DE2822857A1 - Mit acylresten endblockierte, chinongekuppelte polyphenylenoxide - Google Patents
Mit acylresten endblockierte, chinongekuppelte polyphenylenoxideInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Die US-Patentanmeldung 613 o72 beschreibt die Endblockierung von Polyphenylenoxxden, die durchschnittlich 1,o oder weniger Hydroxylgruppen
im Molekül enthalten, wie in verschiedenen US-Patentanmeldungen und US-Patentschriften schließlich der US-PSen
3 3o6 879 und 3 914 266, der US-Patentanmeldungen 54o und 441 295, der US-PSen 3 956 442, 3 965 o69 und 3 972 851
und der US-Patentanmeldung 582 91o beschrieben.
In der US-Patentanmeldung 8oo 635 der Anmelderin werden chinongekuppelte
Polyphenylenoxide beschrieben, die durchschnittlich mehr als O einschließlich 2,ο oder weniger Hydroxylgruppen im
Molekül enthalten. Diese neuen Polymerisate können mit Acylresten endblockiert werden, wobei neue Polymerisate mit erhöhter Oxydationsbeständigkeit
und thermischer Stabilität erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung sind neue, mit Acylresten endblockierte, chinongekuppelte Polyphenylenoxide mit erhöhter Oxydationsbeständigkeit
und thermischer Stabilität.
Die mit Acylresten endblockierten, chinongekuppelten Polyphenylenoxide
haben die Formel
OEO
(D
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ORIGINAL INSPECTED
worin jede Gruppe der Formel -fOEOf unabhängig für einen zweiwertigen
Chinonrest, E für einen zweiwertigen Arenrest steht, a oder b einen Wert von wenigstens 1 hat, wobei die Summe von
a + b wenigstens 1o, vorzugsweise 4o bis 5oo beträgt, X für Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod, R' für Wasserstoff, einen
Kohlenwasserstoffrest, einen Halogenkohlenwasserstoffrest mit
wenigstens 2 C-Atomen zwischen den Halogenatomen und dem Phenolring, einen Kohlenwasserstoffoxyrest oder einen Halogenkohlenwasserstoffoxyrest
mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen den Halogenatomen und dem Phenolring steht, R" die gleiche Bedeutung
wie R' hat und außerdem Halogen ist, R für einen Alkylrest,
Cycloalkylrest, Arylrest oder Gemische dieser Reste steht. Ein zur Zeit bevorzugtes, mit Acylresten endblockiertes, chinongekuppeltes
Polyphenylenoxid hat die vorstehende Formel (I), in der jeder Rest R1 unabhängig für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstof
f rest, einen Halogenkohlenwasserstoffrest, vorzugsweise für einen Methylrest steht und R" Wasserstoff ist.
Die mit Acylresten endblockierten, chinongekuppelten Polyphenylenoxide
können durch Umsetzung eines chinongekuppelten PoIyphenylenoxids mit einem acylierenden Endblockierungsmittel hergestellt
werden, wie in der DE-PS (Patentanmeldung P ) vom gleichen Tage entsprechend der US-Patentanmeldung
8oo 646) der Anmelderin beschrieben. Represäntativ für chinongekuppelte Polyphenylenoxide sind Verbindungen der
Formel
(ID
(OEO)-
R . J
809849/0871
worin jede Gruppe der Formel -(0EO)- unabhängig ein zweiwertiger
Chinonrest, E ein zweiwertiger Arenrest, a oder b einen Wert von wenigstens 1 hat, wobei die Summe von a + b vorzugsweise
wenigstens 1o, insbesondere 4o bis 5oo beträgt, und R Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest, ein Halogenkohlenwasserstoffrest,
ein Kohlenwasserstoffoxyrest oder ein Halogenkohlenwassers
toffoxyrest ist.
Als acylierende Endblockierungsmittel eignen sich beispielsweise Verbindungen der Formeln
(III> R-L,
und
0 0
(IV) R-C-O-C-R ,
(IV) R-C-O-C-R ,
und ihre Gemische. In diesen Formeln steht R, das die oben genannte
Bedeutung hat, für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder deren Gemische, z.B. Alkaryl, Alkcycloalkyl, Ararlkyl, Arcycloalkyl
und Cycloalkaryl, und X für Chlor, Brom, Fluor oder Jod. Bevorzugt werden Reste R, die etwa 1 bis 3o C-Atome, insbesondere
etwa 1 bis 2o C-Atome enthalten.
