DE1745171A1

DE1745171A1 - Verfahren zur Herstellung von Elastomere bildenden Siloxanmassen

Info

Publication number: DE1745171A1
Application number: DE19681745171
Authority: DE
Inventors: John Brian David; William Gardiner; Cooper Kenneth Graham
Original assignee: Midland Silicones Ltd
Current assignee: Midland Silicones Ltd
Priority date: 1967-02-22
Filing date: 1968-02-09
Publication date: 1971-09-23
Also published as: BE711085A; NL6802076A; FR1564710A

Description

DR. R. POSCHENRIEDER

DR. E. BOETTNER
DIPL.-ING. H-J. MÜLLER 1745171

Patentanwälte

München 80 P 17 45 171.7-44

Lucile-Grahn-StraBe38 -η* λ π

/Eat

Midland Silicones Limited, Reading Bridge House, Reading, Berkshire, England

Verfahren zur Herstellung von Elastomere? bildender».

Siloxanmassen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elastomere bildenden Siloxanmassen und die daraus hergestellten Elastomeren.

Siloxanmassen, welche die Eigenschaft besitzen, bei Zimmertemperatur oder in der Nähe dieser Temperatur zu kautschukartigen Materialien zu härten, sind an sich bekannt, und sie finden in technischem Maßstab Anwendung beispielweise zum Überziehen von Substraten, für elektrische Isolierungen, als Einbettungsmaterialien und als Abdruckmassen, z.B. für die Herstellung von Gießformen, Produkte dieses Typs sind bislang sowohl als Einpäckchen-Präparate gßLiefert worden, die vulkanisieren, wenn man sie der Atmosphäre aussetzt, als auch als Präparate, welche das Vermischen der Inhalte von zwei Päckchen erfordern, damit die Vulkanisation elnt2'itt. Wenn auoh die in neuester Zeit entwickelten üinzelpäckchen-Produkte eine breite technische Anwendung gefunden haben, so gibt es doch immer noch zahlreiche Verwendungsgebiete, auf denen sich die Zweipäokchen-Materialien als besser brauchbar erwiesen haben and daher den Einpäckchen-Materialien überlegen sind»

Ea wurde nun gefunden, daß man zu einer verbesserten Elastomers bildenden Maas«, die in form eine β 2wei-

— 2 -·

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päckchen-Produktes zur Verfügung gestellt werden kann, gelangt, wenn man miteinander kombiniert ein Polydiorganosiloxan, das zwei oder drei silicium-gebundene Alkojcyreste, die an jedes endständige Siliciumatom gebunden sind, enthält, mit einem hydroxylierten Polydiorgansiloxan und einem Kondensationskatalysator, wobei in dem Gemisch ein bestimmtes Verhältnis von siliciumgebundenen Alkoxygruppen zu silicium-gebundenen Hydroxylgruppen eingestellt ist.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Elastomere bildenden Masse, welches dadurch gekennzeichnet 1st, daß man ein Gemisch bildet aus

(a) wenigstens einem Polydiorganosiloxan, dessen organische Reste aus einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen oder Cyanalkylgruppen bestehen und das Endgruppen der allgemeinen Formel

-SiR»_a(OR')₃._a

enthält, worin a den Wert 0 oder 1 hat, R" einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen einwertigen halogenierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet und R¹ einen Alkylrest mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen darstellt,

(b) einem Polydiorganosiloxan, welches endständige, siliciumgebundene Hydroxylgruppen enthält und eine Viskosität von wenigstens 200 Centistokes bei 25⁰G aufweist und

(c) einem Kondensationskatalyeator,

wobei das Verhältnis der Gesamtzahl von -OR'-Resten, die in das Gemisch durch die Komponente (a) eingebracht werden, zu der Gesamtzahl der Hydroxylgruppen, die durch die Komponente (b) eingebracht werden, 1 : 1 bis 35 : 1 beträgt.

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Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan-Elastomeren, welches durch die Arbeitsstufen des Vermiaehens des Polydiorganosiloxane (a) mit dem hydroxylierten Polydlcrganosiloxan (b) und dem Eondensationskatalysator (e), Verformen des Gemisches zu der gewünschten Gestalt und Aus'närtenlassen bis zur Bildung eines Elastomeren gekennzeichnet ist.

