lange gehalten, bis eine entnommene Probe sich ohne diesem Rückstand wurde eine gleiche Gewichtsmenge, Trübung beliebig mit Äthylalkohol verdünnen läßt berechnet auf den Äther, Methylisobutylketon zu- Sodann wird auf 190° C gekühlt and nach Zugabe voi sammen mit der dreifachen Gewichtsmenge Wasser 55at 160 ⁰ C was set. ^{The residue, consisting of ether product, heated to 250 °} C. in the course of 6 hours and consisting of the salt and salt, was cooled and held for too long until a sample taken could be diluted with ethyl alcohol at will without this residue. Methyl isobutyl ketone is then cooled to 190 ° C. and, after the addition of three times the amount by weight of water, 55

zugegeben. Das Gemisch wurde bis 25° C gerührt, 180 g Phthalsäureanhydrid und admitted. The mixture was stirred to 25 ° C , 180 g of phthalic anhydride and

worauf man es zwecks Schichtenbildung stehen ließ. 40 g Xylolwhereupon it was left to stand to form layers. 40 g xylene

Die 9,5 % Salz enthaltende Salzlauge wurde abgetrenntThe brine containing 9.5% salt was separated

und verworfen. Die organische Phase mit dem Äther- wieder auf 230° C geheizt. Dabei wird azeotrop se produkt, die 1 % Chlor enthielt, wurde dann mit einer 60 lange verestert, bis eine Säurezahl von 10 vorliegt unc gleichen Gewichtsmenge einer 5%igen wäßrigen die Viskosität einer 60 %igen Lösung in Xylol auf einei Natriumhydroxydlösung in Berührung gebracht und Wert von U-V nach Gardner-Holdt ange das Gemisch dann i Stunde lang bei 80⁰C gerührt. stiegen ist, nun wird gekühlt, bei fallender Temperatu: Die Menge des überschüssigen Ätznatrons betrag das das Xylol im Vakuum abdestilliert und das Alkydhan 8- bis 9fache der Menge, die zur Umsetzung mit dem 65 60%ig in Xylol gelöstand discarded. The organic phase is heated again to 230 ° C with the ether. The azeotrope product, which contained 1% chlorine, was then esterified with an acid number of 10 for a long time until an acid number of 10 is present and the same amount by weight of a 5% strength aqueous solution, the viscosity of a 60% strength solution in xylene, was brought into contact with a sodium hydroxide solution Gardner-Holdt UV value, the mixture was then ^{stirred at 80 °} C. for 1 hour. has increased, now it is cooled, with falling temperature: The amount of excess caustic soda is that the xylene is distilled off in vacuo and the alkydhan is 8 to 9 times the amount that is dissolved in xylene for reaction with the 65% strength

organisch gebundenen Chlor in dem Ätherprodukt b) 370 g der nach Beispiel 7a) erhaltenen 60%igeiorganically bound chlorine in the ether product b) 370 g of the 60% strength obtained according to Example 7a)

erforderlich war. Das Gemisch wurde dann auf SO⁰C Lösung werden auf 70° C erwärmt, unter Rühren mi ,gekühlt und die wäßrige Phase abgetrennt, die orga- 0,75 g Wasser und anschließend mit 22 g des Vor was required. The mixture was then heated to ⁰ C SO solution are heated to 70 ° C, mi with stirring, cooled and the aqueous phase is separated off, the organic 0.75 grams of water and then with 22 g of the pre

15 1615 16

Produktes gemäß Beispiel Ib) versetzt, fisch vier- eine Beschleunigung der Härtung auftritt. GeeigneteProduct according to Example Ib) added, fish four, an acceleration of the hardening occurs. Suitable

stündigem Rühren wurde abgekühlt. Man erhielt eine Härtungsmittel für die tfaixotropen Epoxidharze bzw.stirring for hours was allowed to cool. A curing agent was obtained for the tfaixotropic epoxy resins or

klare, thixotrope Harzlösuüg. -harzlösungen sind beispielsweise aliphatische PoIy-clear, thixotropic resin solution. Resin solutions are, for example, aliphatic poly

„. . , _o ,. _D. »11-1 amine und Alkylenpolyamine der Formel". . , _o,. _D. »11-1 amines and alkylenepolyamines of the formula

