DE2702046A1

DE2702046A1 - Zu einem elastomer haertbare siliconmasse und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2702046A1
Application number: DE19772702046
Authority: DE
Inventors: Gary Rex Homan; Chi-Long Lee
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1976-03-03
Filing date: 1977-01-19
Publication date: 1977-09-08
Also published as: GB1575212A; DE2702046C3; FR2343027A1; FR2343027B1; DE2702046B2; JPS52110762A; JPS5335984B2; CA1067641A; US4066603A

Description

Mercaptoorganofunktioneile Siloxane sowie aliphatisch ungesättigte Organosiloxane enthaltende Massen sind bereits bekannt. In US-PS 3 445 419 werden beispielsweise Massen beschrieben, die durch Umsetzen eines Esters eines organischen Polyols und einer Säure der Formel HOOCR¹¹SH, worin R" für einen Alkylenrest steht, mit einem vinylendständigen Organopolysiloxan hergestellt werden. Das hiernach erhaltene Produkt härtet bei Raumtemperatur. Es wird darin ferner auch angegeben, das Reaktionsprodukt aus dem Ester und dem vinylendständigen Organopolysiloxan mit vinylendständigem Organopolysiloxan sowie Organoperoxid zu vereinigen.

Aus US-PS 3 816 282 gehen Siliconkautschukmassen hervor, die in Gegenwart elektromagnetischer und teilchenförmiger Strahlung bei Raumtemperatur härten. Diese durch Strahlung härtbaren Massen bestehen aus einem Organopolysiloxan mit einer

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Viskosität von 100 bis 100 000 cP bei einer Temperatur von 25 C, wobei 0,1 bis 2,0 Molprozent der organischen Reste siliciumgebundene Vinylreste sind und 1,98 bis 2,05 organische Gruppen pro Siliciumatom vorhanden sind, aus einem flüssigen Organopolysiloxan der Formel

(CH₂)_c_

worin R Alkyl oder Aryl mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, c für 1 bis 2 5 steht, a einen Wert von 0,088 bis 2,08 hat, b einen Wert von 0,009 bis 0,97 bedeutet und die Summe aus a + b einen Wert von 2,019 bis 2,16 ausmacht, wobei die Anzahl an Mercaptosiloxaneinheiten der Anzahl an Nichtmercaptosiloxaneinheiten entspricht oder diese übersteigt, sowie aus 0,025 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Masse, einer Quelle für freie Radikale, zu der bestimmte Organoperoxide gehören.

In DT-OS 20 08 426 werden fünf verschiedene Möglichkeiten zur Herstellung dreidimensional vernetzter Siliconpolymerer beschrieben. Diese Reaktionen laufen in Gegenwart radikalischer Reaktionsinitiatoren bei Temperaturen von 30 bis 110 ⁰C oder durch Initiierung durch UV-Licht ab.

Die beschriebenen fünf Möglichkeiten sind folgende:

Die erste Möglichkeit besteht in einer Reaktion zwischen Alkylensiloxanen der allgemeinen Formel

-SiO ■ R*

rn

R^tt

-Si-O

(CH₂) CH=CH₂

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worin die Summe aus m + 1 größer ist als 30, das Verhältnis von 1 zu m zwischen 1:10 und 1:60 liegt, χ für O bis

4 steht und R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Siloxy bedeutet, und Dithiolen der Formel

R³

HS(CH₂)SiO-R³

R⁹

-SiO R³

R³ ■Si(CK₂)_xSH

worin ρ für 0 bis 30 steht, χ eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet und R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl darstellt.

Bei der zweiten Möglichkeit handelt es sich um Reaktionen zwischen Alkenylsiloxanen der oben angegebenen Formel I und hochmolekularen Thioalky!polysiloxanen der Formel

R⁵

-SiO

R⁹

R³

-SiO-R^fiSH

worin die Summe aus ρ + q größer ist als 30, das Verhältnis von q zu ρ zwischen 1:10 und 1:60 liegt, R die oben angegebene Bedeutung hat und R für Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylen steht.

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4^fO

Bei der dritten Möglichkeit handelt es sich um Reaktionen zwischen den Thioalkylpolysiloxanen der bereits genannten Formel III und niedermolekularen Alkenylsiloxanen der Formel

CH₂=CH(CH₂) SiO- * t
R³

R⁵

SiO

R-

R³

Si(CH₂) CH=CH₂ 7

ι. ^x

R³

worin r für 0 bis 30 steht, χ für O bis 4 steht und R obige Bedeutung hat.

Die vierte Möglichkeit bedeutet Reaktionen hochmolekularer thioalkyl- oder alkeny!substituierter Siloxane der Formel

R^s

-SiO-R^eSK

R³

-SiO R³

R³

-SiO

RCH=CH=

worin die Summe aus m + 1 + ρ größer ist als 3O, das Verhältnis m zu ρ zwischen 1 und 1:60 liegt und die Substltuenten R sowie R die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Bei der fünften Möglichkeit handelt es sich um Reaktionen zwischen Thioalkylpolysiloxanen und organischen Diisocyanaten.

