DE1745257A1

DE1745257A1 - Form-oder UEberzugsmassen aus Polyamid- und Polyurethansegmente enthaltenden Copolymeren

Info

Publication number: DE1745257A1
Application number: DE19641745257
Authority: DE
Inventors: Witsiepe William Kenneth
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-12-30
Filing date: 1964-12-24
Publication date: 1970-12-03
Also published as: US3377322A; FR1420060A; GB1098475A; DE1595100A1; NL6415255A; DE1595100B2; NL141915B

Description

Form- oder Überzugsmassen aus Polyamid- und Polyurethansegmente enthaltenden Copolymeren

(Ausscheidung aus Patent (Patentanmeldung P 35

IVd/39c)

In der USA-Patentschrift 2 929 80I sind elastische Polymere beschrieben, deren MolekUlkette 10 bis 40 Gew.-% hochschmelzende (wenigstens 200°C) Polyamidsegmente, die beispielsweise von Diaminen, einschließlich Piperazin und 2,5-Dlmethylpiperazin, sowie von Halogeniden von difunktLonel len Säuren, einschließlich Adipyl- und Succlnylchloriden, stammen, und 60 bis 90 % hochmolekulare (wenigstens 400) Polyäthersegmente, die von einem PolyätherglykoIbishalogenformiat stammen, enthält. Außerdem kann man eine geringe Meritfe eines Bishalogenformiats eines niedermolekularen ölykols zusUfczlich zum hochmolekularen PolyäbhergLykol verwenden. DLe spezielL btsnchriebenen PoLymeren enthalten keLnen niedermoLekuLaren (UykoLrent und können LedLgLLoh zu PonntelLen, z.U. Pasern, durch Schmelzspinnen oder

Strangpressen verarbeitet werden. Ungeeignet sind diese Polymeren zur Herstellung von Spritzgußteilen aufgrund der schlechten physikalischen Eigenschaften der Formteile oder der erforderlichen unerwünscht hohen Spritztemperaturen, bei denen mit einer chemischen Zersetzung des Polymeren zu rechnen ist.

In der USA-Patentschrift 2 929 802 sind elastische Copolyurethane beschrieben, deren Molekülkette Segmente enthält, die sich von Diaminen, einschließlich Piperazin und 2,5-Dimethylpiperazin, und von Bishalogenformiaten von ähnlich hochmolekularen Polyätherglykolen und von niedermolekularen Glykolen ableiten, wobei die von den letzteren Verbindungen stammenden Einheiten 10 bis 40 Gew.-# des Copolymeren betragen. Nach Wahl können Disäurehalogenide, einschließlich derjenigen von Adipin- und Bernsteinsäure, unter Bildung von Amidbindungen einbezogen werden. Die speziell beschriebenen Polymeren, die keine solchen Amidbindungen enthalten und zu Fäden verarbeitet werden können, erwiesen sich bisher Jedoch noch nicht als geeignet zur Herstellung von Spritzgußteilen im technischen Maßstab, z.B. aufgrund ihrer Erstarrungseigenschaften.

Gegenstand der Erfindung sind Form- oder Überzugsmassen aus Polyamid- und Polyurethansegmente enthaltenden Copolymeren,

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die im wesentlichen aus den Einheiten. a) -0-G-O, b) -O-B-0 und c) -D- bestehen, die sämtlich durch den zweiwertigen Acylrest d) -C(O)-Z-C(O)- verbunden sind und ein hochschmelzendes Polyamidsegment der Formel (D-C(O)-Z-C(O)-) enthalten, worin η größer ist als I₃ G ein zweiwertiger Rest ist, der durch Entfernung der Hydroxylgruppen von einem Polyätherglykol HO-G-OH erhalten wird, B ein zweiwertiger Rest ist, der durch Entfernung der Hydroxylgruppen von einem Glykol HO-B-OH erhalten wird, D ein linearer Cp- und/oder Cn-Alkylenrest und Z ein zweiwertiger Rest ist, der durch Entfernung von Aminowasserstoi"!'atome von Piperazin, 2-Methylpiperaziii, 2,5-Dimethylpiperazin und/oder 2,3*5>6-Tetramethylpiperazin erhalten wird, wobei die Einheiten a) in einer Menge ⁷on 4o bis 60 Gew.-Teilen, die Einheiten b) in einer Menge von 5 Bis 25 Gew.-Teilen und die Einheiten c) in einer Mencs von 2 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Teile des Elastomeren vorhanden sind.

Das Pölyäthtrglykol HO-G-OH mit einem mittleren Molekulargewichtvon- -<:;0Ö bis ^000, von dem sich die Einheiten -G-G-O-ableiten, ist vorzugsvieine ein Polyalkylenätherglykol, das beisinelsvjeir,c durch FoIymerisation eines cyclischen Äthers, z.B. eines /llylenoiiyclc oder von Tetrahydrofuran, nach bekanntet! Verfahren hergestellt wird, insbesondere PoIytetramethylenäUierirlyifol und P'olyj.ropylenätherglykol, Jedoch eiri.';chli(5ßlioli ü \ I'olya]]<.ylenäther-thioätherglykole

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und Polyalkylenarylenätherglykole, die in den USA-Patentschriften 2 929 801 und 2 929 802 beschrieben sind.

Das niedermolekulare Glykol HO-B-OH, von dem sich die Einheiten -0-B-0- ableiten und das ein Molekulargewicht von weniger als 200 hat, muß zwei aliphatische Hydroxylgruppen enthalten, kann aber im übrigen aliphatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch-aromatisch sein und durch Gruppen substituiert sein, die bei der Herstellung oder Verwendung der Copolymeren nicht stören, z.B. Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy und Alkenyl. Geeignete Einheiten leiten sich beispielsweise von den folgenden Glykolen ab: A'thylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,5-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methyl-1,4-butandiol, 2-A"thyl-2-methyl-l,>propandiol, 2-Butyl-2-methyl-l,5-propandiol, 2-Allyloxymethyl-2-methyl-l,5-propandiol, Cyclohexandiol und Diäthylenglykol sowie insbesondere Butandiol und Neopentylglykol. Die Einheiten können sich gelegentlich auch mit Vorteil von Glykolgemischen ableiten, insbesondere von einem Gemisch aus Neopentylglykol und Butandiol-1,^ im Molverhältnls von 3:1.