Beispiel 8 bis Beispiel 11 ₅ ^J ^r Example 8 to Example 11 ₅ ^J ^r

Jeweils 1 Mol Toluylendiisocyanat mit einen Gehalt H₁N(RN H)_nH von 65% an 2,4· and 35% an 2i6-lsomeren wird mit worin R eine gegebenenfalls mit einer Kohlenwasserjewßils 1 Mol folgender Monohydrorylverfeindungen Stoffgruppe substituierte Alkylengruppe und η eine in der im Beispiel Ib) beschriebenen Weise umgcttzt: ganze Zahl ist. Als Beispiele für die verwendeten PoIy-BeisDiel 8a* n-Butanol, ^lo ^**™ k»¹¹¹«⁵¹¹ genannt werden: Äthylendiamin, Di-Beispiel 9a^: iso-Butanol ätbylentriamin, Tetraäthylenpentamin, 1,4-Amino-BeispiellOa: Äthylenglykolmonoäthyiester, J"*⁸"; U-Diaminobutan, Hexamethylendiamin, Beispiel 11a: 2-Äthylhexanol-l. a-Cn-lsopropylammohpropylamin N,N'-Diäthyl ^y In each case 1 mole of toluylene diisocyanate with a H ₁ N (RN H) _n H content of 65% of 2.4 and 35% of 2i6 isomers is where R is an alkylene group optionally substituted with a hydrocarbon in each case 1 mole of the following monohydroryl compounds and η is a converted in the manner described in Example Ib): is an integer. Examples of the used poly-8a * n-butanol, ^lo ^ ** ™ k " ¹¹¹ " ⁵¹¹ are: ethylenediamine, di-example 9a ^: iso-butanol, ethylenetriamine, tetraethylene pentamine, 1,4-amino example Oa: ethylene glycol monoethyester , J "* ⁸ "; U-diaminobutane, hexamethylenediamine, example 11a: 2-ethylhexanol-1. α-Cn-Isopropylammohpropylamine N, N'-diethyl ^y 1,3-propandiamin, Hexapropylenheptamin, Penta-Diese Reaktionsprodukte wurden in entsprechender 15 (l-methylpropylen)-hexamin, Tetrabutylenpentamin, Weise, wie in Beispiel 7b) beschrieben, mit der Alkyd- Hexa-(1 J^dimethyläthy!en)-oeptamio, Di-(l-methylharzlösung gemäß Beispiel 7a) umgesetzt. M»ü erhält butylen)-triamin, Penta-amylhexamin, Tri-(l,2,2-triebenfalls eine klare, thixotrope Harzlösung. methylälhylen)-tetramin. Tetra-(l,2-dimethylpropylen)-. . . pentamin, Penta-(l,5-dimethylamylen)-hexamin, Penbeispiel U _ap ta-(l,2-dimethyl-l-isopropyläthylen)-hexamin und a) 1430 g Butandiol 1,3, N,N'-Dibutyl-l,6-hexandiamin. Sehr geeignet sind 400 g Propandiol 1,2, Polyäthylenpolyamine mit 20 bis 80% Polyäthylen-1400 g Maleinsäureanhydrid, poiyamin eines durchschnittlichen Molekulargewichts 700 g Phthalsäureanhydrid zwischen 200 und 500. Die restlichen 80 bis 20% der1,3-propanediamine, hexapropylenheptamine, penta-These reaction products were in the corresponding 15 (l-methylpropylene) -hexamine, tetrabutylenepentamine, described in Example 7b), with the alkyd hexa- (1J ^ dimethylethyene) - oeptamio, di- (l-methyl resin solution according to Example 7a) implemented. M »ü receives butylene) triamine, penta-amylhexamine, tri- (1,2,2-drive if necessary a clear, thixotropic resin solution, methyl-ethylene) -tetramine. Tetra- (1,2-dimethylpropylene) -. . . Pentamine, penta- (1,5-dimethylamylene) -hexamine, pen example U _ap ta- (1,2-dimethyl-1-isopropylethylene) -hexamine and a) 1430 g of butanediol 1,3, N, N'-dibutyl-1 , 6-hexanediamine. 400 g of propanediol 1,2, polyethylene polyamines with 20 to 80% polyethylene-1400 g maleic anhydride, polyamine with an average molecular weight 700 g phthalic anhydride between 200 and 500 are very suitable. The remaining 80 to 20% of the

25 Mischung Find Diäthylentriamin, wobei diese Substanz25 Mixture Find diethylenetriamine, being this substance

wurden unter Rühren und Überleiten von Wasser in einem solchen Verhältnis angewandt wird, daß diewere applied with stirring and passing over water in such a ratio that the

innerhalb von 5 Stunden auf 200° C erhitzt. Diese Mischung bei Raumtemperatur fließfähig ist.heated to 200 ° C within 5 hours. This mixture is flowable at room temperature.

Temperatur wurde so lange gehalten, bis eine 70%ige Eine typische Mischung von Polyäthylenpoly-The temperature was held until a 70% A typical mixture of polyethylene poly- Lösung des Reaktionsproduktss in Styrol eine Vis- aminen, verdünnt mit 25% Diäthylentriamin. zeigtSolution of the reaction product in styrene, a visamine, diluted with 25% diethylenetriamine. shows

kosität von 800cp und eine Säurezahl von 18 aufwies. 30 folgende Analyse: 5!,5%C, 34,3% N, 11,6% H,had a viscosity of 800cp and an acid number of 18. 30 following analysis: 5!, 5% C, 34.3% N, 11.6% H,

Anschließend wurde auf HO⁰C gekühlt, 500 mg 2,5% O, gesamte Basizitüt je 100 g: 1,98 entsprechendIt was then ^{cooled to HO 0} C, 500 mg 2.5% O, total basicity per 100 g: 1.98 accordingly Hydrochinon zugefügt und das Harz im Verhältnis 27,7% N, aktiver Stickstoff 81%, Viskosität 75 bisHydroquinone added and the resin in the ratio 27.7% N, active nitrogen 81%, viscosity 75 to

von 70: 30 mit Styrol gemischt. Das Produkt hatte 250 P.from 70:30 mixed with styrene. The product had 250 P.

eine Hydroxylzahl von 40. Andere Beispiele für Polyamine sind solche mita hydroxyl number of 40. Other examples of polyamines are those with

b) 400 g des obigen in Styrol gelösten ungesättigten 35 einem oder mehreren cycloaliphatische!! Ringen wie Polyesters wurden auf 70°C erwärmt und unter Rühren l-Cyclohexylamino-S-aminopropan, 1,4-Diaminocycmit 0,68 ml Wasser und 20 g des Reaktionsproduktes lo-hexan, M-Diaminocyclopentan, Di-(aminocyclogemäß Beispiel la) versetzt. Nach vierstündigem hexyl)-methan, DHaminocycloheAylJ-sulphoa, 1,3-Di-Rühren wurde abgekühlt. (aminocyclohexyl)-propan, 4-lsopropyl-l,2-diaimno-b) 400 g of the above unsaturated one or more cycloaliphatic ones dissolved in styrene! Wrestling like Polyesters were heated to 70 ° C. and 1-cyclohexylamino-S-aminopropane, 1,4-diaminocycwith 0.68 ml of water and 20 g of the reaction product lo-hexane, M-diaminocyclopentane, di- (aminocyclo according to Example la) were added while stirring. After four hours of hexyl) methane, DHaminocycloheAylJ-sulphoa, 1,3-di stirring, the mixture was cooled. (aminocyclohexyl) propane, 4-isopropyl-1,2-diaimno-