Die Polydiorganosiloxane, welche die für das Verfahren <ier vorliegenden Erfindung benötigte Komponente (a) bilden, sind dadurch charakterisiert, daß file zwei oder Cvei, Alkoxygruppen an ,jeden? endständigen .Si].ieiumatorn in. dem Molekül gebunden enthalten. Zu diesen Pol.yd.lcr-4,.Γ:ίΐθ£ίΓιoxaaen geboren beiapieioweise diejenigen cU-i

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Amins, oder unter Anwendung anderer geeigneter Bedingungen durchgeführt werden, welche die unter Freisetzung eines Alkohols ablaufende Umsetzung der Reste SiOH + SiOR¹ katalytisch zu beschleunigen vermögen. Derartige Polydiorganosiloxane und Verfahren zu ihrer Herstellung sind z.B. in der britischen Patentschrift 957 255 beschrieben.

Pur eine Verwendung als Komponente (a) gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung-gleichfalls geeignet sind Polydiorganosiloxane, bei denen die endständigen SiIiciumatome, die hieran Alkoxygruppen gebunden enthalten, an den Rest der Polysiloxankette durch andere Brückenglieder als Siloxanbrücken gebunden sind, beispielsweise vermittele eines zweiwertigen Kohlenwasserstoffrestes oder eines zweiwertigen Kohlenwasserstoffrestes, der Sauerstoff in Form von Äthergruppen enthält. Polysiloxane dieses Typs können z.B. durch die folgende allgemeine !formel wiedergegeben werden:

(R'O)₃-_aSi

-X - Si

■0 Si -

Jn L

—-X -

In dieser Formel haben a, n, R¹, R" und R die oben angegebene Bedeutung, und X steht für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest oder einen sauerstoffhaltigen Kohlenivasseratoffreßt, s.B. die Äthylen-, Propylen-, Butylen- oder rolymsthylengruppe.

Po^.;.-·■:■ Λorgs.r,;!?ilo>:ane, bei denen die Endgruppen an die '^lvo:, Loxa,--."füetten über zweiwertige .Kohlenwasaerstoff-

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reste gebunden sind, werden vorzugsweise durch eine vermittels eines Platinkatalysators beschleunigte Addition eines einen silicium-gebundenen ungesättigten Rest, wie den Vinylrest, enthaltenden Alkoxysilans an ein PaIydiorganosiloxan, welches an endständige Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome enthält, hergestellt, wie es z.B. in der britischen Patentschrift 957 554 beschrieben ist.

3?ür die Zwecke der vorliegenden Erfindung können die organischen Reste in dem Polydiorganosiloxan (a) bestehen aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, z.B. Alkylresten, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Octadecylgruppen, aus Alkenylresten, wie Vinyl- oder Allylgruppen, aus Alkarylresten, wie Benzyl- oder Phenylpropylgruppen, und aus aromatischen Resten, wie Phenyl- oder ITaphthylgruppen, und aus einwertigen halogenierten Kohlenwasserstoffresten, wie Chlormethyl-, 2,2,2-!Erifluormethyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylgruppen. Sie können auch aus Cyanalkylgruppen bestehen. Die Reste R" und R in der angegebenen allgemeinen iOrrael können daher aus irgendeiner oder mehreren dieser Gruppen bestehen. Vorzugsweise sollen jedoch die organischen Reste in dem Polydiorganosiloxan aus Methyl-, Phenyl-, Vinyl- oder Trifluorpropylgruppen bestehen, und mindestens etwa 50$ der Gesamtheit der organischen Reste sollen aus Methyigruppen bestehen. In der Regel sind die mit besonderem Vorteil verwendbaren Polydiorganosiloxane diejenigen, bei denen im wesentlichen alle nicht-endständigen Reste Methylgruppen sind.