Als represäntative Beispiele spezieller acylierender Endblockierungsmittel
seien genannt:
A) Monoacylhalogenide der vorstehenden Formel (III), z.B. Acetylfluorid,
Acetylchlorid, Acetylbromid, Propionylhalogenide, Butyrhalogenide, Stearoylhalogenide, Benzoylchlorid, Toluoylhalogenide,
Naphthoylhalogenide und Zinnamoylhalogenide;
B) Anhydride von Monocarbonsäuren der vorstehenden Formel (IV), z.B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Octansäureanhydrid,
Benzoesäureanhydrid, Toluylsäureanhydrid, Butter-
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Säureanhydrid, Pivalinsäureanhydrid, m-Dichlorbenzoesäureanhydrid,
2,3,4,5,6-Pentachlorbenzoesäureanhydrid, Pentansäureanhydrid
(pentaoic anhydride), Palmitinsäureanhydrid (palmatoic anhydride) und Stearinsäureanhydrid.
Die mit Acylresten endblockierten, chinongekuppelten Polyphenylenoxide
können durch Umsetzung von chinongekuppelten Polyphenylenoxiden mit einem acylierenden Endblockierungsmittel in Gegenwart
einer wässrigen Lösung einer wasserlöslichen Base und eines katalytischen Phasenübertragungsmittels hergestellt werden. Das
Acylierungsmittel kann in beliebiger Menge verwendet werden, jedoch
wird das Acylierungsmittel aus offensichtlichen, in erster Linie wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise in der stöchiometrischen
Menge verwendet, die zur Reaktion mit allen Hydroxylgruppen erforderlich ist, die mit den Reaktionsprodukten der
chinongekuppelten Polyphenylenoxide assoziiert sind. Demgemäß können die verwendeten Mengen des Acylierungsmittels von 1/1o
bis I/loo oder I/I000 der stöchiometrischen Mengen variieren,
die erforderlich sind, um alle mit dem Polymerisat assoziierten Hydroxylgruppen vollständig zu blockieren. Das Endblockierungsmittel
wird, wenn ein Reaktionsmedium zur Herstellung des chinongekuppelten Polymerisats primäre, sekundäre oder tertiäre
Amine enthält, vorteilhaft im Überschuss von 1,5 bis 2 %, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, verwendet, da unerwünschte
konkurrierende Nebenreaktionen, an denen Amine und das Endblockierungsmittel beteiligt sind, stattfinden können.
Beliebige wasserlösliche Basen, z.B. wässrige Lösungen von Alkali-
oder Erdalkalihydroxiden oder -carbonaten, können zur Herstellung der Polyphenylenoxide gemäß der Erfindung verwendet
werden. Als spezielle Beispiele sind wässrige Lösungen von Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriummonocarbonat und Bariumcarbonat
zu nennen. Die wasserlösliche Base kann in beliebiger Menge verwendet werden, jedoch kann mit allgemein wirksamen Molverhältnissen
von Acylierungsmittel zu wasserlöslicher Base von
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etwa 1:1oo bis 5o:1 gearbeitet werden, wobei dieses Verhältnis häufiger im Bereich von etwa 1:1o bis 1o:1 liegt.
Beliebige katalytische Phasenübertragungsmittel können zur Herstellung
der Produkte gemäß der Erfindung verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise alle quaternären Ammoniumverbindungen,
quaternären Phosphoniumverbindungen, tertiären Sulfoniumverbindungen und ihre Gemische. Als spezielle Beispiele
sind Verbindungen der folgenden Formeln zu nennen:
R1 ι
R1-N-R1 ι ,
_ R J
R' R'-P-R1
R'
R'-S-R1 γ
_ k>] ■
t_
R- Ί
R1
R'-P-R1
R'-P-R1
2 +
R'-S-R1 R1
Das katalytische Phasenübertragungsmittel kann in einer beliebigen
Menge relativ zur Menge der wasserlöslichen Base verwendet werden. Wirksam sind Molverhältnisse von katalytischem
Phasenübertragungsmittel zur wasserlöslichen Base im Bereich von etwa 1:1o bis 1:1ooo, wobei dieses Verhältnis häufiger im
Bereich von 1:1oo bis 1:1ooo liegt.
