DE1745137A1 - Polymere Verbindungen - Google Patents

Polymere Verbindungen

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DE1745137A1
DE1745137A1 DE19671745137 DE1745137A DE1745137A1 DE 1745137 A1 DE1745137 A1 DE 1745137A1 DE 19671745137 DE19671745137 DE 19671745137 DE 1745137 A DE1745137 A DE 1745137A DE 1745137 A1 DE1745137 A1 DE 1745137A1
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Neale Alan Jeffrey
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Description

DR. EULE DR. BERG DIPL.-ING. STAPF ,.-,«„ PATENTANWÄLTE I /4b IJ/
8 MÜNCHEN 2. HILBLESTRASSE 2O
Dr. Eule Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8M0ndien 2, HilblettroC« 20 · Ihr Zeichen Unier Zeichen
Datum j 6, lug. 1967
Anwaltsakte Kr8 16 468
Monsanto Chemicals Limited London S.W.l /England
"Polymere Verbindungen"
Die Erfindung "betrifft polymere Stoffe, insbesondere aromatische Polyanhydride, welche als Zwischenprodukte für die Herstellung von Kondensationspolymerisaten von besonderem Wert sind·
In den britieohen Patentschriften 1 037 111 und 1 049 715
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sind Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymerisaten durch Erhitzen aromatischer SuIfonylhalögenide, die zwei oder mehr Sulfonylhalogenidgruppen tnthalten, mit aromatischen Verbindungen, welche ersetzbare Kernwasserst off atome enthalten, beschrieben.
Es wurde nun gefunden, dafl nan beim Erhitzen aromatischer SuIfony!halogeniden mit zwei oder mehr Sulfonylhalogenid-P gruppen und einer Mischung von aromatischen Verbindungen, welche aromatische Carbonsäureanhydride enthalten, Polymerisate mit inkorporierten Anhydridgruppen erhält. Serartige Polymerisate sind im Stande, welter· Reaktionen, beispielsweise Vernetzungen, vermöge der Reaktivität der Anhydridgruppen einzugehen.
Die neuen Stoffe der vorliegenden Erfindung sind aromatische Polyanhydride, die durch ein Verfahren hergestellt ^ werden können, welches das Erhitzen eines aromatischen Polysulfonylhalogenids (das heißt eines aromatischen Sulvonylhalogenids, das mindestens zwei Sulfonylhalogenidgruppen enthält, von denen jede mit einen Kernkohlenstoffatom verbunden ist), eines aromatischen intramolekularen Carbonsäureanhydrids mit ersetzbarem Kernwasserstoffatomen und einer dritten aromatischen Verbindung mit ersetzbaren Kernwasserstoffatomen unter solchen Bedingungen umfaßt, daß Sohwefeldlozyd und ein Halogenwasserstoff entstehen,
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wobei das Anhydrid mit Ausnahme seiner ersetzbaren Kernwasserstoffatome inert hinsichtlich des Sulfonylhalogenides ist und die dritte aromatische Verbindung mit Ausnahme der ersetzbaren Kernwasserstoffatome derart beschaffen ist, daß sie inert hinsichtlich des SuIfonylhalogenides und inert hinsichtlich des Anhydrides ist.
Ein typisches Polyanhydrid ist eines, das man aus Benzolm-disulfonylchlorid, Phthalsäureanhydrid und Terphenyl erhält. Es können Polyanhydride mit einem weiten Bereich von Eigenschaften und verschiedenen Verhältnissen der Anhydrideinheiten hergestellt werden, beispielsweise in Abhängigkeit von dem Verhältnis der Reaktionsteilnehmer, die bei der Reaktion verwendet' wurden,. Diese Verhältnisse werden gewöhnlich ausgewählt und das Verfahren unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß das erhaltene Produkt schmelzbar und in Lösungsmitteln wie Chloroform löslich ist.