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In GB-PS 1 4O9 223 wird eine durch Ultraviolettlicht härtbare Masse beschrieben, die im wesentlichen besteht aus einem Siloxan mit O,1 bis 100 Molprozent mercaptofunktionellen Siloxaneinheiten der Formel

2
wobei irgendwelche anderen Siloxaneinheiten die Formel V

^R8z^Si(Vz , 2

worin χ für 0 bis 2 steht, y die Zahl 1 oder 2 bedeutet, die Summe aus χ + y den Wert 1 bis 3 ergibt, ζ für O bis

7 8

3 steht, R Alkylen bedeutet und R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen einwertigen Halogenkohlenwasserstoff rest darstellt, haben, einem Siloxan mit 0,1 bis 100 Molprozent Vinylsiloxaneinheiten der Formel

(CH₂=CH)

worin 1 für 0 bis 2 steht und R die obige Bedeutung besitzt, und irgendwelche anderen nicht vinylhaltigen Siloxaneinheiten die bereits angegebene Formel V haben, sowie einer photosensibilisierenden Menge eines Photosensibilisators, wobei das Verhältnis von Vinylgruppen zu Mercaptogruppen zwischen 1:100 und 100:1 liegt.

Es ist somit bekannt, daß sich Massen aus mercaptofunktionellen Siloxanen und vinylhaltigen Siloxanen härten lassen, und daß einige derartiger Massen ferner auch zu elastomeren Produkten härten. Es wird hierdurch jedoch nicht nahegelegt, daß bestimmte Massen bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen auch mit Organoperoxid allein härtbar sind. Nach US-PS 3 445

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ist beispielsweise eine Umsetzung zwischen einem organomercaptohaltigen Ester und einem vinylhaltigen Siloxan notwendig, bevor man ein härtbares Produkt erhält. Gemäß US-PS 3 816 282 werden zum Härten der darin beschriebenen Masse spezielle mercaptohaltige Siloxane sowie eine bestimmte Strahlung benötigt. Für das nach DT-OS 20 08 426 herstellbare dreidimensional vernetzte Siloxan gibt es bezüglich der zu verwendenden Alkenylsiloxane und Mercaptosiloxane ganz bestimmte Beschränkungen. Zum Härten der aus GB-PS 1 409 223 bekannten Massen braucht man einen Photosensibilisator sowie Ultraviolettlicht. Es ist daher als überraschend anzusehen, daß sich hochmolekulare alkenylendblockierte Polydimethylsiloxane und eine Klasse von Mercaptoorganopolysiloxanen mit Organoperoxid sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur härten lassen.

Gegenstand der Erfindung sind nun härtbare Siliconmassen, die sich bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen zu Elastomeren härten lassen, und die ein Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von wenigstens 0,3 Pa.see. bei einer Temperatur von 2 5 C und endblockierten Siloxyeinheiten mit olefinischer Ungesättigtheit, ein Mercaptoorganopolysiloxan mit nicht mehr als 16 Gewichtsprozent -SH-Gruppen und wenigstens zwei Schwefelatomen pro Molekül und einem Molekulargewicht von über 1000 sowie ein Organoperoxid enthalten.

Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Elastomers, indem man das Polydimethylsiloxan, das Mercaptoorganopolysiloxan und das Organoperoxid bei einer Temperatur von unter 5O C miteinander vermischt und das Ganze dann bei einer Temperatur von über 20 ⁰C härtet.

Die niederviskosen Massen lassen sich als Dichtungsmassen mit guter Haftfestigkeit verwenden, und die höher viskosen Massen gummiartiger Konsistenz können als Elastomere eingesetzt

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werden, die unter Bildung nichtklebriger Oberflächen härten, und die sich in gewisser Hinsicht besser verhalten als herkömmliche peroxidgehärtete Siliconelastomere oder Massen, die mit siliciumwasserstoffhaltigen Siloxanen und Platinkatalysatoren gehärtet werden.

Die erfindungsgemäße, zu einem Elastomer härtbare Siliconmasse ist gekennzeichnet durch ein Gemisch folgender Bestandteile:

(A) 5 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Bestandteilen (A) und (B) eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von wenigstens 0,3 Pa.see. bei einer Temperatur von 2 5 ⁰C und mit endblockierenden Methylphenylvinylsiloxyeinheiten, Dimethylvinylsiloxyeinheiten und/oder Einheiten der Formel

CH-CH₂ Il

CH-CKa

worin R für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Phenyl steht,

(B) 5 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B), eines Mercaptoorganopolysiloxans, das praktisch aus einer Kombination von Dimethylsiloxaneinheiten, Trimethylsiloxaneinheiten, Einheiten der Formel

Tn an— RSiO ,

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Einheiten der Formel

HSCH -CH₂ t CH₂-VjH₂

Einheiten der Formel

HSCH -CH₂ CH₂-CH₂

^Si0

Einheiten der Formel

HSCH -CH₂ CH₂-CH₂

:SiO,

Einheiten der Formel

OR·

OR

und/oder Einheiten der Formel

KSCH _nS τι ₂n_t

besteht,

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, R' Methyl oder Xthyl darstellt und η für einen Wert von 1 bis 4 steht, wobei in diesem Mercaptoorganopolysiloxan (B) im Mittel

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- ep- -

'JS"

wenigstens zwei schwefelhaltige Siloxaneinheiten pro Molekül und nicht mehr als 16 Gewichtsprozent -SH-Gruppen, bezogen auf das Gewicht des Mercaptoorganopolysiloxans (B), vorhanden sind, das Molekulargewicht des Mercaptoorganopolysiloxans

(B) wenigstens 1000 ausmacht und die Komponenten (A) und (B) in solchen Gewichtsmengen miteinander vereinigt werden, daß sich ein Molverhältnis an Molen der -SH-Gruppe in der Komponente (B) pro Mol C=C-Bindung in der Komponente (A) von 0,1:1 bis 15:1 ergibt, und

(C) 1,4 bis t,5 Gewichtsteilen eines Organoperoxids, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts aus den Komponenten (A) und (B).