Die Struktureinheit -D- leitet sich von Bernsteinsäure und/ oder Adipinsäxire ab, wobei Adipinsäure bevorzugt wird; Wenn weniger als k0% -O-G-0-Einheiten vorhanden sind, pflegt das Copolymere mehr plastisch als elastisch zu sein, während bei einem Anteil von mehr als 6o# dem Copolymeren

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Zähigkeit fehlt. Wenn mehr als 5 # Einheiten -D- vorhanden sind, hat das Polymere gewöhnlich eine Filmbildungstemperatur von mehr als 255°C, während bei einer Menge von weniger als 2 # dem Copolymeren Zähigkeit fehlt. Vorzugsweise liegen die Einheiten -D- und die Einheiten -0-G-O- im Verhältnis von 0,75 bis 1,5 i 1 Mol-Äquivalenten vor. Wenn die Menge der Einheiten -0-B-O- größer ist als 25 %, pflegt das Copolymere mehr plastisch als elastisch zu sein, während wenigstens 5 % erforderlich sind, um ein Copolymeres zu erhalten, dessen Filmbildungstemperatür unter 255°C liegt, wobei die genaue Menge des gewünschten niedermolekularen Glykole vom Molekulargewicht und der Struktur des jeweils verwendeten Glykole und der gewünschten Filmbildungstemperatur abhängt. Mit einer gegebenen Gewichtsmenge an Äthylenglykol wird im allgemeinen ein Copolymeres erhalten, das eine niedrigere Filmbildungstemperatur hat als sie mit der gleichen Gewichtsmenge 1,4-Butandiol erhalten wird, und ein symmetrisches Glykol, in dem die Hydroxylgruppen nicht steriseh gehindert sind, ist im allgemeinen in größeren Mengen erforderlich als ein unsymmetrisches Glykol, in dem die Hydroxylgruppen steriseh gehindert sind. Vorzugsweise liegen die Einheiten -0-B-O- und die Einheiten -O-G-0- in einem Verhältnis von 1 bis 5 : 1 Mol-Äquivalenten vor.

Diese ELastomereri können hergestelLt werden, indem man die geeigriuban DLnhalo jmi'nmlnlis ϊ -H(O) ·)-ί}~0··0(0)-Χ und

.OüiJÖAÜ/ I 'JiJi) BADORieiNAL

X-C-(O)-O-B-O-C(O)-X und das Disäurehalogenid X-C(O)-D-C(O)-X, worin X vorzugsweise Chlor oder Brom ist, mit wenigstens einer stöchiometrisehen Diaminmenge im wesentlichen nach dem Verfahren der USA-Patentschriften 2 929 801 und 2 929 802 umsetzt.

Ein bevorzugtes Verfahren ist die in Lösung durchgeführte Grenzflächenpolymerisation, bei der ein in einem inerten, mit Wasser nichtmischbaren Lösungsmittel gelöstes Gemisch der Bishalogenformiate und des Disäurehalogenids mit dem Diamin umgesetzt wird, wobei eine wässrige Lösung eines Säureakzeptors, wie Natriumcarbonat, zur Neutralisation der gebildeten Halogensäure verwendet wird, so daß das gesamte Diamin zur Vollendung der Reaktion mit den Bishalogenformiaten und dem Säurehalogenid verfügbar ist, und wobei Polymere gebildet werden, in denen die Einheiten - ^D-C(0)-Z-C(0)-7nicht isoliert, sondern zumindest teilweise unter Bildung eines Polyamidsegments miteinander verbunden sind.

Das inerte, mit Wasser nichtmisohbare Lösungsmittel muß ebenfalls in der Lage sein, das polymere Reaktionsprodukt zu lösen. Geeignet sind beispielweise halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche, die die Gruppo -GIIX₀ enthalten, wobei X Brom oder Chlor ist, vorzui?swaLs8 MathyLoucihlorlrt, Chloroform, 1 . L,2~TrichlorfiUmn im.l 1,1. V l¹''-ruchloräth/m, Dan Ht--iki.i .m«gomlsch

ti 1) b ti /> U / I D 9 j _BAD original

kann zweckmäßig das Halogenidgemisch in einer Konzentration von etwa 10 % enthalten, und. das Diamin wird vorzugsweise ebenfalls als Lösung, z.B. einer Konzentration von etwa 2 % in dem. gleichen Lösungsmittel, zugesetzt, jedoch kann es auch als solches zugegeben werden. Ein niedrigsiedendes Lösungsmittel erleichtert die Isolierung des Polymeren.

Als Säureakzeptor wird Natriumcarbonat bevorzugt, z.B. als 10 #ige Lösung, jedoch können auch wässriges Natriumhydroxyd, Natriumbioarbonat, Kaliumbiearbonat oder ein wässriges tertiäres Amin, wie Triäthylamin und Pyridin, verwendet werden. Das Diamin, das ebenfalls in wässriger Lösung vorliegt, kann im Überschuß verwendet werden, wenn jedoch ein sehr großer Überschuß des Diamins unmittelbar der Lösung der Halogenide zugesetzt wird, kann eine Senkung des Molekulargewichts des Produkts eintreten.

Im allgemeinen setzt man vorzugsweise absichtlich einen geringen Überschuß des Diaminreagenz zu, z.B. 1 bis 10 % im Überschuß über die stöchiometriseh erforderliehe Menge und ausschließlich der gegebenenfalls als Säureakzeptor zugesetzten Menge, weil das Grenzflächenverfahren offensichtlich seine Verfügbarkeit begrenzt und das Molekulargewicht des Polymeren niedrig ist, wenn ungenügend Diamin verfügbar ist.

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Die Lösungs-Grenzflächenpolymerisation kann chargenweise bei Raumtemperatur in einem Gefäß durchgeführt werden, das so ausgebildet ist, daß eine kräftige Bewegung ausgeführt werden kann, und das mit einem Austritt für abdampfendes Lösungsmittel versehen ist. Geeignet ist beispielsweise ein Waring-Blender. Die Polymerisation muß möglichst schnell vorgenommen werden, wobei verhindert werden muß, daß die Reaktionsmasse überkocht. Etwa 30 bis 60 Sekunden nach dem Beginn der Zugabe des Diarains muß der gesamte Säureakzeptor so schnell wie möglich zugesetzt werden.