Das für die Herstellung eines Polyanhydride verwendete aromatische Sulfonylhalogenid kann eine Verbindung sein, welche einen oder mehrere aromatische Kerne enthält und, sofern es mehr als einen Kern enthält, können die Sulfonylhalogenidgruppen mit Kohlenstoffatomen des gleichen Kerns oder mit Kohlenstoffatomen verschiedener Kerne verbunden sein. Eine bevorzugte Klasse von polynuclearen,
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aromatischen SuIfony!halogeniden sind solche, welche von 2 bis 4 aromatische Kerne in einer Sequenz angeordnet enthalten, wobei die aufeinanderfolgenden Kerne in der Sequenz miteinander direkt oder durch ein Zwischenatom oder durch eine Zwiechenatomgruppe, z.B. ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder eine Carbonyl- oder eine SuIfony1-gruppe verbunden sind«
Der Kern oder die Kerne in dem Sulfonylhalogenid können carbooyclisch oder heterocyclisch sein, jedoch werden carbocyclische Kerne wie z.B. Benzol- oder Naphthalinkerne gewöhnlich bevorzugt. Jedoch besitzen auoh solche Kerne brauchbare Eigenschaften, welche einen heterocyclischen Ring, der mit einem oder mehr carbocyclischen Ringen kondensiert ist, besitzen, wie z.B. Dibenzothiophen- oder Dibeneofurankerne <> So kann daher das Sulfonylhalogenid zum Beispiel ein Sulfonylhalogenidderivat von Benzol, Naphthalin, einem Polyaryl, besonders einem Polyphenyl wie beispielsweise Biphenyl oder Terphenyl, einem Aryläther, besonders einem Phenylather, zum Beispiel Diphenyläther oder einem Bis-(phenoxy)-benzolj,„einem Arylsulfid oder -SuIfon, zum Beispiel Diphenyl*ulfid, einem Dinaphthylsulfid oder Diphenylsulfon, Dibenzothiophen oder von Dibenzofuran sein.
Der Kern oder die Kerne des aromatischen Sulfonylhalogenid β können ein oder mehrere Substituenten zusätzlich
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zu den Sulfonylhalogenidgruppen enthalten. Derartige Substituenten können einem weiten Bereich von Atomen oder Gruppen angehören, einschließlich zum Beispiel Halogenatome, Alkylgruppen und Alkoxygruppen. In dieser Hinsicht sind jedooh bevorzugte Polyanhydride solche, welche sich von unsubstituierten aromatischen SuIfonylhalogeniden oder von aromatischen Sulfonylhalogeniden mit einem oder mehreren Fluor- oder Ohioratomen als zusätzlichen Kernsubstituenten ableiten» %
Die in der Praxis gewöhnlioh angewandten Sulfonylhalogenide sind die SuIfonylohloride, obwohl die Sulfonylbromide beispielsweise ebenfalls verwendet werden können.
Spezifische Beispiele geeigneten aromatischen Sulfonylhalogeniden sind» Benzol-l,3-disulfonylchlorid, Benzol-1,3-disulvonylbromid, 2,4,5»6-Tetrachlorbenzol-l,3-disulfonylchlorid, Haphthalin-l,5-disulfonylchlorid, Naphthalin λ -2,7-disulfonylchlorid, Naphthalin-1,3,6-trisulfonylchlorid, Diphenyl-4,41 -disulfonylchlorid, Diphenyläther-4-,41 -disulfonylchlorid, Diphenylsulfid-4,4t -disulf onylchlorid , Dibenzothiophen-2,8-disulfonylohlorid und Dibenzofuran-3,7-disulfonylchlorid·
Das für die Herstellung eines Polyanhydrides verwendete aromatische, Intramolekulare Oarbonsäureanhydrid kann eine
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oder mehrere Anhydridgruppen, einen oder mehrere aromatische Kerne und in Übereinstimmung mit der Forderung, daß Kernwaaeeretoffatome anwesend sein sollen, einen oder mehrere zusätzliche inerte Kemsubetituenten, zum Beispiel Halogenatom·, insbesondere Fluor- oder Ohiorat ob β enthalten* Bevorzugte Anhydride sind solche, welche unsubstituiert sind oder welche nicht mehr als zwei Halogenatome pro aromatischen Kern enthalten.