Man erhält eine klare, thixotrope Lösung eines in 40 cyclohexan, 2,4-Diaminocyclohexan, N.N'-Diäthyl-A clear, thixotropic solution of one in 40 cyclohexane, 2,4-diaminocyclohexane, N.N'-diethyl Styrol gelösten ungesättigten Polyesters. 1,4-diamino-cyclohexan.Styrene dissolved unsaturated polyester. 1,4-diamino-cyclohexane.

c) Zur Herstellung eines Polyesterlackes wurden Verwendbare heterocyclische Polyamine sind z. B. 80 Gewichtsteile des nach Beispiel Ic) erhaltenen Pro- N-(Aminoalkyl)-piperazine, wie N-Aminobutylpiperaduktes mit 20 Gewichtsteilen Styrol und 6 Gewichts- zin,N-(Aminoisopropyl)-3-butoxypiperazin,N-Aminoteilen Bu ty lace tat verdünnt. Die so erhaltene Lösung 45 äthylpiperazin, 2,5-Dibuiyl-N-amino-äthylpiperazin, wurde weiterhin mit deren Alkylgruppe vorzugsweise nicht mehr als 6 Koh-c) For the production of a polyester varnish Usable heterocyclic polyamines were z. B. 80 parts by weight of the pro-N- (aminoalkyl) piperazines obtained according to Example Ic), such as N-aminobutylpiperaducts, diluted with 20 parts by weight of styrene and 6 parts by weight of zinc, N- (aminoisopropyl) -3-butoxypiperazine, N-amino parts of butylate did . The solution thus obtained 45 ethylpiperazine, 2,5-dibuiyl-N-amino-ethylpiperazine, was furthermore preferably not more than 6 carbons with their alkyl group

0,5 Gewichtsteilen Kobaltoctoatlösung lenstoffatome und das gesamte Molekül nicht mehr als0.5 parts by weight of cobalt octoate solution lenstoffatome and the entire molecule not more than

(6°/ Metallgehalt) ¹⁸ Kohlenstoffatome enthält. (6 ° / metal content) ^{contains 18} carbon atoms.

0,5 Gewichtsteilen Paraffinlösung ^Andere Beispiele sind schwefel- und/oder phosphor-0.5 parts by weight paraffin solution ^Other examples are sulfur and / or phosphorus

(5 yig in Styrol) ⁵° ^na'^l'6^e Polyamine, wie man sie durch Umsetzung eines(5 yig in styrene) ⁵ ° ^na ' ^l ' 6 ^e polyamines, as they can be obtained by converting a

0,3 Gewichtsteilen Styrol (1 % in Toluol), Mercaptans bzw. Phosphin* mit aktivem Wasserstoff-0.3 parts by weight of styrene (1% in toluene), mercaptans or phosphine * with active hydrogen

5,0 Gewichtsteilen Methyläthylket^nperoxyd ^tom nut einem Lpoxyhalogemd unter Bildung eines5.0 parts by weight of Methyläthylket ^ nperoxyd ^ tom nut a Lpoxyhalogemd to form a

(40 yig in Weichmacher) Halogenhydrine, Abspaltung von Halogenwasserstoff(40 yig in plasticizer) Halohydrins, splitting off of hydrogen halide

und Umsetzung der erhaltenen Substanz mit einemand reacting the obtained substance with a

versetzt und mit Aceton so lange weiterverdünnt, bis 55 Poiyamin herstellen kann. Geeignete Beispiele solcher der Lack eine Spritzviskosität von 20 bis 22 Sek., Substanzen sind N-(3-Butylthio-2-hydroxypropyl)-trigemessen nach 4 DIN 53211, hat. Auf senkrecht auf- äthylentetramin, N-(4-Phenylthio-3-hydroxybutyl)-gestellten Sperrholztafeln ließ sich der Polyesterlack pentamethylentetramin, N-(4-Cyclohexylthio-3-hybis zu einer Schichtdicke von 250 bis 300 μ aufspritzen, droxybutyl) - äthylendiamin, N -,(3 - Cyclohexylthioohne daß »Gardinenbildung«, d. h. ein Ablaufen des 60 2-hydroxypropyl) - hexamethylendiamin, N - (3 - Di-Lackfilms, erfolgte. Nach einer Härtungszeit von phenylphosphino-2-hydroxypropyl)-triäthylentetramin, 6 bis 8 Stunden ließ sich die gehärtete Polyester- N-(3-Dicyclöhexylphosphino-2-hydroxypropyl)-pentylackierung in üblicher Weise schleifen und, wenn methylentetramin, N-(3-Didodecylphosphino-3-hygewünscht, auf Hochglanz schwabbeln. . droxyhexyl)-diäthylentriamin und 3-(AUylthio-2-hy-added and further diluted with acetone until 55 polyamine can be produced. Suitable examples of such the paint has a spray viscosity of 20 to 22 seconds, substances are N- (3-butylthio-2-hydroxypropyl) tri-measured according to 4 DIN 53211. The polyester paint pentamethylenetetramine, N- (4-cyclohexylthio-3-hybis) could be sprayed on to a layer thickness of 250 to 300 μm, hydroxybutyl) ethylenediamine on plywood boards placed vertically on ethylenetetramine, N- (4-phenylthio-3-hydroxybutyl) , N -, (3 - cyclohexylthio without "curtain formation", ie the 2-hydroxypropyl) hexamethylenediamine, N - (3 - di-lacquer film, running off. After a curing time of phenylphosphino-2-hydroxypropyl) -triethylenetetramine, The cured polyester-N- (3-Dicyclöhexylphosphino-2-hydroxypropyl) -pentylackierung could be sanded in the usual way and, if methylentetramine, N- (3-didodecylphosphino-3-hy desired, buffed to a high gloss) for 6 to 8 hours. -diethylenetriamine and 3- (AUylthio-2-hy-

Die Thixotropierung der Epoxidharze bzw. -harz- 65 droxypropyi)-hexamethylendiamin.The thixotropy of epoxy resins or -harz- 65 droxypropyi) -hexamethylenediamine.