Die erfindungsgemäßen Massen werden hergestellt, indem man die Bestandteile (A), (B) und (C) miteinander vermischt. Die hiernach erhaltenen Massen erfahren unmittelbar nach ihrem Vermischen eine gewisse Reaktion, verfügen jedoch über eine ausreichend lange Topfzeit. Nachdem es jedoch bereits beim Vermischen zu einer Vernetzungsreaktion kommt, sollte man die Kombination aus (A), (B) und (C) nicht allzulange vorm Zeitpunkt der gewünschten Härtung herstellen. Vor der Kompoundierung grosser Ansätze der erfindungsgemäßen Masse sollte man daher die Topfzeit erst unter Verwendung kleiner Probenmengen einer jeden Masse ermitteln. Die Topfzeit kann von wenigen Stunden bis zu mehreren Wochen bei Raumtemperatur reichen. Die erfindungsgemäßen Massen werden daher am besten in Form von Zweikomponentenpackungen oder als zweipackige Massen gelagert. Hierzu kann man den Bestandteil (A) und (C) sowie gegebenenfalls einen Füllstoff in einer Packung zusammenfassen und den Bestandteil (B) als zweite Packung verwenden. Man kann jedoch auch eine gewisse Menge des Bestandteils (A), (C) und gegebenenfalls des Füllstoffs in einer Packung

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- VBT-

zusammenfassen und als zweite Packung den Rest des Bestandteils (A) sowie den Rest des Füllstoffs und die Komponente

(B) verwenden. Zu Lagerungszwecken kann man mit verschiedenen Kombinationen arbeiten, doch ist hierbei immer daran zu denken, daß die Kombination aus (B) und (C) zu einer Gelierung des Gemisches beim Lagern führen kann. Die Komponenten (A),

(B) und (C) werden vorzugsweise bei Temperaturen von unter 50 C miteinander vermischt, damit es zu keiner vorzeitigen Aktivierung des Organoperoxids und Gelierung oder Härtung während des Mischverfahrens kommt.

Nach dem Vermischen der Komponenten (A), (B) und (C) härtet die Masse bei Raumtemperatur, nähmlich bei einer Temperatur von über 20 °C. Massen mit einem Molverhältnis an Molen von -SH-Gruppen in der Komponente (B) pro Mol C=C-Bindung in der Komponente (A) von 1:1 bis 15:1 härten am besten in Gegenwart von Sauerstoffgas, wie Luft. Massen mit Molverhältnissen an Molen von -SH-Gruppen in der Komponente (3) pro Mol C=C-Bindung in der Komponente (A) von 0,1:1 bis hinauf, jedoch nicht einschließlich 1:1, härten am besten in Abwesenheit von Sauerstoffgas durch Erhitzen. Massen mit einem Molverhältnis von -SH zu C=C von 0,1:1 bis zu 1:1 werden am besten durch Erhitzen auf eine Temperatur von über 50 ⁰C gehärtet.

Die Art des Mischverfahrens ist nicht kritisch, sofern es dabei nicht zu einer übermäßigen Erwärmung kommt. Hochviskose Massen, beispielsweise solche, die hochviskose gummiartige Massen oder hohe Füllstoffmengen enthalten, werden am besten in einem Zweiwalzenstuhl miteinander vermischt, wobei man vorzugsweise jedoch einen innen mit Wasser gekühlten Zweiwalzenstuhl verwendet. Die vorliegenden Massen lassen sich ferner auch unter Verwendung eines Extruders mit Mehrfacheinspeisung vermischen, bei dem man zwei oder mehr Bestandteile in einen Mischer einführt und die Masse dann aus der Vorrichtung extrudiert. Der hierbei erhaltene

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extrudierte Gegenstand läßt sich dann bei Raumtemperatur oder zur Beschleunigung des Härtungsvorgangs bei erhöhter Temperatur härten.

Das Polydimethylsiloxan (A) kann eine Viskosität von wenigstens 0,3 Pascal . Sekunden (Pa.see.) bei einer Temperatur von 25 ⁰C haben und über einen Polymerisationsgrad von über 100 Einheiten verfügen. Es kann sich dabei um Flüssigkeiten bis zu gummiartigen hochviskosen Massen handeln. Die niederviskosen Polydimethylsiloxane, beispielsweise solche mit einer Viskosität von 0,3 bis 35 Pa.see. bei einer Temperatur von 25 ⁰C, lassen sich zur Kompoundierung fließfähiger Dichtungsmassen und flüssiger Spritzgießmassen verwenden. Die höhermolekularen Polydimethylsiloxane, beispielsweise solche gummiartiger hochviskoser Konsistenz, eignen sich insbesondere zur Herstellung extrudierbarer Massen. Die Polydimethylsiloxane sind mit Methylphenylvinylsiloxyeinheiten, Dimethylvinylsiloxyeinheiten oder Silacyclopentenylsiloxyeinheiten der Formel

CH-CH₂ ?

II ^

CK-CH₂ -**

worin R für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl oder Propyl, oder für Phenyl steht, endblockiert. Bei den Silacyclopentenylsiloxyeinheiten der oben angegebenen Formel gibt es zwei Isomere, nämlich die Isomeren

CH-CH₂

Die Herstellung der Silacyclopenteny!verbindungen führt gewöhnlich zu einem isomeren Gemisch. Dieses Gemisch bereitet

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Vf-

keinerlei Probleme, so daß es auch nicht aufgetrennt wird. Silacyclopentenylhaltige Copolymere sind beispielsweise aus US-PS 3 509 191 bekannt.