Der Kern oder jeder Kern des aromatische Anhydrid» ist im allgemeinen carbocyclisch, beispielsweise ein Benzoloder ein Naphthalinkern, obwohl wünschenswerte Eigenschaften ebenfalls mit Kernen, welche einen heterocyclischen Ring, der mit einem oder mehreren carbocyclischen Ringen kondensiert ist, wie zum Beispiel Dibenzothiophen- oder Sibenzofurankerne erhalten werden. Wo mehr als ein aromatischer Kern anwesend ist, können dieee miteinander direkt oder indirekt, beispielsweise durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder durch eine Alkylen-, Carbonyl- oder Sulfonylgruppe verbunden sein·
Aromatische Anhydride, welohe mehr als eine Anhydrid-
gruppe enthalten, sind vorzugsweise Verbindungen, welohe ebenso mehr als einen aromatischen Kern besitzen, so daß nur eine Anhydridgruppe mit irgendeinem Kern assoziiert ist.
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Das bevorzugte aromatische Anhydrid für die Anwendung in der vorliegenden Erfindung ist Phthalsäureanhydrid. Beispiele von anderen, welche ebensogut verwendet werden können, sind Monochlorphthalsäureanhydride, Phenylphthalsäureanhydride, Naphthalinsäureanhydrid, 3,3'3,S1 -Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Benzophenon-3,3l4-,4-t -tetracarbonsäuredianhydrid und Diphenylsulfon-3,3'4-,41 -tetracarbonsäuredianhydrid ο
Die dritte aromatische Verbindung, welche für die Herstellung eines Polyanhydrides verwendet wird, kann eine solche mit einem oder mehreren aromatischen Kernen seino Der Kern oder die Kerne können carbocyclisch oder heterocyclisch sein, jedoch sind carbocyclische Kerne wie zum Beispiel Benzol- und Naphtnalinkerne und Kerne mit einem heterocyclischen Ring, welcher mit einem oder mehr carbocyclischen Ringen wie beispielsweise im Dibenzothiophen- und Dibenzofurankern kondensiert ist, gewöhnlich ^
bevorzugte
Eine besonders geeignete Gruppe von aromatischen Verbindungen sind diejenigen, welche eine Sequenz von 2 oder mehreren aromatischen Kernen enthalten, wobei die aufeinanderfolgenden Kerne miteinander direkt oder durch ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Methylen- oder eine andere Gruppe, zum Beispiel eine Carbonyl- oder eine SuIfonylgruppe, verbunden sind. Die Kerne in diesen
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Verbindungen sind vorzugsweise carbocyclische Kerne, zum Beispiel Benzol- oder Naphthalinkerne, oder Kerne,welche einen Tiophen- oder Puranring enthalten, der mit einem odeJt mehreren aromatischen, carbocyclischen Ringen kondensiert sein kann, wie zum Beispiel DibenzOthiophen- oder Dibenzofurankeme. Die Verbindungen umfassen daher beispielsweise Polyaryle, zum Beispiel Polyphenyle, Aryläther und Polyaryläther, Arylsulfide und Polyarylsulfide, Arylsulfone, Aryl-methylierte (zum Beispiel benzylierte) Polyaryle, Dibenzofuranylarylather, Dibenzothienylpolyaryle und Polyaryldibenzpthiophene.
Beispiele von aromatischen Verbindungen welche verwendet werden können, sind: Biphenyl, Terphenyl, Binaphthyl, Quinquephenyl, Sexiphenyl, Septaphenyl, Diphenoxyterphenyl, Diphenoxyquaterphenyl, Bisphenoxybiphehylyläther, Bisphenylthiobiphenylyläther, Diphenylsulfon, Bis-(dibenzothienyl)-benzol und Bisdibenzofuranyldiphenyläther.
Eine weitere Gruppe aromatischer Verbindungen, welche für die Verwendung als dritte Komponente bei der Herstellung von Polyanhydriden geeignet ist, sind Silicium enthaltende, aromatische Verbindungen. Bevorzugte Verbindungen enthalten mehr als einen aromatischen Kern und sind solche, in denen jeder aromatische Kern mit einem Siliciumatom
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oder mit einem anderen aromatischen Kern entweder direkt oder durch ein Sauerstoffatom verbunden ist und jedes Siliciumatom entweder direkt mit einem aromatischen Kern oder durch ein Sauerstoffatom mit einem aromatischen Kern oder mit einem anderen Silicium verbunden ist.