Die silicium-gebundenen Alkoxyreste, die in dem Polydiorganosiloxan (a) vorhanden sind, sollen wünschenswerterweise auf diejenigen beschränkt sein, die an die endständigen Siliciumatome gebunden sind. Eine zufällige Hydrolyse

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und Kondensation während der Herstellung und lagerung der Polydiorganosiloxane kann jedoch die Ursache dafür sein, daß auch einige wenige Alkoxyreste vorhanden sind, die an Siliciumatome gebunden sind, welche sich in der PoIysiloxankette nicht in einer Endstellung befinden, und es ist selbstverständlich, daß zu den Polydiorganosiloxanen, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden, auch solche gehören, die derartige zusätzliche Alkoxygruppen aufweisen. Es versteht sich gleichfalls von selbst, daß das Polydiorganosiloxan (a), das in seiner Struktur wünschenswerterweise im wesentlichen linear ist, auch geringe Mengen von Kettenverzweigungseinheiten enthalten kann, z.B. Mono-organosiloxan-Einheiten, vorausgesetzt, daß das Polymerisatmolekül in seiner Konfiguration im wesentlichen linear bleibt. Wenn auch die silicium-gebundenen Alkoxygruppen, die in der Komponente (a) vorhanden sind, von beliebiger Art sein können mit der Maßgabe jedoch, daß sie weniger als 7 Kohlenstoffatome enthalten, so ist es doch von besonderem Vorteil, wenn dieser Rest aus der Propoxygruppe besteht.

Die Polydiorganosiloxane (a) können in ihrer Viskosität von frei fließfähigen Flüssigkeiten bis zu hochviskosen Materialien schwanken, wobei die in jedem Einzelfall gewählte Viskosität in Beziehung gesetzt wird beispielsweise zu dem Fließvermögen oder dem Verhältnis von siliciumgebundenen Alkoxyresten zu silicium-gebundenen Hydroxylgruppen, das man in der Elastomere bildenden Masse wünscht. Im allgemeinen ist es empfehlenswert, als Polydiorganosiloxane (a) solche zu verwenden, die eine Viskosität zwischen 30 und 50000 Centistokes bei 25⁰C aufweisen.

Als Polydiorganosiloxan-Komponente (b) wird ein im we-

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sentlichen lineares Organo siloxan-Polyieeri sat oder -Mischpolymerisat verwendet, in welGhem die organischen Gruppen aus einwertigen Kohlenwasserstoffreste^ einwertigen Halogenleohlenwasserstoffresten oder Cyanalkylgruppen bestehen, wobei derartige Reste weiter oben im Zusammenhang mit dem Polydiorganosiloxan (a) bereits erläutert worden sind. 33ie praktisch in Präge kommenden Polydiorganosiloxane salt Hydroxylgruppen: sollten im Durchschnitt ungefähr zwei esadstänäige SiIanolgruppsn C-SiOH) pro Molekül enthalten« Ss ist je» doch nicht wesentlich, öaß alle hydroxylierten■PoIydiorgauoßiloxan-Mole-küle zwei endstäadige Silaaolgrappen satlaaltea. Bas Vorhandensein* von. einiges.^: Sriorganosilaxy-Restem als Eettea-Eadglleö ta dem Polymerisat ist selässigj und sie kömiea ¥ort©ilhafterweiee sogar .eiaf©»" ftitet.werdeSj ixü gewilaeehiisrifalls den Modul des iralfcanif iertes. ElastöasereE zn Yerainders. Jedoch sollt® ¥02?-= ssgsweise" die öurohselmlistlieh©- Zahl cter _:sB,ßstäaclig®ss. .Silaaolgruppea pr© MoIaMiI ia feil !ijä^oxyli^-äsa PqIj=- öiorganosiloxaa alGbt weniges? ale I₅ 73 1jefeagea_o

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Polysiloxan (b) vorhandenen silicium-gebundenen Hydroxylgruppen* zwischen 1 : 1 und 35 : 1, am besten zwischen 1 : 1 und 20 : 1, liegen. Wie gefunden wurde, werden die Vulkanisiereigenschaften der Hasse verschlechtert, wenn Verhältnisse außerhalb der genannten Mengenbereiche angewendet werden. Will man der Elastomere bildenden Masse eine optimale Vulkanisiergeschwindigkeit und dem elastomeren Produkt beste physikalische Eigenschaften verleihen, so empfiehlt es sich, den besonders bevorzugten Bereich von 5 : 1 bis 15:1 für das Verhältnis der -OR'-Reste zu den OH-Gruppen einzuhalten.