Bei diskontinuierlicher Durchführung der Polymerisation ist man nicht nur auf die vorstehend genannte Reihenfolge der Zugabe beschränkt, aber die Zugabe einer der drei Halogenidkomponenten ohne die andere Komponente bzw. die anderen Komponenten ist unerwünscht, weil die von allen diesen Komponenten stammenden Einheiten mehr oder weniger regellos längs der Polymerkette verteilt sein müssen mit der Ausnahme, daß wiederkehrende Polyamidsegmente vorhanden sein müssen, und diese Verteilung findet mehr oder weniger automatisch statt, wenn alle drei Halogenide beim Lösungs-Grenzflächenverfahren vorhanden sind, weil das Dlsäurehalogenid eine viel höhere Reaktionsfähigkeit hat als die Bisohlorformiate und das Diamin zu jedem gegebenen Zeitpunkt, in geringerer Menge als der stöchiometrisch erforderlichen Menge verfügbar

ist. : . •■■■ii.'-'iir -

ü 0 9 8 A 9 / 1 9 9 5 BAD ORIGINAL

Ein kontinuierliches Lösungs-Grenzflächenpolymerisationsverfahren kann in geeigneten Apparaturen durchgeführt werden, wobei vorzugsweise eine Rückmischung so weit wie möglich ausgeschaltet wird, nachdem die Reaktionsteilnehmer zusammengebracht werden sind. Vorteilhaft ist u.a. ein System, das aus einer langen Leitung besteht, bei der die Verweilzeit wenigstens 4 Minuten beträgt, und bei der etwa drei Mischer von geringem Volumen längs der Leitung angeordnet sind. Die Lösungen aus Halogenid und Diamin werden in den ersten Mischer oder kurz davor eingeführt. Der wässrige Säureakzeptor wird unmittelbar nach diesem ersten Mischer zugesetzt. Die anschließenden Mischer sind erforderlich, well das System sonst das Bestreben haben würde, sich in eine wässrige und eine organische Schicht zu trennen. Nachdem eine gewisse Polymerisation stattgefunden hat, dient jedoch das Polymere als oberflächenaktives Mittel und ermöglicht die Bildung einer verhältnismäßig stabilen Emulsion, so daß eine weitere Vermischung nicht erforderlich ist.

Es ist auch möglich, mehrere in Reihe geschaltete Reaktoren zu verwenden, bei denen für kräftige Bewegung gesorgt wird, wobei der Halogenid- und Diamineinsatz in den ersten Reaktor eingeführt wird und vom ersten Reaktor in den zweiten Reaktor uaw. überläuft, während der Säureakzeptor In einen der folgenden Reaktoren eingeführt wird. Ein länglicher Reaktor oder ein mit Sieben unterteilter Reaktor, bei dem in jeder

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Stufe für Bewegung Sorge getragen wird, kann ebenfalls verwendet werden, wobei die Einsatzmaterialien an

geeigneten Stellen zugeführt werden. ' "^:

Die Copolymeren können auch nach bekannten Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung ähnlicher Lösungsmittel hergestellt werden.

Die Herstellung der Copolymeren ist außerdem nach weiteren bekannten Verfahren möglich. Beispielsweise kann ein Gemisch der Bischlorformiate in einem inerten Lösungsmittel mit · einem Überschuß des Diamlns zu einem Polymeren mit end- * ständigen Amineinheiten und einem Molekulargewicht von etwa ;

10 000 umgesetzt werden. Dieses Polymere kann mit Disäure- j Chlorid und zusätzlichem Diamin in einem inerten Lösungs- ' mittel umgesetzt werden. Es ist auch möglich, das Disäurechlorid durch das aus der Disäure und Imidazol abgeleitete Dlamid zu ersetzen, wobei kein Chlorwasserstoff, sondern Imidazol als Nebenprodukt gebildet wird und kein Säureakzeptor erforderlich ist. i

Das Copolymere kann in bekannter Weise, z.B. durch Wasserdampfdestillation und Trocknen, wie in den folgenden Beispielen beschrieben, vom Lösungsmittel Isoliert werden.

Viele der bei Ubliohen Ilaatoa«r«n verwendeten Zusatzstoff« können verwendet werden. 1· iat iweakaXiig, Antioxydantien,

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z.B. 2,2*-Methylen-bisC^-methyl-ö-tert.-buty!phenol), ■. symmetrisches Di-ß-näphthylamin-p-phenylendiaiiin und Nickeldibutyldithiocarbamat, in Mengen von etwa 0,5 bis 2 Gew.-# zu verwenden. Die Antioxidantien werden vorzugsweise der Polymersuspension zugesetzt, die bei der Wasserdampfdestillation anfällt, um das Polymere während der anschließenden Gewinnungsphasen zu schützen. Ferner können Lichtstabilisatbren, z.Bi 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon und 2(2' -Hydroxy-5' -methylphenyl)benastriazol, Pigmente und Füllstoffe, wie Kieselsäuregel und Ruß, verwendet werden. Durch die Anmelderin wurden Produkte durch Spritzgießen verarbeitet, die mehr als 50 Teile verstärkenden Ruß pro 100 Teile Polymeres enthalten. Titandioxyd ist besonders vorteilhaft zur Herstellung von hellfarbigen Massen. Feinteilige Fluorkohlenwasserstoffpolymere und Telomere, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel -CFpCFp- bestehen, können zur Herstellung von Antifriktionsmassen für Lagerflächen verwendet werden. Pigmente und Füllstoffe können der Polymerlösung in geringen Mengen ¥«r der isolierung zugesetzt werden, jedoch ist es besser, große FUJ.lstoffmengen bei erhöhten Temperaturen bis zu 200⁰C und darüber in Banbury-Mischern oder Doppelschneckenextrudern zuzusetzen. Zur bequemen Verwendung in Spritzgußmasehineri kann das mit Zusätzen versehene Polymere zu Granulat verarbeitet werden, indem das Material durch eine Strangpress· gegeben wird,

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die einen Strang von 3 bis 6 ram Durchmesser bildet« der nach Abkühlung in Stücke von etwa ]5 bis 5 mm Länge zerhackt werden kann.