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Die Acylierungsreaktion kann bei beliebigen Reaktionstemperaturen durchgeführt werden, wird jedoch vorzugsweise bei Temperaturen
im Bereich von 0 bis 15o C oder noch höher, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 5o bis 1oo C durchgeführt.
(A) Herstellung des Polymerisats
In einen mit luftgetriebenen Paddelrührer, Sauerstoffzuführungsrohr
und Wasserkühlschlange und Mantel versehenen 9,5 1-Reaktor aus nicht-rostendem Stahl wurden 5,48 1 Toluol, 121,2 ml einer
Katalysatorvorratslösung (hergestellt durch langsame Zugabe von 29,5 ml Brom zu einer gekühlten Lösung von 7,76 g Kupfer (II)-oxid
und 132,ο g 2,6-Xylenol in Methanol und anschliessende Verdünnung
auf 1,o 1), 4,51 g N,N1-Di(t-butyl)äthylendiamin (DBEDA),
26,5 g Ν,Ν-Dimethylbutylamin (DMBA) und 16,ο g Di(η-butyl)amin
(DBA) gegeben. In das erhaltene Gemisch läßt man Sauerstoff in einer Menge von 283,2 l/h perlen, während das Gemisch kräftig
gerührt wird. Innerhalb von 3o min wurde eine Lösung von 16oo g
2,6-Xylenol in 1,8 1 Toluol in den Reaktor gepumpt. Zusammenfassend lagen die Reaktionsparameter in Bezug auf die Molverhältnisse
von 2,6-Xylenol:Cu:DBEDA:DMBA:Br:DBA wie folgt:
1ooo:1:2:2o:8:9.4. Die Reaktionstemperatur wurde während der gesamten
Zugabe des Monomeren bei 25°C gehalten und dann auf 4o°C erhöht und bis zur Beendigung der Reaktion bei 4o C gehalten.
(B) Deaktivierung des Katalysators
Die Reaktion wurde nach 58 min (gemessen vom Beginn der Zugabe des Monomeren) abgebrochen, indem der Sauerstoff durch Stickstoff
ersetzt wurde und 16,ο ml 38 % Na3EDTA in Wasser zugesetzt
wurden. Die Analyse des Polymerisats ergab eine Grenzviskosität (jU von o,59 dl/g und eine OH-Extinktion von o,o42
Einheiten.
(C) Chinonkupplung
Das erhaltene, TMDQ enthaltende Reaktionsgemisch wurde unter
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Stickstoff 3o min bei 5o bis 6o°C und dann 15 min bei 95°C erhitzt.
Zu diesem Zeitpunkt zeigte das Gemisch nicht mehr die charakteristische TMDQ-Farbe. Die Analyse des Polymerisats nach
Ausfällung mit Methanol, waschen und trocknen der auf einem Filter aufgefangenen, mit Methanol gewaschenem und im Wärmeschrank
mit Zwangsbelüftung bei 8o C getrockneten Polymerprobe ergab eine Grenzviskosität (jCJ von o,53 dl/g und eine OH-Extinktion
von o,139 Einheiten.
(D) Endblockierung mit Acylresten
1. Eine Hälfte des das gebildete chinongekuppelte Polyphenylenoxid
enthaltende Reaktionsgemisch wurde auf 6o C gekühlt und in einen 9,5 1-Reaktor aus nicht-rostendem Stahl überführt,
der mit einem eine hohe Scherkraft ausübenden Rührer (Polytron-Homogenisator), Stickstoffeinführungsrohr und Heizschlangen versehen
war. Dann wurden 35,5 ml einer 1o %igen Lösung des Produkts "Aliquat 336" in Toluol und 16,7 g 5o %iges wässriges
NaOH zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Stickstoff 2 min kräftig gerührt, worauf 19,7 ml Essigsäureanhydrid in 3o ml Toluol innerhalb
von 3 min zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde mit dem gleichen Volumen Toluol verdünnt, mit einem gleichen
Volumen Wasser gewaschen und durch eine Flüssig-flüssig-Zentrifuge
geleitet, um die wässrige Phase zu entfernen. Zur Ausfällung des mit Acetat endblockierten Polymerisats wurde Methanol
zugesetzt. Die Analyse des Polymerisats nach dem Waschen mit Methanol und nach dem Trocknen ergab eine Grenzviskosität [jjj
von o,53 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25°C eine Adsorptionsbande für Hydroxylgruppen im Infrarotspektrum bei 361 ο cm von
o,oo4 und einem Stickstoffgehalt von 1o38 ppm.