lösungen behindert nicht die zur Ausbildung eines Andere Härter mit mehreren Aminowasserstoff-solutions does not hinder the formation of a different hardener with several amino hydrogen

unlöslichen Gebildes notwendige Härtungsreaktion. atomen sind Polyamide einer aliphatischen oder cyclo-insoluble structure necessary hardening reaction. atoms are polyamides of an aliphatic or cyclo-

In überraschender Weise wurde gefunden, daß sogar aliphatischen Polycarbonsäure mit mindestens 7 Koh-Surprisingly, it was found that even aliphatic polycarboxylic acid with at least 7 carbon

lenstoffatomen, vorzugsweise solche mit mindestens Als Füllstoffe eignen sich auch Sand, gemahleneSolvent atoms, preferably those with at least As fillers, sand, ground, is also suitable

7 Kohlenstoffatomen zwischen den Säuregruppen, mit Muscheln, Gestein, Aluminiumpulver oder Eisen-7 carbon atoms between the acid groups, with shells, rocks, aluminum powder or iron

einem aliphatischen Amin. Das erhaltene Produkt teilchen. Man kann auch noch Stoffe einbringen, diean aliphatic amine. The product obtained is particulate. You can also bring in substances that

besitzt mit Epoxygruppen reaktionsfähige Gruppen das Pclyepoxid strecken oder die Härtung beschleuni-possesses groups that are reactive with epoxy groups that stretch the plyepoxide or accelerate the hardening

wie Amino- oder Carboxylgruppen. 5 gen, wie Teere, Asphalte, sowie andere Kunststoffe,such as amino or carboxyl groups. 5 genes, such as tar, asphalt and other plastics,

Beispiele für mehrbasische Säuren zur Herstellung wie Phenol-Aldehyd-, Phenol-Harnstoff-Kunststoffe, dieser Polyamide sind 1,10-Decandion-, 1.12-Dodeca- Polythiopolymercaptane, Vinylkunststoffe, PoIydiendion-, 1,20-Eicosadiendion-, 1,14-Tetradecan- olefine und synthetische Kautschukarten. Harzpulver dion-, !,lS-Octadecandionsäure und dimerisierte können ebenfalls zur Verbesserung der Fes'u -sit zugesowie trimerisierte ungesättigte Fettsäuren aus der io setzt werden. Diese Stoffe werden vorz^weise in Polymerisation von Fettsäuren trocknender öle in Mengen unter 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise unter der Wärme. Die Bezeichnung »polymerisierte unge- 40 Gewichtsprozent der Polyepoxide angewandt
sättigte Fettsäuren« wird im allgemeinen angewandt für Man kann auch ein Gemisch von verträglichen polymerisierte Mischungen dimerer, trimerer sowie Härtern anwenden, wobei jedoch obige Härter minhöher polymerisierter Samen einschließlich geringer 15 destens 50 Gewichtsprozent der gesamten Härter aus-Mengen restlicher Monomere. Besonders bevorzugte machen sollen. Andere Epoxidharzhärter sind ebenfalls Polyamide leiten sich von aliphatischen Polyamiden verwendbar. Andere Substanzen wie Pigmente, Weichroit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen und poly- macher, Stabilisatoren, Fungicide, Insecticide, Aktimeren Fettsäuren aus der Dimerisierung und Trimeri- vatoren für die Epoxyharzhärtung wie Phenole, Amine, sierung äthylenisch ungesättigter Fettsäuren mit bis zu 20 Säuren, Salze, Thiole und Sulfide kann man zusetzen. 24 Kohlenstoffatomen ab. Sie haben bei 40'C eineExamples of polybasic acids for production such as phenol-aldehyde, phenol-urea plastics, these polyamides are 1,10-decanedione, 1.12-dodeca- polythiopolymercaptans, vinyl plastics, polydiendione, 1,20-eicosadiendione, 1,14- Tetradecanolefins and synthetic rubbers. Resin powder dione,!, IS-octadecanedioic acid and dimerized can also be added to improve the fes'u -sit and trimerized unsaturated fatty acids from the io sets. These substances are preferably used in the polymerization of fatty acids in drying oils in amounts below 60 percent by weight, preferably under heat. The term »polymerized approximately 40 percent by weight of the polyepoxides used
Saturated fatty acids "is generally used for A mixture of compatible polymerized mixtures of dimeric, trimeric and hardeners can also be used, but the above hardeners contain more highly polymerized seeds including less than 15 at least 50 percent by weight of the total hardener from amounts of residual monomers. Should make particularly preferred. Other epoxy resin hardeners are also polyamides derived from aliphatic polyamides. Other substances such as pigments, soft red with no more than 12 carbon atoms and polymakers, stabilizers, fungicides, insecticides, actimers fatty acids from dimerization and trimerizers for epoxy resin hardening such as phenols, amines, ethylenically unsaturated fatty acids with up to 20 acids, salts , Thiols and sulfides can be added. 24 carbon atoms. You have one at 40'C

Viskosität zwischen 10 und 1750P, vorzugsweise 20 Beispiel 13
bis 250 P, und einen Aminwert zwischen 50 und 450.Viscosity between 10 and 1750P, preferably 20 Example 13
up to 250 P, and an amine value between 50 and 450.