Die Copolymeren können weiohgemacht werden, z.B. mit Polyestern, wie Dibutylsebacat, Dioctylphthalat und Weichmachern auf Basis von polymeren Polyestern. Es ist möglich, Gemische mit anderen polymeren Materialien, z.B. Vinylpolymeren und Polyamiden, herzustellen, wobei die verschiedensten Produkte von weicheren Elastomeren bis zu Materialien, die sich den Kunststoffen nähern, erhalten werden.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Copolymeren sind wahrscheinlich linear, erkennbar an ihrem Löslichkeitsverhalten, aber aus ihren Eigenschaften ist zu schließen, daß sie auch durch starke physikalische Kräfte verstärkt sind, die durch Erhitzen auf Temperaturen, die unter der Grenze liegen, bei der das Polymere chemisch abgebaut wird, reversibel aufgehoben werden können. Nach Abkühlung auf normale Temperaturen wird die physikalische Bindung wieder hergestellt und mit ihr die Eigenschaften von üblichen vernetzten Elastomeren.

Die Copolymeren können als solche oder in Gemischen als Preß- oder Spritzgußmassen verwendet werden, z.B. für die

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Herstellung genau geformter elastomerer Teile und komplizierter mechanischer Teile, wie Zahnräder, Dichtungen, Gurte und Verschlüsse, für die Blasverformung, das Prtßspritzverfahren und die Vakuumverformung, zum Strangpressen zwecks Herstellung Von Gegenstanden, wie Fasern, Fäden, Stäben, Folien, Platten, Schläuchen, Dichtungen und Netzen. Die Elastomeren können auf Gewebe und andere ähnliche Unterlagen aufkalandriert und als Heißschmelzkleber verwendet werden. Aufgrund ihrer Klebeigenschaften und ihres thermoplastischen Verhaltens eignen sich die Copolymeren als Klebemittel' bei der Herstellung von Sicherheitsglas.

Lösungen der Copolymeren in geeigneten Lösungsmitteln bei Konzentrationen im Bereich von 10 bis 20 % eignen sich zur Herstellung von Gegenständen nach dem Tauchverfahren und als Lederappreturen, als Ausrüstungen auf Kunststoffbasis insbesondere in Mischungen, zur Behandlung von Textilien oder Glasfasergeweben oder zur Herstellung von netzartigen Bahnen oder Folien oder Fasern durch Spritzverfahren, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 810 426 beschrieben sind, oder nach bekannten Trockenspinnverfahren. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören einige, die für die Herstellung der Polymeren aufgrund ihrer Reaktionsfähigkeit nicht geeignet sind, z.B. m-Kresol und niedermolekulare aliphatiachö Carbonsäuren. Zur Steigerung der Löslichkeit

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oder zur Regelung der Trookengeschwindiglceiten können Lösungsraittelgeralsohe verwendet werden.

Die Prüfkörper wurden durch Spritzgießen in einer 28g-Wateon-Stillman-Maschine bei den genannten Temperaturen und 530kg/cm² bei einer Pormtemperatur von 3O°C und durch Pressen bei 225⁰C und etwa 70 kg/cm² bei einer Preßzeit von 1 Minute und Abkühlung der Form vor dem Aufheben des Drucks hergestellt.

Die Eigenschaften M,_Q0 (Modul bei 300 £ Dehnung), T_ß (Zugfestgceit), Eg (Bruchdehnung) und S_ß (Formänderungsrest beim Bruch) wurden gemäß ASOM D 412, die Weiterreißfestigkeit gemäß AS¹EM D 470 (mit der Ausnahme, daß eine Scheibe von 19 mm auf einem Radius eingeschnitten und als Weiterreißprobe verwendet wurde), die Rückprallelastizität nach Yerzley gemäß ASTM D 94-5, der Formänderungsrest nach Druckbeanspruchung gemäß ASTM D 395 und die Härte gemäß ASTM D 676 gemessen.

Die"Filmblldungstemperaturⁿ wird, wie folgt gemessen: Proben von etwa 10 g des frisch hergestellten Polymeren In Form von Graniiat von etwa 3 mm Durchmesser werden als Schicht zwischen zwei quadratischen Stücken (etwa 15 cm Kantenlänge) einer schweren Aluminiumfolie 1 Minute zwischen die erhitzten Platten einer hydraulischen Presse gelegt,

wobei ein Druck von etwa 35 kg/om bei verschiedenen vorher eingestellten Temperaturen angewendet wird. Die niedrigste

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Temperatur, bei der eine klare, berührungsglatte, gleichmäßige Folie von weniger als 0,25 mm Dicke gebildet wird, die bei der Aufhebung des Drucks nicht nennenswert schrumpft, wird die "Filmbildungstemperatur" genannt.

Es wurde festgestellt, daß gemäß der Erfindung verwenetea Polymere, deren Filmbildungstemperaturen im Bereich von etwa 150 bi£i 255°C liegen, sich im allgemeinen leicht durch Pressen und Spritzgießen zu Elastomeren mit guten Eigenschaften verarbeiten lassen. Hierauf wird nachstehend näher eingegangen. Die Filmbildungstemperatur liegt gewöhnlich etwas niedriger als die Temperatur, die tatsächlich für das Spritzgießen in der Praxis erforderlich ist. Copolymere mit

ο Filmbildungstemperaturen unter etwa 255 C lassen sich im allgemeinen in technischen Apparaturen bei Temperaturen ->is zu einer Grenze von etwa 300⁰C, bei der Zersetzung beginnt, leicht verarbeiten. Sie sind gewöhnlich leicht löslich und bilden in geeigneten Lösungsmitteln gelfreie Lösungen. Copolymere mit Filmbildungstemperaturen unter etwa 150⁰C sind im allgemeinen nicht so zäh wie Copolymere mit höheren Filmbildungstemperaturen, können jedoch für besondere Zwecke verwendet und durch Spritzgießen oder Pressen verarbeitet werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

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werden.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 500 g Polytetramethylenätherglykol (mittleres Molekulargewicht etwa 1000) und 90 g 1,4-Butandiol wird zu 1 ltr. verflüssigtem Phosgen in einen 2 1-Kolben gegeben, 12 Stunden bei etwa 9⁰C am RückflußkUhler erhitzt, auf 25°C erwärmt, während trockener Stickstoff durchgeleitet und kräftig bewegt wird, bis der Phosgengehalt unter 100 ppm gesunken ist, wobei 770 g Bischloroformiatgemisch gebildet

Etwa 250 g dieser Bischloroformiate und 29 g Adipylchlorid werden zu 2250 οπκ Methylenchlorid in einen 3,8 1-Waring-Blender gegeben, der eingeschaltet wird, worauf 57»8 g wasserfreies Piperazin innerhalb von 30 Sekunden zugesetzt werden. Nach einer weiteren Minute werden 800 cm Natriumcarbonat lösung (10 g Natriumcarbonat/100 cm^ Wasser) zugesetzt. Nach weiteren 20 Minuten werden 2,8 g 2,2^t-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol) eingemischt. Nach Zugabe von 1 ltr. Wasser wird Wasserdampf durch die Masse geleitet, um Methylenchlorid zu entfernen und das Copolymere in Form feiner Teilchen auszufällen, die auf einem Filter gesammelt und mit heißem Wasser gewaschen werden, bis der Gehalt ah sulfatierter Asche auf 0,1 bis 0,2 % (Trockenbasis) gesenkt ist. Das gewaschene Copolymere wird in einen belüfteten Ofen bei einer Temperatur von etwa 120⁰C 5 Stunden bis zu einem Wassergehalt von etwa 0,5 % getrocknet.