2. Die zweite Hälfte des das chinongekuppelte Polyphenylenoxid enthaltenden Reaktionsgemisches wurde acetyliert und auf die
in Abschnitt D (1) beschriebene Weise gewaschen und dann durch Wasserdampffällung isoliert, indem in das Reaktionsgemisch, das
das endblockierte, chinongekuppelte Polyphenylenoxid enthielt,
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1o
Wasserdampf durch eine Düse in Wasser von 95 C in einer solchen Menge geblasen wurde, daß das Toluol und andere Materialien,
z.B. Amine, schnell azeotrop entfernt wurden. Das mit Wasserdampf ausgefällte feste Polymerisat wurde auf einem Filter aufgefangen,
mit zusätzlichem Wasser gewaschen und im Wärmeschrank mit Luftzirkulation bei 9o°C getrocknet. Die Analyse des Polymerisats
ergab eine Grenzviskosität von o,53 dl/g, eine OH-Extinktion von 0,001 Einh<
stoffgehalt von 1267 ppm.
stoffgehalt von 1267 ppm.
Extinktion von o,oo1 Einheiten bei 361 ο cm und einem Stick-
Die Bedingungen der Herstellung des Polymerisats und die erhaltenen
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.
Reakt.- [Wj OH-Extinktion Verfahrensstufe Temp. C ,-,, bei 261o cm"1
(A) Herstellung des Polymerisats und
(B) Deaktivierung des Ka- 25-4o O.59 o.o42 talysators
(C) Chinon-Kupplung 5o-95 o.53 Ο.139
(D) Endblockierung mit
Acylresten 60
Acylresten 60
(1) Ausfällung mit
Methanol o,53 o.oo4
(2) Ausfällung mit
Wasserdampf o,53 o.ooi
Wie die vorstehenden Beispiele zeigen, können Acylhalogenide
mit chinongekuppelten Polyphenylenoxiden unter Bildung von mit Acylresten endblockierten, chinongekuppelten Polyphenylenoxiden
umgesetzt werden. Bevorzugt werden mit Acylresten endblockierte Polymerisate, in denen im wesentlichen alle verfügbaren
Hydroxylgruppen so endblockiert worden sind, daß das erhaltene Polymerisat im wesentlichen keine Hydroxylgruppen
enthält.
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Die mit Acylresten endblockierten, chinongekuppelten Polyphenylenoxide
können beliebige Grenzviskositäten und beliebige Zahlenmittel-Molekulargewichte M haben. Die z.Zt. bevorzugten Polymerisate
haben im allgemeinen einen M -Wert von 5ooo bis 60000, vorzugsweise von 15ooo bis 3oooo. Dies entspricht im allgemeinen
Grenzvxskosxtäten von o,17 bis 1,7 bzw. o,4 bis o,7.
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Claims (5)
1. Mit Acylresten endblockierte, chinongekuppelte Polyphenylenoxide
der Formel
"Λ f \ A" ,Rf Λ
OEO
V R1 R1Va V J \R"
in der jede Gruppe der Formel -(OEO)- unabhängig für einen
zweiwertigen Chinonrest, E für einen zweiwertigen Arenrest steht, a oder b einen Wert von wenigstens 1 hat, R1 Wasserstoff,
ein Kohlenwasserstoffrest, ein Halogenkohlenwasserstoffrest
mit wenigstens zwei C-Atomen zwischen den Halogenatomen und dem Phenolring, ein Kohlenwasserstoffoxyrest oder
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ORIGINAL INSPECTED
ein Halogenkohlenwasserstoffoxyrest mit wenigstens zwei
C-Atomen zwischen den Halogenatomen und dem Phenolring ist, R" die gleiche Bedeutung wie R' hat und zusätzlich Halogen
ist und R ein Alkylrest, Cycloalkylrest oder Arylrest ist.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ■fOEO)- die Formel
f K 9" X
hat, in der R1 und R" die oben genannten Bedeutungen haben.
3. Polyphenylenoxide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe von a + b wenigstens 1o, vorzugsweise 4o bis
5oo beträgt,
4. Polyphenylenoxide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Halogenkohlenwasserstoff
rest ist.
5. Polyphenylenoxide nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R und R1 Methylreste sind und R" Wasserstoff ist.
ORIGINAL INSPECTED
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