Verbindungen mit einer derartigen Anordnung der aromatischen Kerne und der Siliciumatome können einen sehr verschiedenen Grad von molekularer Komplexität besitzen und solche Stoffe, wie zum Beispiel Tetraphenylsilan, Tetraphenylorthosilikat, Diphenyldiphenoxysilan, Phenyltri-(3-phenoxyphenoxy), die isomeren Di-(triphenylsiloxy)-benzole, die aromatischen Silikone, zum Beispiel die cyclischen aromatischen Siloxane, wie zum Beispiel Hexaphenyloyclotrisiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan und die entsprechenden linearen Oligomeren, und Polysilikatpolyester, welche duroh Kondensation eines diaromatischen Dihalogensilans, zum Beispiel Diphenyldichloreilan mit einem dihydrischen Phenol erhalten werden können, umfassen. Im allgemeinen sind die Silicium enthaltenden aromatischen Verbindungen, welche für die Herstellung der Polyanhydride gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, im wesentlichen dieselben, wie die, welche für die Herstellung von Silicium enthaltenden aromatischen Polymeren gemäß der britischen Patentschrift 1 049 715 brauchbar eind, wobei in dieser Patentschrift derartige
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Verbindungen näher beschrieben sind.
Vorbehaltlich der Forderung, daß die dritte aromatische Verbindung ersetzbare Kernwasserstoffatome enthalten und inert bezüglich des Anhydrids sein und daß sie im Hinblick auf das aromatische Sulfonylhalogenid ersetzbare Kernwasserstoffatome haben sollte, kann die dritte Verbindung einen oder mehrere zusätzliche Kemsubstituenten P enthalten. !Derartige Substituenten umfassen Halogenatome, zum Beispiel Fluor-, Chlor- oder Bromatome. Bevorzugte aromatische Verbindungen sind solche, welche unsubstituiert oder solche, welche nicht mehr als 2 Halogenatome pro aromatischen Kern enthalten.
Mehrere Arbeitsweisen zur Beeinflussung des Verfahrens für die Herstellung der aromatischen Polyanhydride sind verfügbar. In einer bevorzugten Arbeitsweise wird das fc Sulfonylhalogenid allmählich oder in Portionen zu einer Mischung des Anhydrids und der dritten aromatischen Verbindung bei Reaktionstemperatur zugegeben, jedoch können auch die gesamten Mengen der verwendeten Reaktionsteilnehmer anfänglich gemisch^ werden, oder eine Mischung des Sulfonylchlorids und ein Teil der aromatischen Verbindung allmählich zu einer Mischung des Restes der aromatischen Verbindung und des Anhydrids gegeben werden. Die Isolierung von einem oder mehreren intermediären
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Polymerisaten ist im allgemeinen einfach, falls eine solche Isolierung gewünscht wird, besonders wenn das SuIfonylchlorid in Portionen zugegeben wurdeβ
Eine Temperatur von nicht weniger als 1750O ist im allgemeinen für ein praktisches Reaktionsausmaß in dem Verfahren erforderlich, wobei bevorzugte Temperaturen im allgemeinen höher als diese sind und beispielsweise im Bereich von 190° bis 3750C, insbeonsdere im Bereich von 200° bis 3000G ^ liegen. Das Erhitzen wird normalerweise solange fortgesetzt, bis die Entwicklung von Schwefeldioxyd und Halogenwasserstoff im wesentlichen beendet ist.
Ein Katalysator ist nicht notwendig, es kann jedoch gegebenenfalls ein solcher verwendet werden, zum Beispiel einer, der für das Arylierungsverfahren verwendeten Katalysatoren, die in der britischen Patentschrift 959 605 beschrieben sind. Kupfer und Kupferverbindungen, zum Beispiel Kupferhalogenide, sind unter den am meisten wirksamen Katalysatoren. Ein Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,1 Mol pro Mol des aromatischen Sulvonylhalogenids verwendet.