009849/1995 sad original

Die bei der Herstelllang dieses Copolymeren verwendeten Mengen der Reaktionskomponenten entsprechen 1 Mol PoIytetramethylenätherglykol, 2 Mol 1,4-Butandiol, 1 Mol Adipylchlorid und 4,2 Mol Piperazin, jedoch sind nur etwa 4 Mol dem Polymeren einverleibt worden. Die Zusammensetzung entspricht 55*7 Teilen Polyäthereinheiten, 9,9 Teilen niedermolekularem Qlykol und 3,1 Teilen Disäureeinheiten pro 100 Teile Copolymerisat.

Die Filmbildungstemperatur dieses Copolymeren beträgt etwa 225°C gegenüber 300°C für das entsprechende Polyäther-Amid-Copolynere ohne das niedermolekulare Olykol. Die geformten Copolymeren haben folgende Eigenschaften:

Bei 250 C ohne An- Gepreßt zeichen von Abbau durch Wärme durch Spritzgießen verarbeitet

Modul bei 300 % Dehnung, Kg/om² 165 123 Zugfestigkeit, kg/cm² 359 520 Bruchdehnung, # 600 590 Formänderungsrest beim Bruch 108 65 Weiterreißvereuoh, kg/cm - 16

Yerzley-RUckprallelaatizität - 80 bei 25⁰C

Formänderunger·*t bei Druokbean-

epruohung (22 Stunden bei 70⁰C) - 59

Shore A-Härt· - 80

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Das Copolymere ist In einem Gemisch aus gleichen Raumteilen Methylenchlorid und 1,1,2-Trichloräthan löslich. Lösungen, die etwa 12 g des Copolymeren pro 100 g Lösung enthalten, haben eine Viskosität im Bereich von 2000 Cp.

Wenn zum Vergleich das vorstehend beschriebene Verfahren unter Verwendung einer äquivalenten Menge Hexamethylendiamin anstelle von Plperazin wiederholt wird, hat das durch Spritzgießen verarbeitete Material einen Formänderungsrest (beim Bruch) von 209> Dieser Wert 1st fast doppelt so hoch wie bei dem

Copolymeren, das Piperazin enthält.

Ein Copolymere», das im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie das vorstehend beschriebene chargenweise hergestellte Copolymere hat, kann man auch mittels einer kontinuierlichen Arbeitswelse erhalten.

Die Herstellung des Copolymeren erfolgt dabei kontinuierlich in einem aus einer Leitung von 15*75 nm Innendurchmesser bestehenden Reaktor, der mit Kreiselpumpen (50 cm Pumpenraum, Geschwindigkeit des Rotors 2400 UpM) versehen ist, die mit Abstand längs der Leitung angeordnet sind und gegen die allgemeine Strömungsrichtung durch dl· Leitung pumpen, um die Reagentien zu mischen. Pro Minute werden eine Lösung von 19 g Piperazin in 1030 g Methylenohlorid und etwa 37,5 g eines Oemlsohes, das 84,8 % Polytetramethylenätherglykolbisohloroformlat (hergestellt aus Olykol «Ines

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Molekulargewichts von etwa 1000), 24,7 % Butandiol-1,4-bischloroformiat und 10,5 $> Adipylchlorid besteht, durch . eine Kreiselpumpe gut gemischt. Die erhaltene Mischung wird im Temperaturbereich von 50 bis 55°C in einer zweiten Kreiselpumpe, die im Abstand von 6ö cm abwärts angeordnet ist, mit 10 #Lgem wässrigen Natriumcarbonat gemischt, das in einer, Menge von 330 "enr/min. zugeführt wird. Zwei weitere Mischpumpen sind in Abständen von jeweils 3-m angeordnet, worauf ein abschließendes Leitungsstück von 9m folgt, das mit einem Entspannungsventil endet, das auf 1,4 atü eingestellt, ist. In allen diesen letztgenannten Teilen des Systems liegt die Temperatur der Reaktionsmasse zwischen 40 und 50⁰C. Pro Minute wird eine Lösung von 0,9 g 4,4^l-Butyliden-bis(6-tert.-butyl-mkresol) in Methylenchlorid der Reaktionsmasse zugesetzt, während diese aus dem Ventil austritt und in ein Gefäß ausgetragen wird, das ein Passungsvermögen von etwa 18 1 hat. , .

Methylenchlorid wird düifch Abstreifen mit Wasserdampf aus dem Produkt entfernt; das Copolymere wird durch Filtration abgetrennt und mit heißem Wasser gewaschen. Nachdem das Copolymere 5 Stunden an der Luft bei 120⁰C getrocknet worden ist, wird es zu Prüfkörpern für den Zugdehnungsversuch und Prüfkörpern für die Ermittlung des Pormänderungsrestes nach Zugbeanspruchung gepreßt. ·

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Beispiel 2

Ein Gemisch von Bischloroforniiaten wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß 104 g Neopentylglykol anstelle des Butandiols verwendet werden und ein Teil auf die gleiche Weise, jedoch in einem Umfange von 1/5 der in Beispiel 1 verwendeten Mengen (etwa 50 g Bischloroformiatgemisch, 5*78 g Adipylchlorid und 11,4 g wasserfreies Piperazin) in einem 0,95 1-Waring-Blender in das Polymere umgewandelt wird. Das auf diese Weise hergestellte Copolymere enthält das Äquivalent von 1 Mol Polyätherglykol, 2 Mol Neopentylglykol, 1 Mol Adipylchlorid und 4 Mol Piperazin. Diese Zusammensetzung entspricht 54,9 Teilen Polyäthereinheiten, 11,2 Teilen niedermolekularem Qlykol und 3,1 Teilen Disäureeinheiten pro 100 Teile Copolymerisat.