Die relativen Mengen der Komponenten (a) und (b), die der Masse einverleibt werden, können innerhalb weiter Grenzen schwanken, und zwar beispielsweise je nach der Viskosität oder den Vulkanisiereigenschaften, die man in den Elastomere bildenden Hassen vorzufinden wünscht, oder je nach den Eigenschaften, welche das fertig vulkanisierte Elastomere aufweisen soll. So ist es innerhalb ziemlich weiter Grenzen möglich, die Härtungsgeschwindigkeit der Elastomere bildenden Hasse durch Erhöhung des Verhältnisses der siliclum-gebundenen Alkoxygruppen zu den silicium-gebundenen Hydroxylgruppen in der Masse zu erhöhen. Eine solche Erhöhung kann dadurch zustande gebracht werden, daß man den Mengenanteil des Polysiloxane, welches die spezifizierten Alkoxyreste enthält, größer macht. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist es jedoch im allgemeinen empfehlenswerter, nur die Mindestmenge an der verhältnismäßig kostspieligeren alkoxygruppenhaltigen Polydiorganosiloxan-Komponente, welche die gewünschte Vulkanisierbarkeit der Masse gewährleistet, anzuwenden. Es ist daher vorteilhafter, jedes Defizit an dem gewünschten Verhältnis von Alkoxyresten zu Hydroxylresten in einer bestimmten Masse dadurch auszugleichen, daß man das Polydiorganosiloxan (a) oder einen Teil hiervon durch ein niedermolekulares Diorganopolysiloxan ersetzt, welches einen verhältnismäßig höheren Anteil an

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endständigen, silieium-gebundenen Alkoxygruppen pro Einheitsgewicht enthält. Die Polydiorganosiloxan-Komponente (a) kann somit aus einer einzigen hochmolekularen oder niedermolekularen Polymerisatkomponente bestehen, oder sie kann aus zwei oder mehreren verschiedenen Polymerisaten, die unterschiedliche Molekulargewichte und bzw. oder Viskositäten aufweisen, bestehen.

Aus den vorstehenden Ausführungen ist zu entnehmen, daß gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung Elastomere bildende Massen hergestellt werden können, die einen weiten Bereich von Vulkjstnisiergeschwindigkeiten und Fließbarkeltseigenschaften aufweisen. In dieser Beziehung sind das Verfahren und die Massen gemäß der vorliegenden Erfindung den bekannten, aus zwei Komponenten bestehenden vulkanisierbaren Siloxanmassen, z.B. denjenigen, die aus einem hydroxylierten Polydiorganosiloxan, einem Alkylsilicat und einem Kondensationskatalysator hergestellt sind, überlegen. Die Massen gemäß der vorliegenden Erfindung sind den genannten bekannten Produkten auch insoweit überlegen, als sie dann, wenn sie in dünner Schicht auf getragen werden, ein verbessertes Härtungsvermögen aufweisen.

Die Massen, die gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, können als Kondensationskatalysator ,jedes beliebige Material enthalten, das imstande ist, die Reaktion zwischen einer siliciuni-gebundenen Alkoxygruppe und Wasser und bzw. oder die Reaktion zwischen einer siliciumgöbundenen Alkoxygruppe und einer Silanolgruppe katalytisch zu beschleunigen. Katalysatoren dieser V/irkungsr ' :-ntung ij'.ru] lern Fachmann an sich geläufig, und zu leri '■"■■? die ijwec/:- der vorj.iogendön Erfindung bevorzugt in ?.■ :.-.:/■ i <oa~ meris.-·,.:. Katalysatoren gehören die urganometai.lv/^: ?'; . ,.u.c ;ou,

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z.B. die Metallsalze von Monocarbonsäuren, wie das Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Stannooctoat, Zink-2-äthylhexoat, Zinnoleat und Zinknaphthenat, ferner Amine und Aminsalze, wie tert.-Butylamin, Hexylamin, Naphthylamin, Hexylaminacetat und Äthylaminformiat. Ein anderer, allerdings weniger empfehlenswerter Katalysator typ, der Anwendung finden kann, sind die Titanester, wie Isopropyltitanat, Butyltitanat oder Octylenglykoltitanat. Die mit besonderem Torteil anwendbaren Katalysatoren sind die organischen Zinnverbindungen, wie das Dibutylzinndilaurat und das Stannooctoat sowie Gemische derselben.