Polydimethy lsi loxancopolymere mit Methylphenylvinylsiloxyeinheiten oder Dimethylvinylsiloxyeinheiten sind ebenfalls bekannt.

Die Mercaptoorganopolysiloxane (B) enthalten Kombinationen aus 2 oder mehreren der im folgenden genannten Einheiten:

Dimethylsiloxaneinheiten, Trimethylsiloxaneinheiten und/oder Einheiten der Formeln

^C~^H r,

,n ₂n RSiO

^SH

HSCH —ori₂
CH₂-CH₂-

OR¹

HSCH -CH₂ CH₂-CH₂-

■SiO(

HSCH -CH₂ CH₂-CH₂-

-SiO,

OR'

HSC H SiO₀., η ₂n, ³

OR'

R und ·

HSCH _n η ₂n,

v/orin R für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl oder Propyl, oder für Phenyl steht, R¹ Methyl oder Äthyl bedeutet und η für 1 bis einschließlich 4 steht, wobei vorzugsweise η die Zahl 3 bedeutet und die Substituenten R
sowie R¹ Methyl darstellen. Erfindungsgemäß geeignet sind

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Ilercaptoorganopolysiloxane mit wenigstens zv/ei Schwefelatomen pro Molekül und nicht mehr als 16 Gewichtsprozent -SH-Gruppen, bezogen auf das Mercaptoorganopolysiloxan, sowie einem Molekulargewicht von wenigstens 1000. Vorzugsweise haben die Mercaptoorganopolysiloxane ein Molekulargewicht von über 5OOO und enthalten nicht mehr als 3,5 Gewichtsprozent -SH-Gruppen, wobei insbesondere solche Mercaptoorganopolysiloxane verwendet werden, die nicht mehr als 2,2 Gewichtsprozent -SH-Gruppen aufweisen. Bei den Hercaptoorganopolysiloxanen handelt es sich ebenfalls um bekannte Verbindungen. Die Silacyclopentanmercaptosiloxane lassen sich nach den Angaben von US-PS 3 6 55 713 herstellen. Die Mercaptoorganosiloxane mit Endblockiereinheiten der Formel

OR'

^HSCn^H,n?^1Oo>⁹ OR'

können durch Umsetzen eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans und eines Mercaptoalkyltrialkoxysilans der Formel HSC H_ Si(OR¹J₃ in Gegenwart von festem Kaliumhydroxid oder von Kaliumsilanolat als Katalysatoren hergestellt werden. Für die höherviskosen Polydimethylsiloxane wird Kaliumsilanolat als Katalysator bevorzugt. Das r-lercaptoalkyltrialkoxysilan wird vorzugsweise in einem Überschuß von etwa 10 Gewichtsprozent gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge eingesetzt. Als Produkt erhält man praktisch ein Polydimethylsiloxan, das mit Einheiten der Formel

OR'

_nSiO

OR'

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' ZO-

endblockiert ist, wobei jedoch auch geringe Mengen an Einheiten vorhanden sein können, bei denen zwei SiOH-Gruppen mit einen Mercaptoalkyltrialkoxysilanmolekül reagiert haben, doch sind die Mengen solcher Einheiten derart gering, daß hierdurch der Charakter des endblockierten Polydimethylsiloxans nicht beachtlich verändert wird.

Bei dem Organoperoxid (C) kann es sich um irgendein herkömmliches Organoperoxid handeln, wie man es als Hitzehärtungskatalysator bei Siliconelastomeren verwendet, und Beispiele hierfür sind 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoctoat, Dicumylperoxid oder 2,5-Bis(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan.

Die erfindungsgemäßen Massen enthalten vorzugsweise auch Füllstoffe, doch sind diese nicht unbedingt erforderlich. Die Füllstoffe können behandelte oder unbehandelte verstärkende Füllstoffe sein, wie pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid oder pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid mit Triorganosiloxygruppen, wie Trimethylsiloxygruppen, auf der Oberfläche, Ruß oder durch Ausfallung hergestelltes Siliciumdioxid, oder es kann sich dabei auch um streckende Füllstoffe handeln, wie zerstoßenen oder gemahlenen Quartz, Diatomeenerde oder Calciumcarbonat.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Masse erfolgt durch Vermischen von 5 bis 95 Gewichtsprozent der Komponente (A) und 5 bis 95 Gewichtsprozent der Komponente (B), wobei das Gesamtgewicht aus den Komponenten (A) und (B) 100 % ausmachen soll. Außer im oben angegebenenen Mengenverhältnis werden die Komponenten (A) und (B) auch so miteinander vermischt, daß sich ein Molverhältnis an Molen -SH-Gruppen in der