Das Polymere ist in einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Teilen Methylenchlorid und 1,1,2-Trichloräthan löslich.

Das Polymere kann bei 250 bis 275°C durch Spritzguß verarbeitet werden. Die durch Pressen hergestellten Prüfkörper wurden mit Copolymeren verglichen, die aus äquivalenten Mengen Glutaryl- oder Suberylchlorid hergestellt wurden, denen die,_: Zähigkeit fehlt, und die im Vergleich zu den Adipylcopolyneren die dreifachen Werte für den Formänderungsrest nach Druckbeanspruohurift haben wie £ aus der folgenden Tabelle ersichtlich?.

0 09849/1995 BAD ORlGJNAL

470	23	127	120
590	950.	76O
O	25	37
6,	3,1	2,2

Adipyl Glutaryl Suberyl

Modul bei 300 $ Dehnung, 80 15 17*5 kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung

Formänderungsrest beim Bruch

Weiterreißversuch, kg/cm Yerzley-RUckprallelastizität

bei 25⁰C . 77 67 · 71

Formänderungsrest nach Druckbeanspruchung (22 Stunden
bei 70⁰C) 32 98 91

Shore A-Härte 68 60 60

Filmbildungstemperatur,⁰C 200 I80 I80

Bei einer Wiederholung des Versuchs mit einer äquivalenten Menge Terephthalylchlorid anstelle von Adipylchlorid hat das Copolymere eine so hohe Filmbildungstemperatur, daß eine Verformung unmöglich ist.

Das in diesem Beispiel hergestellte Copolymere kann ebenfalls auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise kontinuierlich hergestellt werden, indem pro Minute 89 g eines Gemisches, das 63,7# Polytetramethylenätherglykolbischloroformlat, 25,9 % Neopentylglykolbischloroformiat und 10,4 % Adipylchlorid enthält, anstelle von 87,5 g des Bischloroformiatgemleches und des AdipylChlorids zugeführt werden.

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Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß eine Erhöhung der Disäuremenge die FiImbildungstemperatur erhöht und zu zäheren Polymeren führt, daß jedoch ein zu hoher Anteil an Ölsäure die Filmbildungstemperatur so stark erhöht, daß Verarbeitung durch Spritzgießen unmöglich ist.

Die in Tabelle 1 aufgeführten Copolymeren werden wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 47,2 g 2-Äthyl-2-methylpropandiol-1,3 und 200 g Polyätherglykol zu etwa 750 cm flüssigem Phosgen gegeben und die anderen Reagentien in den in Tabelle 1 get annten Mengen verwendet werden. Die in Tabelle 2 genannten Copolymeren wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Welse hergestellt mit der Ausnahme, daß 104 g Neopentylglykol verwendet und die anderen Reagentien in den in der Tabelle 1 genannten Mengen gebraucht werden.

BAD ORIGINAL 009849/1995

Tabelle 1

Einfluß von Adipinsäureeinheiten au£ die Eigenschaften eines Copolyurethans, das aus 2 Mol 2-Äthyl-2-methylpropandiol-l,5 und i Mol Folytetraraethylenätherglykol (1000) hergestellt ist.

Copolymerprobe

Mol Disäureeinheiten/Mol Polyätherglykoleinheiten

Bischloroformiatgemisch, 'g Adipylchlorid, g Piperazin, g

Copolymersusammensetzung in Teilen/100 Teile Disäureeinheiten Polyäthereinheiten Einheiten an niedermolekularem Glykol

Physikalische Eigenschaften des Copolymeren Grenzviskosität in m-Kresol Modul bei 500 % Dehnung Zugfestigkeit, kg/cm² Bruchdehnung, % Formänderungsrest beim Bruch Weiterreißversuch gemäß ASTM D-470, kg/cm² Pilmbildungstemperatur, ⁰C

0,0	0,5	1,0	56	1,5	2,0
50,0	25,0	50,0	415	25,0	25,0
-	1,42	5,67	750	4,26	6,25
8,58	4,88	11,18	19	5,68	6,92
	1,6	5,0	5,25	4,5	5.5 I
60,5	57,1	54,1	200	51,4	48,9 ^
14,0	15,5	12,5	11,9	11,5
2,62	2,41	;	2,50	2,26
	54	62	120
schwacher	295	445	478
Gummi	890	750	66ο
	21	19	51 _,
	5,08	5,46	8,2 "θ
100	I60	220.	260 <π

Tabelle 2

Einfluß der Adipinsäureeinheiten auf die Eigenschaften eines Copolymeren aus 2 Mol Neopentylglykol und 1 Mol Poly te träne thylenätherglykol (1000).

Mol Disäureeinheiten/taol Polyätherglykoleinheiten. Biscnloroformiatgemiseh, g Allylchlorid, g Piperasin, g

Copolyinerzusainmensetsung in Teilen/100 Teile Disäureeinheiten Polyäthere inheiten Einheiten an niedermolekularem Glykol

Physikalische Eigenschaften des Copolymeren Modul bei 300 % Dehnung Zugfestigkeit, kg/cm² Bruchdehnung, % Pormänderungsrest beim Bruch Weiterreißversuch, kg/cm² Yerzley-Rückprallelastizität bei 25°C Pormänderungsrest nach Druckbeanspruchung (22 Stunden bei 70⁰C) Shore Ä-Härte Piimbildungstemperatur, ⁰C

•Copolymerprobe	G	H	I	I
P	1,0	1,5	2,	0
0,0	50,0	50,0	50,	0
50,0	5,78	8,67	11,	56
_	11,42	12,85	14,	29
8,55	3,1	4,4	5,	6
	54,9	52,1	49,	6
61,6	11,2	10,6	10,	1
12,6	80	114	155
81	471	570	520
330	590	525	56Ο
580	0	10	25
15	6,23	10,05	12,	25
6,16	77	67	64
85	32	52	28
50	68 \:	75	80
82	225 ■	240	275
160

-F-ΟΊ J-O

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulichte daß eine Erhöhung der Menge des niedermolekularen Glykols die Filmbildungstemperatur senkt., daß aber bei Verwendung zu großer Mengen die Eigenschaften des geformten Copolymeren leiden. Die in Tabelle III aufgeführten Copolymeren enthalten zunehmende Mengen an 2-Äthyl~2-methylpropandiol--l,35, jedoch ein konstantes Verhältnis von 1 Mol von Adipyl abgeleiteten Einheiten pro Mol Einheiten, die von Polyätherglykol stammen. Im übrigen erfolgte die Herstellung im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Copolymere A, das keine nie dermolekularen Glykoleinheiten enthält, hat eine Filmbildungstemperatur von mehr als 300°C und einen so hohen Schmelzpunkt, daß Prüfkörper für die physikalische Prüfung nicht hergestellt werden können.