Die anzuwendende Katalysatormenge ist nichtetwa einem engen Rahmen kritisch; in den meisten Fällen hat sich eine Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewicbtsteilen, bezogen auf 100 Teile des Gesamtgewichtes der Komponenten (a) und (b), als ausreichend erwiesen. '

Zusätzlich zu den erwähnten wesentlichen Ingredienzien können die erfindungsgemäßen Massen andere Materialien enthalten, die normalerweise bei der Herstellung von Siliconkautschuk bildenden Massen mitverwendet werden, beispielsweise Füllstoffe, Pigmente, Zusatzstoffe zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit und der Haftung des Kautschuks auf Substraten, wie Metallen, Glas und organischen Polymerisaten. Pur die meisten Anwendungszwecke ist die Verwendung von mit Füllstoffen versehenen Massen vorteilhaft, und zu den geeigneten Füllstoffen gehören z.B. gemahlener Quarz, auf pyrogenem Wege gewonnenes Siliciumdioxyd, durch Fällung gewonnenes Siliciumdioxyd, Oalciumcarbonat, Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Zirkonsilicat, Zinkoxyd, Ferrioxyd, Magnesiumoxyd, organische Füllstoffe, wie Ruß und Kunstharzpulver, und fein verteilte Metalle, wie Aluminium- oder Kupferpulver. Gewünschtenfalls können die Füllstoffe mit Organosiliciumverbindungen oder anderen Materialien behandelt werden, um ihre Ober-

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flächeneigenschaften zu modifizieren. Die Menge des verwendeten Füllstoffes wird in den meisten Fällen von dem beabsichtigten Verwendungszweck, dem die Masse dienen soll, bestimmt upd kann in weiten Grenzen schwanken. Für gewöhnlich beträgt der gesamte Füllstoffzusatz etwa 10 bis etwa 300 Gewichtsteile auf je 100 Teile des Gesamtgewichtes der Komponenten (a) und (b).

Die Elastomere bildenden Massen, die gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können auch in ein elastomeres Schaummaterial dadurch umgewandelt werden, daß man der Masse ein geeignetes Blähmittel einverleibt. Das Zerschäumen der Masse wird vorzugsweise dadurch herbeigeführt, daß man in sie ein Polysiloxan einarbeitet, welches silicium-gebundene Wasserstoffatome und eine hydroxylierte organische Verbindung oder Organosiliciumverbindung enthält, die zusammen unter Freimachen von Wasserstoff als Blähmittel reagieren. AIb Polysiloxan, das silicium-gebundene Wasserstoffatome enthält, wird vorzugsweise ein Methyl-hydrogenpolysiloxan verwendet. Zu den geeigneten hydroxylierten Verbindungen gehören Wasser, Alkohole und Glykole. Die mit besonderem Vorteil anwendbaren hydroxylierten Ver bindungen sind die hydroxylierten niedermolekularen Dimethyl polysiloxane .

Die erfindungsgemäßen Elastomere bildenden Massen können bei normalen Zimmertemperaturen vulkanisiert werden. Gewünschtenfalls kann die Vulkanisiergeschwindigkeit in gewissen Fällen durch Erhitzen gesteigert werden, doch ist die Anwendung von Wärme nicht von wesentlicher Bedeutung, um die Masse in ein kautschukartiges Material umzuwandeln. Für die Lagerung und Verschick.ing werden zwei der drei wesentlichen Komponenten vorzugrv^lse <·■■■■ ■ trennt von der dritten Komponente verpackt, und ■■-■.&■? r..~

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halt der beiden Päckchen wird dann miteinander vermischt, wenn die Vulkanisation der Hasse erfolgen soll. Auf diese Weise kann ein vorzeitiges Verdicken oder Härten der Masse vermieden werden. Normalerweise ist es empfehlenswert» den Katalysator (c) getrennt von dem Gemisch der Organopolysiloxankomponenten (a) und (b) zu verpacken.