Der Aminwert ist die Anzahl Milligramm KOH ent- 65 Teile der weißen Farbe gemäß Beispiel 5b) undThe amine value is the number of milligrams of KOH corresponding to 65 parts of the white paint according to Example 5b) and

sprechend den freien Aminogruppen in 1 Gramm 35 35 Teile einer Härtermischung, bestehend aus 15 gspeaking of the free amino groups in 1 gram 35 35 parts of a hardener mixture, consisting of 15 g

Polyamid. Äthylglykol, 180 g Xylol und 158 g eines Polyamids,Polyamide. Ethyl glycol, 180 g xylene and 158 g of a polyamide,

Bevorzugt werden flüssige Polyamide, die man durch hergestellt durch Kondensation von polymerisierterLiquid polyamides, which are prepared by the condensation of polymerized polyamides, are preferred

Kondensation polymerisierter Linolsäurc mit einem Linolsäure mit Diäthyientriamin, mit einer AminzahlCondensation of polymerized linoleic acid with a linoleic acid with diethyientriamine, with an amine number

aliphatischen Polyamm erhält, beispielsweise Diäthylen- von 210 bis 230, wurden vermischt und durch ein-aliphatic polyamines obtained, for example diethylene from 210 to 230, were mixed and

triamin, Aminwert: 210 bis 230, Viskosität: 500 bis 30 maligen Durchlauf über eine Trichtermühle homogeni-triamine, amine value: 210 to 230, viscosity: 500 to 30 times through a funnel mill homogeneous

750 P bei 40 C, spezifisches Gewicht 0,99 g/cm³. siert.750 P at 40 C, specific weight 0.99 g / cm ³ . sated.

Die erwähnten Polyamine können auch aiii wäßri- Die Lack-Härtermischimg wurde in einer dicken gern Formaldehyd und Phenolen in der Wärme um- Schicht auf einer senkrecht stehenden Glasplatte aufgesetzt und in dieser phenolmodifizierten Form einge- getragen. Die Schicht hatte nach 6 Stunden bei setzt werden. In dieser Form können auch aromatische 35 Zimmertemperatur eine trockene Oberfläche und war Amine wie m-Phenylendiamin oder 4,4'-diamino- nach 12 Stunden durchgetrocknet,
diphenylmethan eingesetzt werden, die bei der Ver- _n . .
wendung als Härter für Epoxidträger ohne Wärme- Beispiel 14
zufuhr der katalytischen Anregung durch organische 100 g des thixotropen Epoxidharzes gemäß Beispiel Säuren wie Milchsäure, Salicylsäure oder deren Deri- 40 5b) wurden mit 11,2 g Triäthylentetramin gemischt vate bedürfen. und in einer dicken Schicht auf eine senkrecht stehendeThe polyamines mentioned can also be used in water. The paint / hardener mixture was placed in a thick layer of formaldehyde and phenols in the heat on a vertical glass plate and entered in this phenol-modified form. The shift had to be set after 6 hours. In this form, even aromatic room temperature can have a dry surface and amines such as m-phenylenediamine or 4,4'-diamino dried through after 12 hours,
diphenylmethane be used which _n in the past. .
Use as a hardener for epoxy substrates without heat - Example 14
supply of the catalytic excitation by organic 100 g of the thixotropic epoxy resin according to the example acids such as lactic acid, salicylic acid or their derivatives 40 5b) were mixed with 11.2 g of triethylenetetramine vate need. and in a thick layer on a vertical one

Die Mengenverhältnisse vop Polyepoxid und Härter Glasplatte aufgetragen. Die Schicht hatte nach 1 StundeThe proportions of polyepoxide and hardener applied to the glass plate. The shift had after 1 hour

mit freiem Aminowasserstoffatomen in den zur An- bei Zimmertemperatur eine trockene Oberfläche undwith free amino hydrogen atoms in the at room temperature a dry surface and

wendung gelangenden Massen können in weitem war nach 3 Stunden durchgetrocknet.
Bereich schwanken. Die Substanzen sollen in einem 45The masses used can by far had dried out after 3 hours.
Area fluctuate. The substances should be in a 45

mindestens 5%igen Überschuß über die stöchiome- Beispiel 15at least 5% excess over the stoichiome- Example 15

trische Menge der Substanzen angewandt werden, 100 g des thixotropen Epoxidharzes gemäß Beispieltric amount of substances are used, 100 g of the thixotropic epoxy resin according to the example

jedoch ist ein Überschuß von mehr als 50% nicht 5b) wurden mit 24,4 g eines Kondensationsprodukteshowever, an excess of more than 50% is not 5b) were with 24.4 g of a condensation product

zweckmäßig. Bei Anwendung eines Polyamids sind mit einer Aminzahl von 630 aus molaren Mengen Tri-expedient. When using a polyamide with an amine number of 630 from molar amounts of tri-

die Ergebnisse bei 5-bis 50 %igem Überschuß über die 50 äthylentetramin, Formaldehyd und Phenol gemischtthe results with a 5 to 50% excess over the 50 ethylene tetramine, formaldehyde and phenol mixed

stöchiometrische Meirge sehr gut und bei einem über- und in einer dicken Schicht auf eine senkrecht stehendestoichiometric ratio very good and with an overlying and in a thick layer on a vertical one

schuß von 10 bis 40% hervorragend. ' Glasplatte aufgetragen. Die Schicht hatte nach einerShot from 10 to 40% excellent. '' Glass plate applied. The shift had after one

Zusammen mit den thixotropen Epoxidharzen bzw. Stunde bei Zimmertemperatur eine trockene Ober-Epoxidharzlösungen und Härtern können ats weitere fläche und war nach 3 Stunden durchgetrocknet.
Komponente Füllmittel verwendet werden wie fein- 55Together with the thixotropic epoxy resins or hour at room temperature a dry upper epoxy resin solutions and hardeners can ats further surface and was completely dry after 3 hours.
Component fillers can be used such as fine-55

gemahlene Kieselsäure, Silikate, nichtfaseriger Asbest, Beispiel 16
Kieselgel, Montmorillonit, Tone wie Nentonit.ground silica, silicates, non-fibrous asbestos, example 16
Silica gel, montmorillonite, clays such as nentonite.