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Komponente (B) pro Mol C=C-Bindungen in der Komponente (A) von 0,1:1 bis 15:1 ergibt. Wie oben angeführt, werden diejenigen Kombinationen aus (A) und (B), die über ein Molverhältnis von -SH zu C=C von 0,1:1 bis hinauf jedoch nicht einschließlich 1 : 1 verfügen, in Abwesenheit von Sauerstoffgas gehärtet. Solche Massen werden insbesondere als flüssige Spritzgießmassen verwendet. Die Härtung der Massen mit einem Molverhältnis von -SH zu C=C von 1:1 bis 15:1 erfolgt in Gegenwart von Sauerstoffgas. Die erfindungsgemäßen Massen enthalten ferner 1,4 bis 5,5 Gewichtsteile Organoperoxid (C) auf je 100 Gewichtsteile (A) und (B). Schließlich können die erfindungsgemäßen Massen auch Füllstoff bis zu einer Menge von 100 Gewichtsteilen auf je 100 Gewichtsteile (A) und (B) enthalten. Besonders eignen sich Massen mit einem Gehalt von 40 bis 90 Gewichtsprozent (A) und 10 bis 60 Gewichtsprozent (B)

Eine besonders interessante Klasse erfindungsgemäßer Massen sind diejenigen, die man durch Verwendung von lediglich PoIydimethylsiloxanen herstellt, die mit Einheiten der Formeln

HSCH -CH₂ ?^R> HSCH -CH₂

^S10o5⁵ >

CH₂-CH₂

OR' R

HSC H „SiOo.s oder HSC H „SiO_o*_s η ₂ η ι -■ η ₂ η ι

OR¹ R

endblockiert sind.

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-Vb-

Die erfindungsgemüßen Massen härten entweder bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen, beispielsweise durch Heißluftvulkanisation, zu Elastomeren. Die auf diese Weise erhaltenen Elastomeren verfügen über eine trockene und nichtklebrige Oberfläche. Es läßt sich bei ihnen eine Lufthemmung feststellen, wie sie bei herkömmlichen nichtmercaptohaltigen peroxidgehärteten Siliconkautschukmassen auftritt, und gleiches gilt auch für eine Inhibierung durch verschiedene Materialien, wie Schwefel oder Phosphor, in den platinkatalysierten Massen, die aliphatisch ungesättigte Siloxane und Siliciumwasserstoff enthaltende Siloxane enthalten. Die hiernach erhaltenen Elastomeren haften ohne Grundierung hervorragend auf einer Reihe von Trägern, wenn man sie auf diesen entweder bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen härtet, was sich durch das Auftreten eines kohäsiven Bruchs äußert.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

10 g eines methylphenylvinylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 0,3 bis 0,5 Pa.see. bei einer Temperatur von 2 5 ⁰C und einem Vinylgehalt von O,5 Gewichtsprozent, 2,9 g eines gamma-mercaptopropyldimethoxysiloxyendblockierten Polydlmethylsiloxans mit 2,1 Gewichtsprozent -SH-Gruppen und O,5 g tert.-Butylperbenzoat werden zu einer Masse vermischt. Das Molverhältnis von -SH zu Vinyl beträgt 1:1. Die Masse erhitzt man dann 3,5 Stunden in Luft auf eine Temperatur von 100 ⁰C, und sie härtet hierbei zu einem blasenfreien Kautschuk mit trockener Oberfläche. Die Herstellung des gamma-mercaptopropyldimethoxysiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans erfolgt durch Erhitzen von 200 g hydroxylendblockiertem Polydimethylsiloxan mit 1,58 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen

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auf eine Temperatur von 50 bis 70 ⁰C und Versetzen dieses
Polydimethylsiloxans unter Rühren mit 40,10 g gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 0,03 g granuliertem Kaliumhydroxid. Der Druck im Reaktionsgefäß wird auf 13 330 Pascal erniedrigt und die Reaktion zwei Stunden fortgeführt. Das hierbei erhaltene Produkt streift man dann bei einer Temperatur von 120 C und einem Druck von 13 330 Pascal über eine Zeitspanne von
15 Minuten ab, worauf man das erhaltene Material zum Deaktivieren des Kaliumkatalysators mit Trockeneis versetzt und das Ganze anschließend filtriert. Als Filtrat erhält man hierbei
das oben angegebene gamma-mercaptopropyldimethoxysiloxyendblockierte Polydimethylsiloxan.

Beispiel 2

Zur Herstellung einer Dichtungsmasse vermischt man 1O g eines Polydimethylsiloxans, das mit Einheiten der Formel

CH-CH₂ H
CH-CH a

endblockiert ist und 0,56 Gewichtsprozent -CH₂-CH=CH-CH_-Gruppen enthält, 3,3 g des in Beispiel 1 angegebenen Mercaptosilans und 0,5 g tert.-Butylperbenzoat. Das Molverhältnis von -SH zu C=C beträgt 1:1. Die auf diese Weise erhaltene Masse härtet man dann an der Luft durch 6-stündiges Erhitzen auf 1OO ⁰C, wodurch
sich ein blasenfreier Kautschuk mit trockener Oberfläche ergibt.

Beispiel 3

Zur Herstellung einer Dichtungsmasse vermischt man 10 g des
in Beispiel 1 angegebenen vinylendblockierten Polydimethylsiloxans, 2,89 g des in Beispiel 1 angeführten Mercapto-

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siloxans und 0,5 g 2,5-Bis(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan miteinander, worauf man die erhaltene Masse an der Luft 30 Minuten auf eine Temperatur von 150 C erhitzt. Der auf diese Weise erhaltene blasenfreie Kautschuk hat eine leicht klebrige Oberfläche, die nach 2-tägigem Stehenlassen des Materials an der Luft bei Raumtemperatur vollständig trocknet.