Wie oben erwähnt, können Polyanhydride mit einem Bereich des Anhydridgehaltes durch Variierung der Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer erhalten werden. Im allgemeinen
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_ ΊΟ _
1st der Reaktionsgrad des Sulfonylhalogenlds mit dem \
aromatischen Anhydrid geringer als sein Reaktionsgrad ;
mit der dritten aromatischen Verbindung, so daß gewöhnlich ein Überschuß des Anhydride relativ zu dem Betrag, welcher gewünschtenfalls in das Hare inkorporiert werden aoll, ;
verwendet wird. Das Verhältnis des Anhydrids zum SuIfonylhalogenid kann beispielsweise nützlicherweise innerhalb .'
des Bereiches von 0,5 bis.2,5 Molen pro Äquivalent des . \ Sulfonylhalogenids sein (Äquivalentgewicht = Holekularge- , wicht geteilt durch die Zahl der SuIfonylhalogenidgruppen). Sas Verhältnis der dritten aromatischen Verbindung zum Polysulfonylhalogenid ist im allgemeinen so, daß das molare Verhältnis nicht mehr als die Zahl der SuI- '
fonylhalogenidgruppen in dem Sulfonylhalogenid beträgt und vorzugsweise wenigstens ein Mol des aromatischen Polysulfonylhalogenids für jedes Mol der dritten aromatischen Verbindung anwesend ist· Es können daher beispielsweise von .0,4 bis 0,9 Mol an dritter aromatischer Verbindung pro Mol des aromatischen Polysulfonylhalogenlds zugegen sein. Sowohl Anhydrid als auch dritte aromatische Verbindung, welche bei Beendigung der Schwefeldioxyd- und Halogenwasserstoffentwicklung nicht reagiert haben, können zum Beispiel durch Destillation der Reaktionsmischung unter vermindertem Druck zurückgewonnen werden.
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Die Verhältnisse der Heaktionsteilnehmer und die Zeitdauer des Erhitzens können so gewählt werden, daß man Polyanhydride erhält, welche unschmelzbare Feststoffe, unlöslich in lösungsmitteln wie Chloroform, Trichloräthylen, Ohlorbenzol und Xylol, sind und in welchen ein beträchtlicher,Anteil an Quervernetzung durch Radikale, welche aus dem aromatischen Polysulfonylhalogenid entstehen, auftritt. Wohingegen es gewünscht wird, die Reaktivität der Anhydridgruppen zu verwenden, wird es vorgezogen, daß das Polyanhydrid schmelzbar und löslich ist. Polyanhydride dieses letzteren Typs werden gewöhnlich bei Verwendung der erwähnten bevorzugten Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer erhalten, auch wenn die Reaktion im wesentlichen zu einer wie oben erwähnten Vervollständigung durch Entwicklung von 8OjC oder mehr der theoretischen Menge an Schwefeldioxyd und Halogenwasserstoff führt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert ι
Beispiel 1
line Mischung von 34,5 g (0,15 Mol) isomerer Terphenyle und 74,0 g (0,5 Mol) Phthalsäureanhydrid wurde in einem Kolben Bit Rührer, Rüokflußkühler und öaseinleitungs- »ehr sub Sieden erhitst. 54,5 g (0,198 Mol) M-Senzoldisulfonyiehlorid wurden aus eint» beheizten fropftriohter
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in einem Zeitraum von 6 1/2 Stunden zugegeben, wobei ein langsamer Stickstoffstrom durch den Kolben geleitet wurde.
Ss wurden Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff entwickelt und diese duroh den Stickstoffstrom in Absorber geführt, welche eine gemessene Menge Natriumhydroxydlösung enthielten. Nach beendeter Zugabe zeigte eine Analyse der AbsorberflUesigkeit, daß 975* der theoretischen Menge Ohlorwasserstoff und 88ji der theoretischen Menge Schwefeldioxyd entwickelt worden waren.