Die erfindungsgemäß angewandten Massen ent- 160 g Abietinsäuremethylester wurden in einem halten als weitere Komponente Füllmittel. Besonders Kolben unter Rühren auf 70° C erwärmt, mit 8 g Vorgeeignet zum Auftrag auf Flächen unter Wasser sind 60 produkt gemäß Beispiel 1 b) und 0,3 ml Wasser verFüllstoffe, die die Thixotropic der Masse stärken, z. B. setzt. Nach zweistündigem Verrühren bei 70° C wurde Kieselsäure, Silikate, nichtfaseriger Asbest, Kieselgel, die Mischung noch 6 Stunden im Trockenschrank bei Montmorillonit, Tone wie Bentonit. Diese Substanzen 50⁰C gelagert. Nach dem Abkühlen hatte der Abietinsind vorzugsweise fein gemahlen, insbesondere Korn- säuremethylester thixotrope Eigenschaften,
größe < 50 μ. Besonders bevorzugt werden Kolloide, 65 Die Aüsführungsf orm d) des Verfahrens kann so die in Wasser quellen, insbesondere solche, die mit durchgeführt werden, daß man eine freie Isöcyanatden Polyepoxiden eine Adsorptionswärme unter gruppe tragende Umsetzungsprodukte aus Polyiso-300 erg/cm² besitzen. cyanaten und Monohydroxylverbindungen mit der Iso-The compositions used according to the invention contained 160 g of abietic acid methyl ester in a hold as a further component of filler. Especially flask heated to 70 ° C with stirring, with 8 g. Pre-suitable for application to areas under water are 60 product according to Example 1 b) and 0.3 ml of water fillers that strengthen the thixotropic of the mass, z. B. sets. After stirring for two hours at 70.degree. C., silica, silicates, non-fibrous asbestos, silica gel, and the mixture for 6 hours in the drying cabinet with montmorillonite, clays such as bentonite. These substances are stored at ^{50 ° C.} After cooling, the abietins are preferably finely ground, in particular corn acid methyl ester had thixotropic properties,
size <50 μ. Colloids are particularly preferred, 65 The embodiment d) of the process can swell those in water, especially those which are carried out with a free isocyanate of the polyepoxides having a heat of adsorption under the group-bearing reaction products of polyiso-300 erg / cm ² . cyanates and monohydroxyl compounds with the iso-

19 2019 20

cyanatgruppe äquivalenten Menge Wasser in einem Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wies die gegenüber Isocyanatgruppen inertem Lösungsmittel, Lösung thixotrope Eigenschaften auf. wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Tetra- _ . . . _1fi Chlorkohlenstoff, niedrigsiedeode Ester oder Äther, Beispiel ib und/oder Dimethylformamid umsetzt, wobei das Um- 9 1000 g eines festen Epoxidharzes auf Basis von Bissetzungsprodukt ausfallen kann. Diese Lösung bzw. phenol A und Epichlorhydrin mit einem Erweichungseine aus dem Umsetzungsprodukt hergestellte Lös-aag, punkt nach Durran von U8°C und einem Epoxidz. B. in Dimethylformamid, kann dann mit Natur- harzäquivalent von 480, das gemäß Beispiel la) herharzen, Naturharzestern, modifizierten Naturharz- gestellt werden kann, wurden durch Erwärmen in estern und Kunstharzen, wie Epoxidharze, ölmodi- io 900 g Xyloi gelöst und durch eine zweistündige azeofizierte Alkydharze, ungesättigte Polyesterharze und/ trope Kreislaufdestillation unter Rückführung des oder Acrylatharze bzw. deren Lösungen zwecks Thixo- vom Wasser befreiten Xylols zum Reaktionsansatz tropierung durch Vermischen bei Zimmertemperatur von Wasserspuren befreit. Es wurde auf 80° C gekühlt oder durch Erwärmen bei Temperaturen von SO bis und 6,8 g deionisiertes Wasser zugesetzt und S Minuten 120⁰C umgesetzt werden. 15 lang verrührt. In etwa. 60 Minuten wurden 200 g descyanate group-equivalent amount of water in a. After cooling to room temperature, the solvent, which is inert towards isocyanate groups, exhibited thixotropic properties. such as B. benzene, toluene, xylene, chloroform, tetra-_. . . _1fi chlorocarbon, low-boiling ester or ether, example ib and / or dimethylformamide converts, the conversion 9 1000 g of a solid epoxy resin based on bite product may precipitate. This solution or phenol A and epichlorohydrin with a softening aag made from the reaction product, point according to Durran of U8 ° C and an epoxy. B. in dimethylformamide, can then be made with natural resin equivalent of 480, which can be made according to example la) herharzen, natural resin esters, modified natural resin, were dissolved by heating in esters and synthetic resins such as epoxy resins, oil-modified io 900 g of xyloi and through a two-hour azeofied alkyd resins, unsaturated polyester resins and / tropic cycle distillation with recycling of the or acrylate resins or their solutions for thixo-freed xylene for the reaction mixture dripping freed from traces of water by mixing at room temperature. It was cooled to 80 ° C, or by heating at temperatures of up to SO and 6.8 g of deionized water was added and S are reacted minutes 120 ⁰ C. Stirred for 15. In approximately. 60 minutes were 200 g of des

_Q . -I₁₇ Vorproduktes gemäß Beispiel Ib) gleichmäßig zuge- _Q. -I ₁₇ preliminary product according to example Ib) evenly added B e 1 s ρ ι e l 1/ ^_{01 Bei} _ω _{bis 70}o_C ^_1nJ_{6 der} iB e 1 s ρ ι el 1 / ^ _{01 At} _ω _{to 70} o _C ^ _1n J _{6 the} i In 250 g Xylol wurden 0,9 ml Wasser und 28,9 g lang weiter verrührt Es wurden noch 300 g IsobutanolIn 250 g of xylene, 0.9 ml of water and 28.9 g were stirred further for a further 300 g of isobutanol

des Umsetzungsproduktes gemäß Beispiel Ib) unter zugesetzt und noch weitere 15 Minuten verrührt. Nach Rühren bei Zimmertemperatur umgesetzt. Ein sich ao dem Abkühlen erhielt man eine etwa 50gewichtspro-of the reaction product according to Example Ib) was added and the mixture was stirred for a further 15 minutes. To Stirring implemented at room temperature. After cooling down, about 50 weight percent was obtained.

bildender Niederschlag wurde abfiltriert und aus dem zentige thixotrope Epoxidharzlösung, die mit denforming precipitate was filtered off and from the zentige thixotropic epoxy resin solution, which with the

Filtrat wurde mit dem Epoxidharz gemäß Beispiel 1 a) üblichen aminischen Härtungsmitteln, die auf denFiltrate was with the epoxy resin according to Example 1 a) customary amine curing agents based on the

eine 70gewichtsprozentige Epoxidharzlösung unter Seiten 29 bis 32 dieser Anmeldung angeführt wurden,a 70 weight percent epoxy resin solution was listed on pages 29 to 32 of this application,

gelindem Erwärmen auf etwa 50 bis 70° C hergestellt. einer beschleunigten Härtung unterworfen wurden.produced by gentle heating to about 50 to 70 ° C. have been subjected to accelerated curing.