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Tabelle 3

Mol niedermolekulare Glykoleinhelten/Mol Polyätherglykoleinhelten Bisohloroforrsiat oder Gemisch, g Adipylchlorid, g
Piperazln, g

Copolymerprobe

A B ^T C

2,0 5,0 50,0 50,0 52,0 8,14 5,67 4,06 8,08 11,18 14,7

CopolyraerzusaramensetJEung in Teilen/ Teile

Disäureeinheiten
Polyäthereinheiten

Einheiten an niedermolekularem Glykol

4,2 3,0 2,1 74,8 54,1 38,3

12,5 22,2

Physikalische Eigenschaften des Copolymeren

Modul bei 300 % Dehnung, kg/era Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, %

Forinänderungsrest beim Bruch, % Weiterreißver-sueh gemäß D-470 Shore A-Härte

Formänderungsrest nach Druckbeanspruchung (22 Stundeati bei 70 C) Filmbildungstemperatür, ⁰C

320

56	35
415.	280
730	685
19	5
5,25	3
-	60
-	79
200	140

009849/1995 BAD ORIGINAL

Beispiel 5

Die in Tabelle 4 aufgeführten 6 Copolymeren enthalten die folgenden niedermolekularen Glykole:

A) EMP-2-Äthyl-2-methylpropandiol-1,3

B) BEP = 2-Butyl-2-äthylpropandiol-l,3

C) MEIK) = 2-Methyl but andiol -1,4

D) BDO = Butandiol-1,4

E) NGO = Neopentylglykol

F) PDO = Pentandiol-1,5.

Jedes Copolymere enthält die Äquivalente von 1 Mol PoIyätherglykoleinheiten und 1 Mol Disäureeinheiten, jedoch die in Tabelle 4 genannte Menge an Einheiten, die vom nieäermolelcularen Glykol stammen. Die Copolymeren werden auf die in Beispiel 1.und 2 beschriebene Weise hergestellt. Die tatsächlichen Mengen der Iieagentien für jede Herstellung sind in Tabelle 4,genannt.

Die Copolymeren haben eine genügend niedrige Filmbildungstemperatur, um durch Spritzgießen verarbeitet werden zu können und zeigen gute elastomere Eigenschaften.

009849/1995 bad original

Tabelle 4

Modifizierendes Glylcol

Mol niedermolekulare Glykoleinheiten/ Mol Polyätherglyteoleinheiten

Heagentien

BischloroformiafcgeÄlsch, g Adipylchlorid» g Piperazin, g

°^ Copolymerzusaaoenitetzung in Teilen/100 feile <^> Disäureeinheiten

Einheiten an nledemolekularem Glykol

Physiaklische Eigensohaften des Copolymeren

Modul Zugfestigkeit, kg/e* Dehnting, ^

Formänderungsreet beim Bruch Yerzley-Rückprallelaetizität Formändenmgerest nach Druckbeanspruchung (22 Stunden bei TO⁰C) 3hore A-HErte Weiterreißv»retii!ii, Scheibe, kg/cm

⁰C ABCD EMP BEF MEDO BDO

■ 2 2,5 2

50,0 50,0

5,67 5,40
11,18 10,54

2,9

51,8

12,6 16,4

54
400
670

10

82

35
60

6,23
225

50,0 250,0

5,34 29,3

12,07 57,8

2,9
51,5

13,1

3,1

55,7

9,9

78 123

450 520

580 590

• 8 65

80 180

34 55 67 82 9,4 12,6 225

E F NGO PDO

50,0 35,63

5,78 4,12

11,42 8,30

3,1 3,1 54,9 55,0 11,2 11,2

80

470

590

77

44

457

695

30

74

32 68

6,23 8,4 200

■ - 29 -

Beispiel 6

Ein Copolymeres wird aus Polytetramethylene therglykol (mittleres Molekulargewicht 2000), Butandiol-1,4, AdipylChlorid und Piperazin im wesentlichen auf die in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Weise hergestellt. Es enthält 58,1 % Einheiten, die vom Polyätherglykol stammen, 10,2 % Einheiten, die von Butandiol stammen, und 3*2 % von der Disäure stammende Einheiten. Das isolierte Polymere hat folgende Eigenschaften:

Modul bei 300 % Dehnung	126 kg/cm²
Zugfestigkeit	700 kg/cm²
Bruchdehnung	650 %
Formänderungsrest beim Bruch	90 %
Weiterreißversuch, Scheibe	18,2 kg/cm²

Yerzley-RUckprallelastizität bei 25°C 84

Formänderungsrest nach Druokbean-

spruchung, (22 Stunden bei 70⁰C) 35 %

Shore A-Härt· 72

Filmblldungstemperatur 255⁰C

Die Filmbildungstemperatur des entsprechenden Polyäther-Amid'Copolymeren, das keine von Butandiol stammende Einheiten enthält, liegt über 275°C.

0 0 9 0 A 9 / 1 9 9 5 _6Ao

Beispiel 7

Ein Copolymeres wird aus Polypropylenätherglykol (mittleres Molekulargewicht etwa 2000), Neopentylglykol, Adipylchlorid und Piperazin im wesentlichen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Das erhaltene Copolymere enthält 58,1 % vom Polyäther stammende Einheiten« 11,35* vom Neopentylglykol stammende Einheiten und 3,2 % von der Disäure stammende Einheiten. Das Copolymere hat folgende Eigenschaften:

Modul bei 300 % Dehnung Zugfestigkeit Bruchdehnung Formänderungsrest beim Bruch Weiterreißversuch, Scheibe Yerzley-Rückprallelastizität bei 25⁰C

Formänderungsrest nach Druckbeanspruchung (22 Stunden bei 70 C)