Das Vulkanisiervermögen der erfindungsgemäßen Massen kann gewünschtenfalls modifiziert werden durch vorsichtige Zugabe von Wasser, wobei sich eine Menge von bis zu 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), für diesen Zweck normalerweise als ausreichend erwiesen hat. Bas Einverleiben des Wassers auf diese Weise kann entweder vor oder während des Vermischens der drei wesentlichen Komponenten erfolgen. Hierzu kann jede beliebige geeignete Methode benutzt werden, z.B. das Verteilen des Wassers mit Hilfe eines Füllstoffes vor der Einarbeitung des Füllstoffes in die Masse.

Die Elastomere bildenden Massen gemäß der vorliegenden Erfindung sind für eine Vielzahl von Anwendungszwecken technisch brauchbar; hierzu gehört z.B. das Einbetten und die Isolierung von elektrischen Vorrichtungstellen, die Herstellung von Gießformen, die Verwendung als Verschlußmassen und Abdichtungsmittel für Gebäude und an dere Bauteile, ferner die Verwendung als überzüge auf Textilien und anderen Substraten, auf die sie gewünschtenfalls in Form einer Dispersion oder Lösung aufgebracht werden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher; hierbei bedeuten TS die Zugfestigkeit; E die Dehnung; H die Härte in Shore Α-Graden; T die Einreißfestigkeit. Sämtliche in den Beispielen angeführten Messungen der physikalischen Eigenschaften der Kautschuke erfolgten

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nach den Vorschriften der British Standards 903 Teil A7 (195^, Teil A2 (1956) und Teil A6 (1957).

Beispiel 1

50 g eines endständige Silanolgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans (Viskosität 2000 Centistokes bei 25⁰C), 50 g eines durch Gruppen der Formel

- Si - (OCH₂CH₂CH₅)₅

endständig verschlossenen Polydimethylsiloxans, das eine Viskosität von 2000 Centistokes bei 25⁰C aufweist, und 100 g eines unter der Bezeichnung "Minusil 5 yu" im Handel vertriebenen, gemahlenen Siliciumdioxyds wurden auf einem Dreiwalzen-Kautschukmahlwerk innig miteinander vermischt. Das Verhältnis der -(OCH₂CH₂CH₅)-Reste zu den -OH-Gruppen in dem Gemisch betrug annähernd 3:1. Zu diesem Gemisch wurden dann 0,25 Gewichtsprozent Stannooctoat zugesetzt, und die entstandene Mischung wurde in eine quadratische Porm bia zu einer Tiefe von 1,6 mm (1/16") eingefüllt und bei Zimmertemperatur stehen gelassen (22⁰C; 65$ relative Feuchtigkeit). Nach 45 Minuten war die Masse zu einem elastischen Material ausgehärtet. Die physikalischen Eigenschaften waren nach 24-stündigem Stehen die folgenden:

TS EHT

28,1 kg/cm² 170 fi 38° 0,7 kg

(400 lb/sq.in.) (1,6 Ib.)

Beispiel 2

Es wurde ein Gemisch wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Abweichung, daß zusätzlich 3_f0 g eines PoLydimethylsiloxane einverleibt wurueri, das durchschnl t ti i.uh etwa 15 Dlmethylsiloxan-ELnhelten pro Molekül und endrUäruiige

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-Si-(OCH₂CH₂CH,),-Gruppen

entbleit. Das Verhältnis der -(0CH₂CH₂OH,)-Reste zu den OH-Gruppen in diesem Gemisch betrug annähernd 10 : 1. Das Gemisch wurde analog durch Zusatz von 0,25 Gewichtsprozent Stannooctoat katalytisch aktiviert und die mit dem Katalysator versetzte Masse der umgebenden Atmosphäre in einer Form ausgesetzt, die eine Tiefe von etwa 1,6 mm (1/16") aufwies. Die Masse vulkanisierte in etwa einer halben Stunde zu einem kautsohukartigen Feststoff, und nach 24 Stunden wies der Kautschuk die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:

TS E H T

36,6 kg/cm² 140# 50° 1,1 kg (520 lb/sq.in.) (2,4 Ib.)

