DE1720909A1

DE1720909A1 - Neue waermebestaendige Kunstharze auf Carbonsaeure-Aminbasis und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1720909A1
Application number: DE19671720909
Authority: DE
Inventors: Takeshi Koyama; Mineo Nikano
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1966-07-22
Filing date: 1967-07-21
Publication date: 1972-04-13
Also published as: GB1181446A; DE1720909B2

Description

Gegenstand der Erfindung sind neue wärmebeständige Kunstharze auf Carbonsäure-Aminbasis, die im Vergleich zu den bekannten Polyamidharzen ausgezeichnete Eigenschaften haben und darüberhinaus beim praktischen Gebrauch nicht deren Mangel zeigen.

Als Kunstharze auf Carbonsäure-Aminbasis sind Polyamidharze bekannt, die durch Umsetzung mehrwertiger Amine mit mehrwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Diese Harze haben eine gewisse Bedeutung erlangt, sie sind jedoch nicht sehr wärmebeständig.

Die durch Kondensationsreaktion zwischen Diaminen und Tetracarbons äur eanhydr i den hergestellten linearen Polyimide haben ausgezeichnete Eigenschaften, wie eine extreme hohe Erweichungstemperatur, Stabilität bei andauernder Wärmeeinwirkung und Beständigkeit gegenüber allen gebräuchlichen Lösungsmitteln. Eben diese Vorteile sind jedoch ein Grund dafür, daß die Verarbeitung der Polyimidharze sehr schwierig ist. Um diesen Mangel zu beseitigen, wurde die Ent-

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wicklung eines Verfahrens zur Herstellung einer relativ löslichen Polyamidcarbonsäure vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren ist jedoch eine lang andauernde Wärmebehandlung bei hoher Temperatur wegen der' Cyclisierung unbedingt notwendig, mit der die Wasserabspaltungsreaktion gelegentlich der Härtung verbunden ist.

Gemäß der Erfindung wird nun ein Amid-Imidharz mit Amid- und Imidgruppen vorgeschlagen, das verglichen mit den bekannten Polyamidharzen verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften hat und dabei frei von den Mangeln der Amidharze ist.

Das erfindungsgemäße Kunstharz ist also im wesentlichen gekennzeichnet durch Polymerketten mit Säureresten einer aromatischen Polycarbonsäure, die einerseits durch Amidbildung und andererseits durch Imidbildung unter Cyclisierung in der Kette verankert sind.

ι* Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Amid-Imidharze ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische zweibasische Säuren mit Fünfring-Imidbrücken mit Diisocyanaten in einem inerten Lösungsmittel umsetzt.

Die gemäß der Erfindung benutzte aromatische zweibasische Säure mit Imidbrücke innerhalb eines fünfgliedrigen Hinges wird durch Umsetzung eines aromatischen Tricarbonsäureanhydrids mit einem primären Diamin erhalten. Ein gemäß der Erfindung zu verwendendes aromatisches Tricarbonsäureanhydrid ist beispielsweise

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Trimellithsäureanhydrid. *

Diamine sind beispielsweise aliphatische Diamine, die Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin u«dgl« oder aromatische Diamine, wie Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylketon, Diaminodiphenyläther, Phenylendiamin, Toluylendiamin, Xyloldiamin u.dgl. oder cyclische aliphatische Diamine wie if-,^'-Dicyeloheirylmethandiamin u.dgl.

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Anstelle des primären Amins kann, soweit die enthaltene primäre Amlnogruppe zur ImIdbildung befähigt ist, auch ein Salz desselben, ein lactam (amide lactum) oder ein Polyamid verwendet werden.

Die gemäß der Erfindung für die Herstellung des neuen Amid-Imid-Harzes zu verwendende aromatische zweibasische Säure mit Imidbrücke innerhalb eines füiifgliedrigen .tinges wird beispielsweise nach den im. folgenden unter A, B, C und D genannten Verfahren erhalten.

HerStellung A ^

115 ~ (Ο,ό Hole) Trimellitsäureanhydrid i-urden in 500 g Kresol für industrielle Zwecke von 150°G gegeben. Sobald alles gelöst λ rar, rurden oO'r (ΰ,3 Hole) Bis-[p-aainophenyl]-metiTan hinzugefügt. Die 1-Iischung wurde sechs Stunden lang bei lA0°C gerührt, Nach dein Abkühlen schieden sich feine hellgelbe iCristalle ab. Die Kristalle wurden filtriert und mehrere I-Iale mt Alkohol und iither gespült. ii?.s εο erhaltene Produkt wird bei Temperaturen bis zu 3^0°G nicht -flussi.c (did not dissolve).