Beispiel 4

Zur Herstellung einer Dichtungsmasse vermischt man 10 g des C=C enthaltenden Polydimethylsiloxans von Beispiel 2, 3,23 g des in Beispiel 1 angegebenen Mercaptosiloxans und 0,5 g Di-tert.-butylperoxid, worauf man die erhaltene Masse 4 Stunden an der Luft bei einer Temperatur von 150 ⁰C härtet. Auf diese Weise gelangt man zu einem blasenfreien Kautschuk mit klebriger Oberfläche. Die Oberfläche des Kautschuks wird trocken, wenn man ihn an der Luft zwei Tage bei Raumtemperatur stehen läßt.

Beispiel 5

(A) Zur Herstellung einer Dichtungsmasse vermischt man 5 g des in Beispiel 1 angegebenen vinylendblockierten Polydimethylsiloxans, 3,8 g eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 5,36 . 10~⁴ Meter²/Sekunden (m²/s) bei einer Temperatur von 2 5 ⁰C und mit endblockierenden Einheiten, die aus 85 Molprozent Einheiten der Formel

CH₃

HSCH₂CH₂SiO₀^₃ CH₃

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und 15 Molprozent Einheiten der Formel

CH₃ CH₃ HSCH - SiO₀,3 CH₃

bestehen, sowie 0,25 g tert.-Butylperbenzoat miteinander und erhitzt das Ganze dann 30 Minuten an der Luft auf eine Temperatur von 100 ⁰C. Auf diese Weise gelangt man zu einem Elastomer mit klebriger Oberfläche, die nach zweitägiger Einwirkung von Luft bei Raumtemperatur vollständig trocken wird. Vinylhaltiges Siloxan und Mercaptosiloxan werden so miteinander vermischt, daß sich ein Molverhältnis von -SH zu Vinyl von 1:1 ergibt.

(B) Zu einer entsprechenden Dichtungsmasse gelangt man, wenn man das vinylhaltige Polydimethylsiloxan von (A) durch das OC enthaltende Polydimethylsiloxan von Beispiel 2 ersetzt und das Ganze dann 30 Minuten bei einer Temperatur von 150 ⁰C härtet.

Beispiel 6

Zur Herstellung einer Dichtungsmasse vermischt man 10 g des vlnylendblockierten Polydimethylsiloxans von Beispiel 1, O,78 g eines aus im Mittel 2 Mol Trimethylsiloxyeinheiten, 3 Mol Dimethyls!loxaneinheiten und 5 Mol (gamma-MercaptopropyDmethy lsi loxan -Einheiten bestehenden Siloxanpolymers und 0,5 g 2,5-Bis(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan. Die auf diese Weise erhaltene Masse härtet man dann durch 15 Minuten langes Erhitzen auf eine Temperatur von 150 C, wodurch sich ein Elastomer mit klebriger Oberfläche ergibt, die nach Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur trocknet.

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- 2er-

_qr 27Q2046

Beispiel 7

(A) Zur Herstellung einer Dichtungsmasse vermischt man 10 g eines methylphenylvinylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1,8 bis 2,4 Pa.see. bei 25 ⁰C und mit einem Vinylgehalt von 0,25 Gewichtsprozent, 10 g eines Dimethyls! loxaneinheiten und (gamma-Mercaptopropy 1)-methylsiloxaneinheiten enthaltenden trimethylsiloxyendblockierten Copolymers mit einem -SH-Gehalt von 2,08 Gewichtsprozent

—3 2 und einer Viskosität von 2,082 χ 10 m /s, sowie 1 g tert.-Butylperbenzoat miteinander. Die erhaltene Masse härtet zu einem Kautschuk mit trockener Oberfläche, wenn man sie entweder 3O Minuten auf eine Temperatur von 150 ⁰C oder 60 Minuten auf eine Temperatur von 1OO ⁰C erhitzt.

(B) Eine entsprechende Dichtungsmasse erhält man bei Ersatz des tert.-Butylperbenzoats bei der obigen Masse (A) durch tert.-Butylperoctoat. Die auf diese Weise erhaltene Masse härtet bei 25 Minuten langem Erhitzen auf eine Temperatur von 100 ⁰C zu einem Elastomer mit trockener Oberfläche.

Beispiel 8

(A) Zur Herstellung einer Dichtungsmasse geht man genauso vor wie beim obigen Beispiel 7, Verfahren (A) , wobei man jedoch zusätzlich noch 10 g gemahlenen Quartz als Füllstoff mit einer Korngröße von 5 Mikron verwendet. Die auf diese Weise hergestellte Dichtungsmasse härtet innerhalb von 3 Tagen bei Raumtemperatur zu einem Katuschuk mit trockener Oberfläche.

(B) Zur Herstellung einer Dichtungsmasse geht man genauso wie oben unter (A) beschrieben vor, wobei man die dort verwendete Menge an 1 g tert.-Butylperbenzoat vorliegend jedoch durch 3 g eines Peroxidgemisches aus 35 Gewichtsprozent

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-M-

2,4-Dichlorbenzoylperoxid und 65 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Dibutylphthalat und Quartz als Füllstoff ersetzt. Die auf diese Weise hergestellte Dichtungsmasse härtet bei Raumtemperatur über Nacht zu einem Elastomer mit nichtklebender Oberfläche.

(C) Zur Herstellung einer Dichtungsmasse geht man genauso vor wie bei Beispiel 7, Verfahren (A), wobei man anstelle von 1 g tert.-Butylperbenzoat hier jedoch 0,75 g eines Peroxidgemisches aus 50 % 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und 50 % inertem Träger verwendet. Die auf diese Weise erhaltene Dichtungsmasse härtet innerhalb von 6 Tagen bei Raumtemperatur zu einem Elastomer mit trockener Oberfläche.