Beispiel 3

50 g eines jeden der Organosilicium-Folymerisate, die in Beispiel 1 zur Anwendung gelangten,'wurden auf einem Dreiwalzen-Mahlwerk zusammen mit 3,0 g eines Polydime thylsiloxans, das im Durchschnitt etwa 15 Dimethylsiloxy-Einheiten pro Molekül enthielt und durch

-Si(OCH₂ CH₂ CH,),-Gruppen

endständig verschlossen war, ferner mit 80 g "Minusil" (5/u) und 20 g Diatomeenerde, die 0,4 g zugesetztes Wasser darin dispergiert enthielt, innig vermischt.

Wurde dieses Gemisch durch Zusatz von 0,4 Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat katalytisch aktiviert und der

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Zimmeratmosphäre (23⁰O; 65# relative Feuchtigkeit) ausgesetzt, so erstarrte es nach etwa einer Stunde zu einem elastischen Peststoff. Nach einer Expositionsdauer von 24 Stunden wies der Kautschuk die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:

TS EHT

28,1 kg/cm² 13056 45° 1,2 kg (400 Ib./sq.in.) (2,6 Ib.)

Die mit dem Katalysator aktivierte Masse nahm die kau tschukartigen Eigenschaften schnell an, und zwar sowohl dann, wenn sie in dünner Schicht exponiert worden war, als auch dann, wenn sie in Form dicker Massen exponiert worden war.

Beispiel 4

50 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans (Viskosität 2000 Gentistokes bei 25⁰O), 50 g eines Polydimethylsiloxans, das durch Gruppen der Formel

-O-Si (OCH₂CH₂CH₃)₃

endständig verschlossen war und eine Viskosität von 2000 Centistokes bei 25⁰C aufwies, 100 g eines gemahlenen Siliciumdioxyds mit einer mittleren Teilchengröße von 5/U und 3,0 g eines PolydimethylBiloxans, das im Durchschnitt etwa 15 Dimethylsiloxan-Einheiten pro Molekül und endständige Gruppen der Formel

-OSi(OCH₂CH₂CH,), enthielt, wurden Λπ einen! blieben iclüin. aU;:^; .-; .-?^ ^n

1 0 9 8 3 i> / 12 9 7 ^: "'

Kautschukkneter miteinander vermischt. Danach wurden diesem Gemisch 10 g durch Trimethylsiloxy-Gruppen endständig verschlossenes Polymethyl-hydrogen-siloxan zugegeben, das eine Viskosität von etwa 40 Centistokes bei 25⁰C aufwies, und zugleich wurden 30 g eines flüssigen, endständige Silanolgruppen aufweisenden Polysiloxans, das im Durchschnitt etwa 15 Dimethylsiloxan-Einheiten pro Molekül enthielt, zugesetzt.

Wurde das so erhaltene Gemisch durch Zusatz von 5 Gewichtsprozent Stannooctoat katalytisch aktiviert, so expandierte es rasch und erstarrte zu einem zerschäumten Siliconkautschuk innerhalb von etwa drei Minuten.

Beispiel 5

100 g eines durch Silanolgruppen endständig verschlossenen Dimethyl polysiloxans, das eine Viskosität von 2000 Centistokes bei 25⁰C aufwies, wurde auf einem Dreiwalzen-Kautschukmahlwerk mit 100 g gemahlenem Siliciumdioxyd, dessen durchschnittliche Teilchengröße 5/U betrug, und 10 Gewichtsteile eines Dimethylpolysiloxans, das eine Viskosität von 40 Centistokes bei 25⁰C aufwies und endständige

-Si(OCH₂CH₂CH,)»-Gruppen

enthielt, innig vermischt. Der Propoxygehalt des letzt genannten Polydimethylsiloxane betrug annähernd 30 Gewichtsprozent, und das Verhältnis der silioium-gebundenen Propoxygruppen zu den silioium-gebundenen Hydroxylgrup pen in dieser Masse belief sich auf 10 t 1.

Danach wurden 0,27 g Stannoootoat in dem Gemisch innig dispergiert, und die entstandene Masse wurde In eine

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quadratische Form bis zu einer liefe von 1,6 mm (1/16") eingefüllt und in der ZimmerätmoSphäre (22⁰G; 50$ relative Feuchtigkeit) stehen gelassen. Nach 24 Stunden war die Masse zu einem festen Kautschuk erstarrt, der eine

Zugfestigkeit von 41,5 kg/cm (590 p.s.i.) und eine Bruchdehnung von 120$ aufwies.