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Herstellung B

24,8 g (0,1 Mol) Bis-[p-aminophenyl}-sulfon und 38,4 g (0,2 Mole) Trimellithsaureanhydrid wurden in 500 g Kresol für industrielle Zwecke suspendiert. Die Suspension wurde vier Stunden lang auf 175°C aufgeheizt. Nach dem Abkühlen wurde der erhaltene weiße kristalline Wiederschlag durch Filtrieren abgetrennt und in gleicher Weise wie bei der Herstellung A gespült. Das so erhaltene Produkt wird bei Temperaturen bis zu 36O⁰G nicht flüssig.

Herstellung G

23,2 g (0,2 Mole) Hexamethylendiamin und ?6,8 g (0,4 Mole) Trimellithsaureanhydrid wurden zusammen in 400 g Kresol für industrielle Zwecke drei Stunden lang auf 190⁰C aufgeheizt. Dach dem Abkühlen wurde das Produkt durch Filtrieren abgetrennt. Die erhaltenen weißen Kristalle wurden mit Alkohol und Äther gespült. Der Schmelzpunkt des so hergestellten Produktes lag bei 300⁰G.

Herstellung D

20 [ζ (0,1 Mol) Bis-[p-aminophenyl]-äther und 38,4 g (0,2 Hole) Trimellithsaureanhydrid wurden zusammen in 500 g Kresol für industrielle Zwecke vier Stunden lang auf 200⁰C aufgeheizt. Ifeich dem Abkühlen wurde filtriert und mit Alkohol und Äther gewaschen. Das erhaltene Produkt wird bei Temperaturen unter 36O⁰C nicht flüssig.

Durch die vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen werden zweibasische Säuren mit Imidbrücken innerhalb von fünfgliedrigen iiin-

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gen erhalten und isoliert, die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Amid-Imid-Harzen gemäß der Erfindung verwendet werden.

Amid-Imid-Barze von im wesentlichen der gleichen Art können jedoch auch durch ein Verfahren erhalten werden, das die Umsetzung von Diamin mit Trimellithsäureanhydrid in einer Apparatur für die Herstellung von Amid-Imid-Barz umfaßt unter Verwendung von polaren Lösungsmitteln und azeotropen Lösungsmitteln wie Benzol (benzoyl) u.dgl. zur Herstellung einer zweibasischen Säure mit Imidbrücke im Fünfring und unmittelbare Umsetzung der zweibaslschen Säure ohne sie zu isolieren mit Diisocyanat, dem anderen Ausgangsmaterial für die Herstellung von Amid-Imid-Harz.

Als Diisocyanatverbindungen können beispielsweise Toluylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Diphenylätherdiisocyanat, Xyloldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat u.dgl. verwendet werden.

Die aromatische zweibasische Säure mit Inidbrücke im Fünfring und die Diisocyanatverbindung werden durch Warmekondensation in einem Stickstoffstrom innerhalb eines TemperaUirbereichs von bis 300°G miteinander umgesetzt, wobei jedoch eine Temperatur um etwa l60°C am geeignetesten ist.

Hinsichtlich der Kondensationsdauer sind keine besonderen Grenzen gesetzt, außer daß die zur Verfügung stehende Zeit ausreicht, das Polyamidimid durch CO_?-Abspaltungsreaktion zu bilden und die

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-D-

iieaktion zu Ende zu führen.

Bei der praktischen Durchführung der Kondensation kann ein chemisch inertes polares Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Ditnethylsulfoxyd, H-iIethyl-2-pyrrolidon, Dimethylacetamid od.dgl. verwendet werden.

Das erhaltene Amid-Imid-Harz gemäß der Erfindung wird durch etwa 10 Hinuten langes Iroclrnen bei einer relativ niedrigen Temperatur, beispielsweise um 150°C, in ein gehärtetes Produkt umgewandelt, das eine ausreichende Wärmebeständigkeit, hohe Lösungsmittelresistenz, Härte und Biegsamkeit (bendabllity) aufweist.

In Anbetracht dieser ausgezeichneten Eigenschaften ist das gemäß der Erfindung erhaltene Produkt für die Herstellung von Einbrennlack geeignet, insbesondere für die Erzeugung von Lacken für die Drahtisolation} seine AnwendungsraÖglichkeiten sind jedoch nicht auf die Isolation von elektrischen Leitern beschränkt; das Produkt kann vielmehr ebenso wie bekannte Polyamidharze verwendet werden, insbesondere für die Herstellung aller Arten von Überzügen bzw. Beschichtungen, Folien, Filmen, Preßmassen bzw. -körpern u.dgl.

Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung

Beispiel 1

In einen 500 ml-Vierhalskolben mit eihem Mischer bzw. Bührer, einem Stickstoff-Einleitungsrohr, einem Thermometer und einem Kühlrohr (cooling pipe) wurden 25 g (0,1 Mol) Dlphenylmethan-

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diisocyanät und 200 ml N-Llethyl-2-pyrrolidon gegeben und dazu eine Lösung aus 200 ml II-i-lethyl-2-pyrrolidon und 5^*6 g (0,1 Hol) des gemäß der Herstellungsart Δ erhaltenen Produktes hinzugefügt. Sobald die Aufheiztemperatur auf 170⁰C erhöht wird, findet eine lebhafte Reaktion unter Entwicklung von Kohlendioxyd statt. Nach Aufheizen auf 170⁰C und etwa zwei Stunden langem Rühren τ rar die Viskosität merklich erhöht. Die Erwärmung wurde etwa vier Stunden lang fortgesetzt und die Reaktion beendet bzw. eingestellt (suspended).

Das so erhaltene Amid-Imid-Harz hatte eine reduzierte Viskosität (intrinsic viscosity) von 0,72 (gemessen bei 30⁰C in Dimethylacetamid). Dieses flüssige darζ wurde auf eine Platte aufgetragen und 30 iiinuten lang bei 120⁰C bis 30 Hinuten bei 150⁰C getrocknet und ergab einen i'ilm mit ausgezeichneter chemischer und Wärmebeständigkeit sowie hervorragendem elektrischen Isoliervermögen.

Das Infrarotabsorptionsspektrum des so erhaltenen Harzes ist der angefügten Zeichnung zu entnehmen. Man erkennt die Absorption der Imidgrupue bei 1771 cm sowie 72lern" und der Amidgruppe bei 3300 cm"¹ sowie ΐόβϋ ca und erhält so eine Bestätigung für die Bildung von Polyamidinidharz.

Beispiel 2

In die gleiche Reaktionsapparatur, wie in Beispiel 1, wurden 2.5 c (0,1 i'Iol) Diphenylmethandi iso cyanat und 200 ml N-Kethyl-2-pyrrolidon gegeben und mit einer Lösung aus 200 ml i:-rIethyl-2- \:;;rrolidon und darin gelösten 5^>3 g (0,1 L-IoI) dec renäß _-.er-

+/ Resistenz

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Stellungsart D erhaltenen Reaktionsproduktes versetzt. Zur Herbeiführung¹ der Kondensation vrurde die Mischung unter Rühren vier Stunden lang auf 17O⁰G aufgeheizt.

Das auf diese './eise erhaltene Atnid-Inid-Iiarz hatte eine reduzierte Viskosität von Ο,ό5 (geneseen bei 3O⁰G in Diraethylacetamid).

Der in gleicher viel se vrie in Beispiel 1 hergestellte fiarzfiln hatte eine ausgezeichnete Warnebeständigkeit und chemische ilesistenz sovrie ein hohes elektrisches Isolationsvermdgen. Die Eigenschaften dieses Filmes vrerden in den nachfolgenden Tabellen 1 bis 5 angegeben.

Tabelle 1
iiechanische Eigenschaften nach Alterung (deterioration)

Alterungszeit (Tage)	0	20	4o
Festigkeit [kg/mn²] bei 200°G	16,0	15,5·	15,4
Dehnung {%) "	20	16	15,5
Young-Modul [kg/ram J *	315	408	255
Festigkeit [kg/mm²] bei 25O°C	16,0	15,0	12,5
Dehnung (;■») "	20	14..3	11,5
"loung-Hodul Jkg/mm J "	315	433	203

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Mechanische Eigenschaften bei verschiedenen Temperaturen

^~~~^~^-5!ejap©ra tür geprüft: ~"^-*-—^^^^	23° C	150°C	200°G .	250° G
Festigkeit jfeg/mm²3	16,0	12,0	0,5	3,0
Dehnung (}<>)	20,0	15,0	22,0	100,0

Abnahme in der Wärme

250°	0	rm	> (über	% ί-Ionat	in	Luft)
300°	Q	um	ν,Ό (über	1 Monat	in	iwft)

Eigenschaften

>a.ng & (20O⁰G)	< >
Widerstaiid (200°C)	< 1,5? 10¹³Jl cm
Duroh.s ohlagg^p^nnu^g (bei normaler- ^rP©iaperatur)	J_y IS x 10^b V/cm (8 KV/mil)