Sie Reaktionsmischung wurde bei einem Druck von 25 mm Quecksilber destilliert und 54 g nicht umgesetzter Phthalsäureanhydrid zurückerhalten. Bas zurückbleibende Harz mit einem Gewicht von 67,5 g enthielt daher nach der Berechnung 29,6 Oew.£ Phthalsäureanhydrideinhelten« Es war vollständig in Chloroform löelioh.
Beispiel 2
Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 wurden 75 g (0,272 Mol) Benzol-m-disulfonylchlorid im Verlaufe von 6 3/4 Stunden zu einer Mischung von 38,3 g (0,166 Mol) isomerer Terphenyle, 100 g (0,677 Mol) Phthalsäureanhydrid und 0,0343 g Kupfer zugegeben, wobei die Mieohung an Rüokflufl erhitzt wurde. Is wurden während dieser Zeit 97,75* der theoretischen Menge Chlorwasserstoff und 95,3J* der theoretischen Menge an Schwefeldioxyd entwickelt.
109832/1343 " W "
Die Reaktionsmischung wurde bei einem Druck von 25 mm Quecksilber destilliert und 71 g nicht umgesetzten Phthalsäureanhydrid wiedergewonnen, woraus für das zurückbleibende Harz (88 g) ein Gehalt von 33 Gew.jC Phthalsäureanhydrideinheiten berechnet wurden.
Beispiel 3
In einer Reihe von Versuchen, ähnlich denen in Beispiel 1 und 2 beschriebenen,wurde Benzol-m-dieulfonylchlorid Über ^ einen Zeitraum von 5 1/2 bis 6 Stunden zu einer am Rückfluß gehaltenen Mischung von Phthalsäureanhydrid und isomeren Terphenylen, enthaltend eine katalytische Menge Kupfer, zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 1 1/2 bis 2 Stunden auf Reaktionstemperatur erhitzt, so daß die Reaktionszeit bei Reaktionstemperatur insgesamt etwa 7 Stunden betrug. Nichtumgesetztes Phthalsäureanhydrid wurde durch Sublimation unter vermindertem Druck zurückgewonnen. Die molaren Verhältnisse Λ der Reaktionsteilnehmer sowie verschiedene Eigenschaften der Produkte sind in umseitiger Tabelle wiedergegeben.
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BoD Reaktions-
teilnehmer		 Xqu.Gew. Produkt (5")
M.W. 		Analyse H (7)
•
1.0 Verhältnisse 209 835 (6)
0 		4 .0
Holare 1.0 (2) (3)
•S· Ρ·Α. 		179 (3)
P.A.
Oew.ji 		927 84.0 3 »8
(D
T 		1.0 2.48 166 35,4 - 81,5 3 .9
0.61 1.0 2.42 169 41,3 - 81.1 3 .4
0.5 1.5 44.6 81.1
0.5 2.4 43.8
0,4
(1) Terphenyle
(2) Benzole-m-dieulfonylchlorid
(3) Phthaleäureanhydrid
(4) Äquivalentgewicht
(5) Molekulargewicht
(6) Gewichtsprozente Kohlenetoff
(7) aewichteproeente Waeeeretoff
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Claims (1)

  1. Patentansprüche t
    1. Aromatisches Polyanhydrid, erhältlich durch Erhitzen eines aromatischen Polysulfony!halogenide, eines aromatischen intramolekularen Carbonsäureanhydride mit ersetzbaren
    Kernwasserstoffatomen und einer dritten aromatischen Verbindung mit ersetzbaren Kernwasserstoffatomen, unter solchen Bedingungen, daß Schwefeldioxyd und Halogenwasserstoff entwickelt werden, und das Anhydrid ein solches ist, daß es mit Ausnahme seiner ersetzbaren Kernwassetstoffatome inert bezüglich des Sulfohylhalogenids ist und die dritte aromatische Verbindung eine solche ist, daß sie mit Ausnahme ihrer ersetzbaren Kernwasserstoffatome inert hinsichtlich des Sulfonylhalogenids und inert hinsichtlich des Anhydrids ist«,
    2. Aromatisches Polyanhydrid nach Anspruch 1, erhältlich durch Erhitzen von Benzoldisulfonylchlorid, Phthalsäureanhydrid und Terphenyl»