Shore A-Härte

Ein ähnliches Polymeres, bei dem die eingesetzte Adipylohloridmenge um etwa 50 % erhöht wird, enthält 5^,1 %. Einheiten, die vom Polypropylenätherglykol stammen« 11,0 % vom Neopentylglykol stammende Einheiten und 4,5 % von der Disäure stammende Einheiten. Es hat folgende Eigenschaftenι

009849/1995 BAD ORIGINAL

70	kg/cm	%
337	p kg/cm
880	%
27	%
9 kg/cm²
73
39
59

Modul bei 300 % Dehnung	126 kg/cm²
Zugfestigkeit	268 kg/cm²
Bruchdehnung	540 %
Formänderungsrest beim Bruch	25 %
Weiterreißversuch, Scheibe	8,4 kg/cm²
Yerzley-imckprallelastizität bei 25°C	66
Pormänderungsrest nach Druckbe anspruchung (22 Stunden bei 70°C)	■' ' ■ ι '
Shore A-Härte	70
Beispiel 8 (Vergleichsversuch)

Copolymere von ähnlicher Gesamtzusammensetzung werden auf die in Beispiel 1 beschriebene und als Kontrollprobe in der folgenden Weise so hergestellt, daß alle von der Disäure stammenden Einheiten voneinander isoliert sind, d.h. in der Formel

0 0

ft 11

(-D-C-Z-C-I_n

ist η =5 1.

Ein Gemisch von »tvra 500 g Polytetrauaathylenätherglykol (wi^tl«r*ei f!oli(aciilmrg«wicht lOOO) und 80 g 2-Allyloxy* m«thyl-2-ftHithyl-l»3-propandiol wird auf die in Seiepiel 1 beschriebene Weise in BIsohloroformiate umgewandelt.

Etwa 300 g dieses Gemisches werden innerhalb von 450 Minuten zu einer Lösung von 200 g Piperazin in 2650 g Methylenchlorid

0098 49/199 5

BAD

in einen gut bewegten Reaktor gegeben. Die erhaltene Lösung wird viermal mit je 500 g Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Das Methylen-

ohlorid wird zuerst durch Destillation und anschließend

ο mit Stickstoff entfernt, der 2 Stunden bei 100 C und einem Druck von 20 mm Hg durchgeleitet wird. Das Produkt enthält endständige sekundäre Amlngruppen und hat einen Aminostickstoffgehalt von 2,64 % entsprechend einem Molekulargewicht von 1062.

Dieses Urethan mit endständigen Amingruppen (Vergleichsversuch) wird in das Copolymere umgewandelt, indem eine Lösung von 250 g in 2650 g Methylenchlorid mit 41 g Adipylchlorid etwa 1 Minute in einem J5,8 1-Waring-Blender umgesetzt werden. Nach Zugabe von 1000 g einer 10 #igen Natriumcarbonatlösung wird die gebildete Emulsion weitere 20 Minuten bewegt. Das Lösungsmittel wird mit Wasserdampf abgetrieben und das erhaltene Polymere auf einem üblichen Laboratoriumswalzenmischer für Kautschuk gewaschen und getrocknet.

Wenn das endständige Aminogruppen enthaltende Urethan des VergleichsVersuchs mit Adipylchlorid umgesetzt wird, werden die von der Disäure stammenden Einheiten als Einzeleinheiten in die Polymerketten eingeführt, weil freies Piperazin erforderlich ware, um vom Adipylchlorid stammende Einheiten

"Ü09849/1995 BAD ORIGINAL

- .53-

zu Gruppen zu vereinigen, und kein freies Piperazin vorhanden ist.

Das Vergiß ichscopolymere enthalt 57*8 % vom Polyätherglykol stammende Einheiten, 9,1 % vom niedermolekularen Glykol stammende Einheiten und 4,85 % von der Disäure stammende Einheiten und hat die folgenden Eigenschaften, die stark von den Eigenschaften des ähnlichen Polymeren abweichen, das die gleiche prozentuale Gesamtzusammensetzung hat, jedoch auf die in Beispiel 1 beschriebene Welse hergestellt wurde:

Vergleichs-Copolymeres

Grenzviskosität in m-Kresol

Modul^bei 300 % Dehnung, kg/cm^

Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, % Pormänderungerest beim Bruoh, %

Yerzley-RüokprallelaBtlzitat bei 25⁵C

FormMnderungsrest nach Druckbeanspruohung (22 Stunden bei 70⁰O)

Shore A-Härte Pilmbildungetemperatur, ⁰C

1,5

Gemäß Beispiel 1 hergestelltes Copolymeres

1,44

70	121
550	420
840	580
62	15
71	80
1 ■ LOO	27
87	72
LOO	270

009849/1995

Beide Copolymere haben vergleichbare Grenzviskosität, ein Zeichen, daß ihre Molekulargewichte im gleichen Bereich liegen, aber der Formänderungsrest beim Bruch und der Formänderungerest nach Druckbeanspruchung sind beim Vergleichspolymeren unannehmbar hoch, während die FiImbildungstemperatur sehr niedrig ist.

BAD ORIGINAL 009849/1995

Claims

Patentansprüche

bis 25 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel ™

-0-B-O-, die sich von niedermole-

bis 5 Gew.-# Einheiten der allgemeinen Formel -D-, wobei D einen linearen C„ und/oder C^-Alkylenrest bedeutet, stammend aus Bernstein- oder Adipinsäure,

Rest Einheiten der allgemeinen Formel

-C(O)-Z-G(O)-, wobei der Rest -Z-, der sich von Piperazin ableitet, das auch methylsubstituiert sein kann, mit den beiden Carbony!gruppen jeweils m über ein Stickstoffatom des Piperazinringes verbunden ist, wobei im Falle der kombinierten Einheiten /"D-C(O)-Z-C(O)J_n η größer als 1 ist.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als niedermolekulares Glykol Neopentylglykol oder Butandiol-1,4 verwendet wird.

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Neue Unterlagen (Art ? § ι Abs. 2 Nr. 1 sati 3 d<* Änden/naget*.«, 4 s.is&y

_ 36 -

3- Massen nach Anspruch 1 und 2,, dadurch gekermzeichneI, daß sich die Einheiten von a) von einem Polytetra-Tnethy3en*itherglykol ataleiten, der- ein Molekularge- :*: von etwa 3000 hat*

4. Tvacfjoπ nach Ai:fipj^>-.ich 1 ?)lij J-, dadurch ^eTcennze

daß die Filmblldungstemperatiir unterlialb 255 C' ließt.

'^ 9 δ BAD ORIGINAL