Beispiel 9

Die Herstellung einer Dichtungsmasse erfolgt ausgehend von zwei Gemischen. Das erste Gemisch besteht aus 200 g des vinylhaltigen Polydimethylsiloxans von Beispiel 7_# Verfahren (A),5Og Quartz mit einer Korngröße von 5 Mikron als Füllstoff und 60 g des in Beispiel 8, Verfahren (B), angegebenen Peroxidgemisches. Das zweite Gemisch besteht aus 200 g des in Beispiel 7, Verfahren (A), angeführten Mercaptosiloxane und 5O g Quartz mit einer Korngröße von 5 Mikron als Füllstoff. Zur Herstellung einer Dichtungsmasse vermischt man dann jeweils gleiche Teile des ersten Gemisches sowie des zweiten Gemisches miteinander. Die auf diese Weise erhaltene Dichtungsmasse härtet unter folgenden Bedingungen zu einem Elastomer mit trockener Oberfläche: Innerhalb von 11 Stunden bei Raumtemperatur, innerhalb von 5 Minuten bei einer Temperatur von 150 ⁰C und innerhalb von 1O Sekunden bei einer Temperatur von 175 ⁰C. Die

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auf diese Weise erhaltene Dichtungsmasse verfügt über eine Schnappzeit von 7 Stunden bei Raumtemperatur. Unter der sogenannten Schnappzeit wird derjenige Punkt verstanden, an dem sich bei der Masse elastomere Eigenschsaften zeigen, nämlich der Punkt, an dem sich eine derartige Masse erholen kann. Proben des ersten Gemisches und des zweiten Gemisches werden 6 Monate ohne wahrnehmbare Veränderung gelagert, und diese Proben härten nach Vermischen innerhalb vergleichbarer Zeitspannen wiederum genauso gut wie die zuerst hergestellte Masse.

Beispiel 10

Zur Herstellung entsprechender Massen vermischt man 50 g des in Beispiel 7, Versuch (A), angegebenen vinylhaltigen Polydimethylsiloxans mit den jeweils aus der später folgenden Tabellt! hervorgehenden Mengen an Mercaptosiloxan der in Beispiel 7, Versuch (A), beschriebenen Art, 10 g Quartz mit einer Korngröße von 5 Mikron als Füllstoff sowie 7,5 g des in Beispiel 8, Versuch (B), angegebenen Peroxidgemisches. Das angewandte Molverhältnis von -SH und Vinyl geht ebenfalls aus der Tabelle hervor, und in dieser Tabelle ist auch die Schnappzeit bei Raumtemperatur angeführt. Alle angegebenen Dichtungsmassen härten innerhalb von weniger als 24 Stunden zu einem Elastomer mit nichtklebender Oberfläche, mit Ausnahme der Masse 1, die zum Härten zu einem Elastomer mit nichtklebender Oberfläche mehr als 2 4 Stunden benötigt.

Beispiel 11

(A) Die Herstellung einer Dichtungsmasse erfolgt durch Vermischen von 100 g eines methylphenylvinylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 2 5 bis 35 Pa.see. bei 25 °C, 27,2 g des in Beispiel 7, Versuch (A), angeführten

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Mercaptosiloxans, 15 g des in Beispiel 8, Versuch (B), angegebenen Peroxidgemisches sowie 20 g eines pyrogen hergestellten Siliciumdioxids als Füllstoff, dessen Oberfläche mit Trimethylsiloxygruppen behandelt ist. Die auf diese Weise erhaltene Masse härtet bei Raumtemperatur über Nacht zu einem Kautschuk mit trockener Oberfläche, und sie härtet ferner auch innerhalb von 15 Minuten beim Erhitzen auf eine Temperatur von 150 C zu einem Kautschuk mit trockener Oberfläche.

(B) Zur Herstellung einer Dichtungsmasse geht man wie oben unter (A) beschrieben vor, wobei man abweichend davon anstelle von 27,2 g Mercaptosiloxan vorliegend nur 8,2 g hiervon verwendet. Die auf diese Weise erhaltene Masse härtet in vergleichbarer Weise.

Beispiel 12

Zur Herstellung einer entsprechenden Masse vermischt man 96,59 g eines methylphenylvinylsiloxyendblockierten PoIydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 8 bis 12 Pa.see. bei 25 ⁰C und 0,13 Gewichtsprozent Vinylgruppen, 3,4 g eines Dimethylsiloxaneinheiten und (gamma-Mercaptopropyl)-methylsiloxan-Einheiten enthaltenden trimethylsiloxyendblockierten Copolymers mit einem -SH-vehalt von 2,25 Gewichtsprozent, 30,0 g pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid als Füllstoff, dessen Oberfläche mit Trimethylsiloxygruppen behandelt ist, und 7,5 g des in Beispiel 8, Versuch (C), angegebenen Peroxidgemisches miteinander. Die auf diese Weise erhaltene Masse härtet bei Raumtemperatur nicht vollständig, durch Erhitzen auf eine Temperatur von 150 C an der Luft erhält man jedoch ein Elastomer mit klebriger Oberfläche . Durch 15 Minuten langes Druckhärten bei einer Temperatur von 175 ⁰C ergibt sich schließlich ein gutes Elastomer mit trockener Oberfläche.