    3. Aromatisches Polyanhydrid nach Anspruch 1, erhältlich durch Verwendung von 0,5 bis 2,5 Molen Anhydrid pro Äquivalent des Sulfonylhalogenide und einem molaren Verhältnis der dritten aromatischen Verbindung zu dem aromatischen Polylulfony!halogenid,nicht größer als die Zahl dtr Sulfonylhalogenidgruppen in dem aromatischen Polyeulfonylhalogenid·
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    4. Aromatisches Polyanhydrid nach Anspruch 3, erhältlich aus einem aromatischen Polysulfonylhalogenid, welches ein Benzol- oder Naphthalinsulfonylhalogenid 1st·
    5. Aromatisches Polyanhydrid nach Anspruch 3» erhältlich aus einem aromatischen Polysulfonylhalogenid, welches eine Verbindung ist, die von 2 bis 4 Benzolkerne in einer Sequenz angeordnet enthält, wobei die aufeinanderfolgenden Kerne direkt oder durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder durch eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe miteinander verbunden sind·
    6. Aromatisches Polyanhydrid nach Anspruch 5, erhältlich aus einem aromatischen Polyeulfonylhalogenid, welches ein Polysulfonylhalogenid von Biphenyl oder Diphenyläther isto
    7· Aromatisches Polyanhydrid nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 6, erhältlich aus einem aromatischen Disulfonylhalogenid.
    8. Aromatisches Polyanhydrid gemäß irgendeinem der Ansprüche 3 bis 71 erhältlich aus einem aromatischen Polysulfonylhalogenid, welches frei von zusätzlichen Ke rnsubstituenten let oder einen oder mehr Kernsubstituenten aus der Gruppe der Alkylgruppen und der Halogenatome besitzt.
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    9. Aromatisches Polyanhydrid nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 8 erhältlich aus einem aromatischen, intramolekularen Carbonsäureanhydrid mit einer Molekularstruktur, welche einen oder mehrere Benzol- oder Naphthalinkerne enthält, in welchen die benachbarten Kerne in einem Anhydrid, welches mehr als einen Kern enthält, direkt oder durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder durch eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe verbunden sind, in welchem nur eine Anhydridgruppe mit irgendeinem Kern verbunden ist, und (| welches entweder frei von zusätzlichen Kernsubstituenten ist oder ein oder mehrere Halogenatome als zusätzliche Kernsubstituenten enthält.
    10. Aromatisches Polyanhydrid nach Anspruch 9» erhältlich aus Phthalsäureanhydrid, einem Monochlorphthalsäureanhydrid, einem Phenylphthalsäureanhydrid, Naphthalinsäureanhydrid, 3,3',4»4' - Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Benzophenon-3e3f,4,4'- TetracarbonBäuredianhydrid oder Diphenylsulfon-3.3',4,4'-Tetraoarbonsäuredieanhydridf
    11. Aromatisches Polyanhydrid nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 10, erhältlich aus einem aromatischen Polysulfonylhalogenid, einem aromatischen intramolekularen Carboneäureanhydrid und einer dritten aromatischen Verbindung welche eine Verbindung mit einer Molekularstruktur ist, welche einen Naphthalin-, Dibenzothiophen- oder Diben-
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    zofurankern oder eine Sequenz von 2 oder mehr Kernen ausgewählt aus Benzol-, Naphthalin-, Dibenzofuran- und Dibenzothiophenkernen besitzt, wobei die benachbarten Kerne in der SBquenz direkt oder durch ein Saueretoff- oder durch ein Schwefelatom oder durch eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe verbunden sind und welche entweder frei von zusätzlichen Kerneubstituenten ist oder einen oder mehrere Kernhalogenatome enthält·