Tabelle 5

Chemische Beständigkeit (Sintauchzeiti 1 Monat)

ifeOH (10)0	keine Abnormalitaten beobachtet.
H_?SO^ (1Oi')	H
Toluol
Alkohol	η

Beispiel 3

In die gleiche Heaktionsapparatur V7ie in Beispiel 1 wurden 17,4- g (0,1 Hol) a^-TaluylendiisoGyanat und 200 ml ij-Methyl-2-pyrrolidon gegeben und mit einer Losung aus 200 ml H-Methyl-2-pyrrolidon und 59ιβ S (0»l'i-fol) des gemäß Herstellungsart B erhaltentn l©aktioneprodulst©s seraetgt. Die Hisohung vrurde aufgeheilt und mr Htrbaifiihruns der Kondensation Tier Stunden lang bei °

- li -

schäften dieses Lackes werden in den nachfolgenden Tabellen 6

und 7 an^eee-ben.

--iqht flüchtiges .i&terial (?,0ü°0 -2 . btü. ) .>	23,0
"."isiiosic χ bei 3O⁰U .JjDoise]'	5o,i
Farbton	hellrot
Eroe^ifisches Jei;-:icht (30° G) l_ . ■ ^ :	1,03

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■l'abelle

Einbrennbedingun-	Einbrenntemperatur (°G)	S normaler Zustand ;' jJQ/fc Dehnung i nach Aufheizen auf 220 C : für 6 St d.	iwomialzustand fk v^^: fe'2O°G ~ ?Λ ötd^lv^' bach Aufheizen EkA/l	: oberer Teil mittlerer 'i'eil unterer Teil : 300 350 if oo
2>^en	lineare Geschwindigkeit (ra/niiii)	ί Wärmefestigkeit— Sr?reichunksei.renschaften ■ Belast-ung 700 c;	- j&thanolj; Bleistifthärte Benzol '* I Toluol -liethanol ⁿ	8
	Zahl der Beschichtungen	j Äbriebfestifflcelt:· Belastung 700 ^i Anzahl	■ 10/jige Natronlauge f Bleisti •härte Schwefelsäure (spezifisches Gewicht 1,2)	: 9
:Abmessungen	: !Leiter durchmess er Emmi¹	j Vervrindunics- bzw.. Torsioncfestislceit;: *	Mono· chlo rui f Itiorme t han - fies ist ens	; 1.000
	ι Außen durchmesser des fertigen ürahtes iSmf	; DLirchbruchs— j SOammnp;	: 1,081
	! Filmdiclce Fmml	I Lösungsmittel ! beständigfeeit ί . .	Ι υ,04ΐ
	\ Wlckelfähig- ί (Windability)	I chemische 3e- \ ständigkeit	^; " _;TUt
"•Gm-iifte Eigen	; 35O°G - 6 Ütd. I gut
schaften	! ? üü
	! 70
	! 12*3 ! . 12,4-
	i OH : όίϊ
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Claims

s Patentansprüche

1. Neues wärme- und chemikalienbeständiges Kunstharz auf Carbonsäure-Aminbasis, ge k e η η ζ e lehn et durch J?olynierketten mit Säureresten einer aromatischen Polycarbonsäure, die einerseits durch Amidbildung und andererseits durch Imidbildung unter Cyclisierung in der !fette verankert sind.

2. Kunstharze nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

H /⁰⁰V /⁰⁰V H

-R"-N-CO-R N-H ·-N H-CO-rJ-

J in der R ein aromatischer Kern ist und R' und R", die gleich

oder verschieden sein können, zweiwertige aliphatische aroma tl.- ^f- sehe oder alicyclische Reste sind, wie zweiwertige Reste eines ι Alkans, eines Diarylalkans, -ketons, -athers oder -sulfons, eines ;· gfs. alkylierten aromatischen Serns oder einer Cycloalkyl- oder ' Di cycloalkylverbindung.

;

3. Verfahren zur Herstellung des Amid-Imid-Barzes nach Anspruch 1 ⁽ oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische zweibasische

Säuren mit Fünfring-Imidbrücken mit Diisocyanaten in einem .inerten Lösungsmittel unter Decarboxylierung umsetzt. ",

^t. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, idai| man die Kondensationsreaktion unter Stickstoff und bei einer j

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1720^09:

Temperatur in der Gebend von ΐόΰ G ausführt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder ^₉ dadurch gekennzeichnet,
daß man als inertes Lösungsmittel Diuethylforciad, Dimethylsul foxyd, H-Methyl-2-pyrrolidon oder Dimethylaeetanid verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5» dadurch gekenn zeichnet, daß die aromatische zweibasische Säure mit Fünfriiig Imidbrücke durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid mit
einem Orimären Diamin erhalten worden ist.

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