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Tabelle

Masse Nr,

1 2 3

co 4

ω s 5

? · 6 s

-* 8

cn

10

Mercapto- siloxan, g	8
6,	6
13,	4
20,	2
27,	O
34,	8
40,	6
47,	4
54,	2
61,	O
68,

Molverhältnis, -SH/CH₂=CH-	Schnappzeit, Stdn.
1 :1	24
2:1	18
3:1	13,5
4:1	11,5
5:1	10
6:1	9,7
7:1	9,5
8:1	10,2
9:1	9,7
10:1	9,7

Claims

Patentansprüche

1. Zu einem Elastomer härtbare Siliconmasse, g e k e η η zeichnet durch ein Gemisch folgender Bestandteile:

(A) 5 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Bestandteilen (A) und (B) eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von wenigstens 0,3 Pa.see. bei einer Temperatur von 25 C und mit endblockierenden Methylphenylvinylsiloxyeinheiten, Dimethylvinylsiloxyeinheiten und/oder Einheiten der Formel

CH-CH₂

I!

worin R für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/ oder Phenyl steht,

(B) 5 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B), eines Mercaptoorganopolyslloxans, das praktisch aus einer Kombination von Dimethylsiloxaneinheiten, Trimethylsiloxan· einheiten, Einheiten der Formel

C H SK RSiO

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Einheiten der Formel

OR'

HSCH -CH₂ , "

Einheiten der Formel

ρ;

HSCH -CH₂.- ι

Einheiten der Formel

HSCH -CH₂ ^^ CH₂-CH₂ ^Si°

Einheiten der Formel

0R^r

HSC H SiO₀,3 η ₂n_f

OR' und/oder Einheiten der Formel

HSCH ' η ₂η,

R besteht,

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, R¹ Methyl oder Äthyl darstellt und η für einen Wert von 1 bis 4 steht, wobei in diesem Mercaptoorganopolysiloxan (B) im Mittel wenigstens zwei schwefelhaltige SiIoxaneinheiten pro Molekül und nicht mehr als 16 Gewichtsprozent -SH-Gruppen, bezogen auf das Gewicht

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des Mercaptoorganopolysiloxans (B), vorhanden sind, das Molekulargewicht des Mercaptoorganopolysiloxans (B) wenigstens 1000 ausmacht und die Komponenten (A) und (B) in solchen Gewichtsmengen miteinander vereinigt werden, daß sich ein Molverhältnis an Molen der -SH-Gruppe in der Komponente (B) pro Mol C=C-Bindung in der Komponente (A) von 0,1:1 bis 15:1 ergibt, und

(C) 1,4 bis 5,5 Gewichtsteile eines Organoperoxids, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts aus den Komponenten (A) und (B) .

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie ferner bis zu 100 Gewichtsteile eines Füllstoffes enthält, bezogen auf 100 Gewichtsteile Gesamtgewicht aus (A) und (B).

3. Verfahren zur Hersteilung eines Siliconelastomers, dadurch gekennzeichnet, daß man

(I) bei einer Temperatur von unter 50 C

(A) 5 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Bestandteilen (A) und (B), eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von wenigstens 0,3 Pa.see. bei einer Temperatur von 25 ⁰C und mit endblockierenden Methylphenylvinylsiloxyeinheiten, Dimethylvinylsiloxyeinheiten und/oder Einheiten der Formel

CH-CK₂ Il

CH-CH₂

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worin R für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/ oder Phenyl steht,

?n^H.n^SH

RSiO ,

Einheiten der Formel

HSCH -CH₂ ?^RI

Einheiten der Formel

HSCH -CH₂^.

Einheiten der Formel

HSCH -CH₃ CH₂-CH₂

Einheiten der Formel

OR¹ HSC H „Si0o,₃

Π 2 Il j

OR' und/oder Einheiten der Formel

R t

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besteht,

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, R¹ Methyl oder Äthyl darstellt und η für einen Wert von 1 bis 4 steht, wobei in diesem Mercaptoorganopolysiloxan (B) im Mittel wenigstens zwei schwefelhaltige SiIoxaneinheiten pro Molekül und nicht mehr als 16 Gewichtsprozent -SH-Gruppen, bezogen auf das Gewicht des Mercaptoorganopolysiloxans (B), vorhanden sind, das Molekulargewicht des Mercaptoorganopolysiloxans (B) wenigstens 1000 ausmacht und die Komponenten (A) und (B) in solchen Gewichtsmengen miteinander vereinigt werden, daß sich ein Molverhältnis an Molen der -SH-Gruppe in der Komponente (B) pro Mol OC-Blndung in der Komponente (A) von 0,1:1 bis 15:1 ergibt, und

(C) 1,4 bis 5,5 Gewichtsteile eines Organoperoxids, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts aus den Komponenten (A) und (B), miteinander vermischt und

(II) das auf diese Weise erhaltene Gemisch (I) bei einer Temperatur von über 20 C härtet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die Komponenten (A) und (B) in solcher Menge miteinander vereinigt, daß sich ein Molverhältnis von Molen an -SH-Gruppen in der Komponente (B) pro Mol an C=C-Bindungen in der Komponente (A) von 1:1 bis 15:1 ergibt, und man das auf diese Weise erhaltene Gemisch von (I) in der Verfahrensstufe (II) in Gegenwart von Sauerstoffgas härtet.

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5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Masse verwendet, die ferner bis zu 100 Gewichtsteile eines Füllstoffes, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts aus (A) und (B), enthält.

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