    12. Aromatische Polyanhydrid nach Anspruch 11, in welchem die dritte aromatische Verbindung Terphenyl ist.
    13· Aromatische Polyanhydrid nach Irgendeinem der Ansprüche 3 bis 10, erhältlioh aus einem aromatischen Polysulfonyl-
    halogenid, einem aromatischen intramolekularen Carbonic
    säureanhydrid und einer dritten aromatischen Verbindung, welche eine Silicium enthaltende Verbindung ist,mit einer Holekularstruktur enthaltend mehr als e49#n Bensoloder Naphthalinkern, wobei jeder Kern an ein Silioiumfttom oder an einen anderen Kern entweder direkt oder durch ein Sauerstoffatom gebunden ist und jedes Silioiumato« entweder direkt an einen aromatischen Kern oder duroh ein Sauerstoffatom an einen aromatischen Kern oder an tin anderes Siliciumatom gebunden ist, und welches entweder frei von zusätzlichen Kernsubetituenten let oder ein oder mehrere Kernhalogenatome enthält.
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    14. AromatischesPolyanhydrid im wesentlichen wie in einem der beiden Beispiele 1 und 2 beschrieben.
    15. Aromatisches Polyanhydrid im wesentlichen wie in Beispiel 3 beschrieben.
    16. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyanhydride, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Polysulfonyl halogenid, ein aromatisches intramolekular es Carbonsäure·» M anhydrid, welches ersetzbare Kernwasserstoffatome aufweist, und eine dritte aromatische Verbindung mit ersetzbaren Kernwasserstoffatomen bei einer Temperatur von
    1900O bis 375°0 erhitzt, wobei das Anhydrid ein solches ist, daß es mit der Ausnahme der ersetzbaren Wasserstoffatome inert im Hinblick auf das Polysulfonylhalogenid ist und die dritte aromatische Verbindung eine solche ist, daß sie mit Ausnahme der ersetzbaren Kernwasserstoffatome inert im Hinblick auf das Polysulfonylhalogenid λ und inert im Hinblick auf das Anhydrid ist, wobei 0,5 bis 2,5 Mole des Anhydrids pro Äquivalent des SuIfonylhalogenids und ein molare» Verhältnis der dritten aromatischen Verbindung zum SuIfonylhalogenid von nicht mehr ale dtr Zahl der Sulfonylhalogenidgruppen in dem Sulfonylhalogenid tntaprechend angewandt wird und man da* Brhitzen fortsetzt, bis die Entwicklung von Sohwefeldioxyd, und Halogenwasserstoff Im wesentlichen beendet ist u^d man das nicht umgesetzte Auegangematerial aus dtr Beaktientmischung wiedergewinnt.
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    17· Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polysulfonylhalogenid ein aromatisches Polysulfonylchlorid oder -bromid ist.
    18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 und 17 dadurch .gekennzeichnet» daß mindestens 1 Mol des aromatischen Polysulfonylhalogenids pro Mol der dritten aromatischen Verbindung verwendet wird.
    19ο Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß von 0,4- bis 0,9 Mol der dritten aromatischen Verbindung pro Mol des aromatischen Polysulfonylhalogenids verwendet wird» :,..'.
    20. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 16 bis, 19, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polysulfonylhalogenid allmählich oder portionsweise zu einer Mischung des Anhydrids und der dritten aromatischen Verbindung bei Reaktionstemperatur zugegeben wird.
    21. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 16 bia 20, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart einer kata-
    lytischen Menge von Kupfer oder einer Kupferverbindung durchgeführt wird. *
    22. Verfahren gemäß irgendeint» der Anspruch· 16 bit 21, da-
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    durch gekennzeichnet, daß die Herstellung des aromatischen Polyanhydrid gemäß den Ansprüchen 4 bis 13 erfolgt.
    23. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß Benzoldisulfonylchlorid mit Phthalsäureanhydrid und Terphenyl erhitzt wird.
    24. Verfahren zur Herstellung-eines aromatischen Polyanhydride im wesentlichen wie in einem der Beispiele 1 oder 2 beschrieben.
    25. Verfahren zur Herstellung von einem aromatischen Polyanhydrid im wesentlichen wie in Beispiel 3 beschriebene
    26. Aromatisches Polyanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 16 bis 24 hergestellt wurde.
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