Beispiel 6

56 g des endständige Silanolgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans und 30 g des endständige -Si(OCH₂CH₂CH₅U-Gruppen enthaltenden Dimethyl polysiloxans, die in Beispiel 5 verwendet worden sind, wurden auf einem Dreiwalzen-Kautschukmahlwerk innig vermischt mit 100 g eines gemahlenen Quarz-Füllstoffes, dessen Teilchengröße 5 Mikron betrug, und 44 g eines Dimethylpolysiloxans, das eine Viskosität von 2000 Centistokes bei 25⁰C aufwies und in welchem etwa 12$ der gesamten Endgruppen aus (GE,),SiO.. /₂-Einheiten bestand, während die restlichen, das PoIysiloxan endständig verschließenden Einheiten aus solchen der Formel (CH,)₂(0H)Si0.j/₂ bestanden. Das Verhältnis der silicium-gebundenen Alkoxygruppen zu den silicium-gebundenen Hydroxylgruppen in der so erhaltenen Masse betrug 30 :

Diese Masse wurde dann durch Einmischen von 0,4 Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxane, katalytisch; aktiviert und das Gemisch in eine quadratische Form bis zu einer Tiefe von 1,6 mm (1/16") eingefüllt und bei Zimmertemperatur (22°) stehen gelassen; die relative Feuchtigkeit betrug etwa 60$.

Nach 24 Stunden war das Gemisch zu einem Kautschuk er-

starrt, der eine Zugfestigkeit von 21,1 kg/cm (300 p.e.i.)

\ und eine Bruotrehnung von 150$ aufwies. Nach 7 Tagen be-

sad der Kautschuk eine Zugfestigkeit von 28,1 kg/cm (400 p.s.i·) und eine Bruchdehnung von 90$.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Elastomere bildenden Masse durch Bildung eines Gemisches aus (a) einem silicium-gebundene Alkoxygruppen enthaltenden Siliciummaterial, (b) einem endständige, silicium-gebundene Hydroxylgruppen enthaltenden Polydiorganosiloxan und (c) einem Kondensationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciummaterial (a) aus wenigstens einem Polydiorganosiloxan besteht, in welchem die organischen Reste einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, halogenierte einwertige Kohlenwasserst off gruppen oder Cyanalkylgruppen sind und welches endständige. Gruppen der allgemeinen Formel

-SiR«_a(OR')₃__a

aufweist, in der a den Wert 0 oder 1 hat, R" einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen einwertigen halogenierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet und R* eine weniger als 7 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe darstellt, während das Polydiorganosiloxan (b) eine Viskosität von wenigstens 200 Centistokes bei 25⁰C aufweist und das Verhältnis der Gesamtzahl der -OR¹-Reste, die in das Gemisch durch die Komponente (a) eingebracht werden, zu der Gesamtzahl der Hydroxylgruppen, die durch die Komponente (b) eingebracht werden, 1 : 1 bis 35 : 1 beträgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch"!, dadurch gekennzeichnet, daß die Polydiorganosiloxan-Komponente (a) aus zwei oder mehr verschiedenen Polydiorganosiloxanen besteht, die unterschiedliche Molekulargewichte und bzw. oder 7iskositäten aufweisen.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch ge-

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kennzeichnet, daß das Verhältnis der Zahl der -OR'r Reste, die durch die Komponente (a) eingebracht werden, zu der Zahl der Hydroxylgruppen, die durch die Komponente (b) eingebracht werden, 5 : 1 bis 15 : 1 betragt.

4. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationskatalysator aus einer organischen Zinnverbindung besteht.

5. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elastomere bildenden Masse zusätzlich ein silicium-gebundene Wasserstoffatome enthaltendes Organopolysiloxan und ein hydroxyliertes organisches oder Organosilicium-Material einverleibt werden.

6. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in die Elastomere bildende Masse bis zu 1 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), eingebracht wird.

7. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elastomere bildende MaBBe zu der gewünschten Gestalt verformt und dann zu einem Elastomeren aushärten läßt.

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