Claims

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Mittel zur P tentansDrüche· Durchführung des vorstehenden Verfahrens, das ι tansp . dadurch gekennzeichnet ist, daß dieses als ein mono- meres Umsetzuugsprodukt von Wasser und einem eineThe invention also relates to a means for P tentansDrüche · carrying out the above method, the ι tansp. is characterized in that this is a monomeric conversion product of water and one

1. Verfahren zur Herstellung von thixotropen s Isocyanatgruppe tragenden Reaktionsprodukt aus Harzen bzw. Harzlösungen von Naturhatzestern, Polyisocyanat und Monohydroxylverbindung, gegemodifizierten Naturharzestern. Kunstharzen aus benenfalls in einem in der Lackindus'ie gebräuchder Klasse der Epoxidharze, ölmodifizierten Alkj'd- liehen Lösungsmittel gelöst, vorliegt.1. Process for the preparation of thixotropic isocyanate group-bearing reaction product Resins or resin solutions of natural hate esters, polyisocyanate and monohydroxyl compound, counter-modified Natural resin star. Synthetic resins, if necessary, in one of the uses in the paint industry Class of epoxy resins, oil-modified alkyd- borrowed solvents, is present.

harzen, ungesättigten Polyesterharzen und/oder Gegenstand der Erfindung ist auch au verwendungResins, unsaturated polyester resins and / or the subject of the invention is also au use

Acrylatharzen, dadurch gekennzeich- 10 der nach dem Verfahren der Erfindung dargestellten net, daß man die Naturharzester bzw. diese thixotropen Epoxidharze als beschleunigt härtbare Kunstharze oder deren Lösungen mit Wasser und Epoxidharze. Durch die Erfindung wird in sehr ein-2 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harz- fächer Weise das Problem gelöst, durch eine chemische menge, einem eine freie Isocyanatgruppe tragenden Reaktion Naturharzester, modifizierte Naturharzester monomeren Umsetzungsprodukt aus Polyisocyanat 15 und Kunstharze der genannten Art in einer thixo- und Monohydroxylverbindung in beliebiger Reihen- tropen Form herzustellen,
folge durch Vermischen und gegebenenfalls durchAcrylate resins, characterized in that the natural resin esters or these thixotropic epoxy resins are used as accelerated curable synthetic resins or their solutions with water and epoxy resins. The invention solves the problem in very one-2 to 25 percent by weight, based on the resin subjects, through a chemical amount, a reaction carrying a free isocyanate group, natural resin ester, modified natural resin ester, monomeric reaction product of polyisocyanate 15 and synthetic resins of the type mentioned in to produce a thixo- and monohydroxyl compound in any series tropic form,
follow by shuffling and, if necessary, through

Erwärmen umsetzt, wobei das Wasser mit einer Geeignete Naturharzester sind beispielsweise:Heating converts, the water with a suitable natural resin ester are, for example:

solchen auf den Isocyanatgehalt des freie Isocyanat- die Glyzerin-, Glykol-, Methyl- oder Fentaerithi it-those on the isocyanate content of the free isocyanate- the glycerine, glycol, methyl or fentaerithi it-

gruppen tragenden monomeren Umsetzungspro- 20 ester von Kolophonium, Tallharz bzw. der verduktes aus Polyisocyanaten und MonohydroxyJ- schiedenen Harzsäuren,groups-bearing monomeric conversion pro-esters of rosin, tall resin or the digested from polyisocyanates and monohydroxyJ-different resin acids,

verbindungen bezogenen Menge von 0,2 bis 2 Äquivalenten des freien Isocyanate eingesetzt wird und Geeignete modifizierte Naturharzester sind beispielsgegebenenf.'.Us die Umsetzungsprodukte in in der weise:
Lackindustrie gebräuchlichen Lösungsmitteln löst. 25Compounds based amount of 0.2 to 2 equivalents of the free isocyanate is used and suitable modified natural resin esters are for example given. Us the reaction products in the way:
Solvents common solvents in the paint industry. 25th

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- die Umsetzungsprodukte des Kolophoniums, zeichnet, daß das freie Isocyanatgruppe tragende Tallharzes bzw. der verschiedenen Harzsäuren mit Umsetzungsprodukt das Umsetzungprodukt aus Maleinsäureanhydrid bzw. Phenol- bzw. mit 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat und Alkylresten substituierten Phenolresolen bei höheeiner Monohydroxylverbindung ist. 30 ren Temperaturen und anschließender Vereste-2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction products of the rosin, draws that the free isocyanate group-bearing tall resin or the various resin acids with Reaction product the reaction product of maleic anhydride or phenol or with 80% 2,4- and 20% 2,6-toluylene diisocyanate and alkyl radicals substituted phenol resols at height one Is monohydroxyl compound. 30 ren temperatures and subsequent decomposition

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch rung mit Glyzerin oder Pentaerythrit unter gekennzeichnet, daß das eine freie Isocyanatgruppe Anwendung von Wärme.3. The method according to claim 1 or 2, thereby tion with glycerol or pentaerythritol under characterized in that the one free isocyanate group applies heat.

tragende Umsetzungsprodukt ein Umsetzungsprodukt aus Polyisocyanat und Äthylglyko! ist. Weitere Angaben über geeignete Naturharzester fin-The main reaction product is a reaction product of polyisocyanate and ethylglyco! is. Further information on suitable natural resin esters can be found

4. Verfahren der nach einem der Ansprüche 1 35 detman in U Il man η s»Enzyklopädie der technischen bis 3 hergestellten thixotropen Epoxidharze als Chemie«, Urban & Schwarzenberg, München—Berlin, beschleunigt härtbare Epoxidharze. 1957, Band VIII, S. 393 bis 417 und Kirk-Othmer,4. The method according to any one of claims 1 35 detman in U Il man η s »Encyclopedia of technical up to 3 produced thixotropic epoxy resins as chemistry «, Urban & Schwarzenberg, Munich-Berlin, accelerates curable epoxy resins. 1957, Volume VIII, pp. 393 to 417 and Kirk-Othmer,

»Encyclopedia of Chemical Technology«, John Wiley and Sons, New York, 1953, Band XI, S. 666 bis 686. 40 Geeignete Kunstharze sind beispielsweise Epoxidharze bzw. Epoxidharzester, ölmodifizierte Alkyd-"Encyclopedia of Chemical Technology," John Wiley and Sons, New York, 1953, Volume XI, pp. 666-686. 40 Suitable synthetic resins are, for example, epoxy resins or epoxy resin esters, oil-modified alkyd

harze, in ungesättigten, flüssigen, copolymerisierbarenresins, in unsaturated, liquid, copolymerizable

Monomeren gelöste ungesättigte Polyesterharze und in Aromaten und/oder Alkoholen, Estern oder anderen 45 organischen Lösungsmitteln gelöste Acrylatharze.Unsaturated polyester resins dissolved in monomers and in aromatics and / or alcohols, esters or others 45 acrylic resins dissolved in organic solvents.

Als Epoxidharze sind alle herkömmlichen als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung verwend-All conventional epoxy resins are used as starting materials for the present invention.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur bar. Als Epoxidharze sind im Rahmen dieser Erfin-Herstellung von thixotropen Harzen bzw. Harz- dung beispielsweise verwendbar: Alle epoxidgruppenlösungen von Naturharzestern, modifizierten Natur- so haltigen Verbindungen mit mindestens zwei Epoxidharzestern, Kunstharzen aus der Klasse der Epoxid- gruppen, wie epoxidierte Diolefine, Diene oder cycharze, ölmodifizierten Alkydharzen, ungesättigten lische Diene, wie 1,2,4,6-Diepoxyhexan und 1,2,4,5-Di-Polyesterharzen und/oder Acrylatharzen, das dadurch epoxycyclohexan; epoxydierte diolefinisch ungesättigte gekennzeichnet ist, daß man die Naturharzester bzw. Carbonsäureester, wie Methyl-9,10,12,13-diepoxysteadiese Kunstharze oder deren Lösungen mit Wasser 55 rat; der Dimethylester von 6,7,10,11-Diepoxyhexa- und 2 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harz- decan-1,l6-dicarbonsäure; epoxidierte Verbindungen menge, einem eine freie Isocyanatgruppe tragenden mit zwei Cyclohexenylresten, wie Diäthylenglykol-bismonomeren Umsetzungsprodukt aus Polyisocyanat (3,4-epoxycyclohexancarboxylat) und 3,4-Epoxy- und Monohydroxylverbindung in beliebiger Reihen- cyclohexylmethyl - 3,4 - epoxycyclohexancarboxylat. folge durch Vermischen und gegebenenfalls durch 60 Ferner kommen beispielsweise Polyester mit zwei Erwärmen umsetzt, wobei das Wasser mit einer Epoxidgruppen in Frage, wie sie durch Umsetzung solchen auf den Isocyanatgehalt des freie Isocyanat- einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorgruppen tragenden monomeren Umsetzungsproduktes hydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche des Polyisocyanaten und Monohydroxylvcrbindungen Polyester können sich von aliphatischen Dicarbon· bezogenen Menge von 0,2 bis 2 Äquivalenten des freien 65 säuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Isocyanats eingesetzt wird und gegebenenfalls die Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure Umsetzungsprodukte in in der Lackindustrie gebrauch- Sebacinsäure und insbesondere von aromatischen Di liehen Lösungsmitteln löst. carbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, TereThe invention relates to a method for bar. As epoxy resins are in the context of this invention manufacture of thixotropic resins or resin dung, for example, can be used: All epoxy group solutions of natural resin esters, modified natural compounds containing at least two epoxy resin esters, Synthetic resins from the class of epoxy groups, such as epoxidized diolefins, dienes or cycharze, oil-modified alkyd resins, unsaturated dienes such as 1,2,4,6-diepoxyhexane and 1,2,4,5-di-polyester resins and / or acrylate resins, thereby epoxycyclohexane; epoxidized diolefinically unsaturated ones is characterized in that the natural resin esters or carboxylic acid esters, such as methyl-9,10,12,13-diepoxysteadiese Synthetic resins or their solutions with water 55 rat; the dimethyl ester of 6,7,10,11-diepoxyhexa- and 2 to 25 percent by weight, based on the resin-decane-1, 16-dicarboxylic acid; epoxidized compounds amount, one bearing a free isocyanate group with two cyclohexenyl radicals, such as diethylene glycol bismonomers Reaction product of polyisocyanate (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) and 3,4-epoxy and monohydroxyl compound in any series cyclohexylmethyl - 3,4 - epoxycyclohexanecarboxylate. follow by mixing and, if necessary, by 60 Furthermore, for example, polyesters come with two Heating converts, with the water having an epoxy group in question, as it does by reacting those on the isocyanate content of the free isocyanate of a dicarboxylic acid with epichlorohydrin or dichloro groups bearing monomeric reaction product hydrin are accessible in the presence of alkali. Such of polyisocyanates and monohydroxyl compounds Polyesters can differ from aliphatic dicarbon related amount of 0.2 to 2 equivalents of the free 65 acids, such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, Isocyanate is used and optionally adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid Reaction products in sebacic acid used in the paint industry and especially of aromatic di borrowed solvents. carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, tere