DE1720909B2

DE1720909B2 - Verfahren zur Herstellung von PoIyamidimiden

Info

Publication number: DE1720909B2
Application number: DE19671720909
Authority: DE
Inventors: Takeshi Koyama; Mineo Nakano
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1966-07-22
Filing date: 1967-07-21
Publication date: 1973-01-04
Also published as: DE1720909A1; GB1181446A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden durch Umsetzen von Diisocyanaten mit aromatischen Carbonsäuren in inerten polaren Lösungsmitteln bei Temperaturen von KK) bis 300 C.

Als Kunstharze auf Carbonsiure-Aminbasis sind Polyamide bekannt, die durch Umsetzung mehrwertiger Amine mit mehrwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Diese Harze haben eine gewisse Bedeutung erlangt, sie sind «edoch nicht sehr wärmebeständig.

Die durch Kondensationsreakt.in zwischen Diaminen und Tctracarboksaure^ihydriden hergestellten linearen Polyimide haben ausgezeichnete Eigenschaften, wie eine extrem hohe E» weichungstemperatur. Stabilität bei andauernder Wärmeeinwirkung und Beständigkeit gegenüber allen gebräuchlichen Lösungsmitteln. Eben diose Vorteile sind jedoch ein Grund dafür, daß die Verarbeitung der Polyimidharze sehr schwierig ist Um diesen Mangel zu beseitigen, wurde ein Verfahren zur Herstellung einer relativ löslichen Polyamidcarbonsäurc entwickelt. Rei diesem bekannten Verfahren ist jedoch eine lang andauernde Wärmebehandlung bei hoher Temperatur wegen der Cyclisierung unbedingt notwendig, mit der die Wasserabspaltungsreaktion gelegentlich der Härtung verbunden ist. Weiterhin sind Polymere mit Imid- und Amidbrücken in der Polymerkette bereits aus der französischen Patentschrift 1375 461 bekannt. Nach dieser werden grundsätzlich Polyisocyanate mit erhöhtem Molekulargewicht hergestellt, die cyclische Imidbrücken aufweisen und durch Umsetzung von polyfunktionellen Isocyanaten mit Verbindungen mit einem oder mehreren cyclischen Carbonsäureanhydriden erhalten werden. Dabei entstehen bei der Reaktion von Tricarbonsäureanhydrid und Diisocyanat Verbindungen mit Imid-Amid-Brücken und Isocyanat-Endgruppen, die noch z. B. mit Phenolen umgesetzt werden können. Für die Erzeugung von Polyisocyanaten ist die Anwendung eines gewissen Überschusses an OCN-Äquivalenten pro funktionelle Gruppe der Reaktionspartner erforderlich, der allgemein zumindest bei 10% liegen soll. Die erhaltenen Produkte sollen als Kleber oder Zusatzstoffe für Kautschuk brauchbar sein.

Die bekannten Verfahren weisen jedoch bezüglich den physikalischen Eigenschaften gewisse Nachteile auf.

Aufgabe der Erfindung ist daher, Polyamidimide mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere guter Wärmebeständigkeit, herzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden durch Umsetzen von Diisocyanaten mit aromatischen Carbonsäuren in inerten polaren Lösungsmitteln bei Temperaturen von 100 bis 300° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als aromatische Carbonsäuren aromatische zweibasische Carbonsäuren mit Fünfring-Imidbrükken, die durch Umsetzen von aromatischen Tricarbonsäureanhydriden mit primären Diaminen hergestellt worden sind, verwendet.

Auf diese Weise erhält man Polymerketten mit Sämeresten einer ai omatischen Tricarbonsäure, die einerseits durch Amidbildung und andererseits durch Imidbildung unter Cyclisierung in der Kette verankert sind.

Die bekannten Polyisocyanate nach der französischen Patentschrift 1375461 erweisen sich nun den erfindungsgemäß insbesondere mit üquimolaren Mengen Diisocyanat und imidbrückenhaltiger Dicarbonsäure erhaltenen Produkten besonders bezüglich der Verarbeitbarkeit und physikalischen Eigenschaften merklich unterlegen.

Ein zur Herstellung des Ausgangsproduktes zu verwendendes aromatisches Triczrbonsäureanhydrid ist beispielsweise Trimellithsäureanhydrid. Diamine sind beispielsweise aliphatische Diamine, wie Äthylendiamin. Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin. Nonamethylendiamin oder aromatische Diamine, wie Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylketon. Diaminodiphenyläther. Phenylendiamin. Toluylendiamin, Xyloldiamin oder cyclische aliphatische Diamine wie 4,4'-Dicyclohexylmethandiamin.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten aromatischen Dicarbonsäuren mit Fünfring-lmidbriicken werden beispielsweise nach den folgenden Verfahren erhalten:

Herstellung der Ausgangsprodukte

a) Π 5 g (0,6 Mol) Trimellithsäureanhydrid wurden in 500 g Kresol für industrielle Zwecke von 150 C gegeben. Sobald alles gelöst war, wurden 60 g (0,3 Mol) Bis-[p-aminophenylJ-methan hinzugefügt. Die Mischung wurde 6 Stunden lang bei 140 C gerührt. Nach dem Abkühlen schieden sich feine hellgelbe Kristalle ab Die Kristalle werden filtriert und mehrere Male mit Alkohol und Äther gespült. Das so erhaltene Produkt wird bei Temperaturen bis zu 360 C nicht flüssig bzw. schmilzt nicht.

b) 24,8 g (0.1 Mol) Bis-[p-aminophenyl]-sulfon und 38.4 g (0.2 Mol) Trimellithsäureanhvdrid wurden in 500 g Kresol für industrielle Zwecke suspendiert. Die Suspension wurde 4 Stunden lang auf 175 C aufgeheizt. Nach dem Abkühlen wurde der erhaltene weiße kristalline Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt und in gleicher Weise wie bei der Herstellung A gespült. Das so erhaltene Produkt wird bei Temperaturen bis zu 360⁰C nicht flüssig.

c) 23,2 g (0,2 Mol) Hexamethylendiamin und 76,8 g (0,4 Mol) Trimellithsäureanhydrid wurden zusammen in 400 g Kresol für industrielle Zwecke 3 Stunden lang auf 190° C aufgeheizt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt durch Filtrieren abgetrennt. Die erhaltenen weißen Kristalle wurden mit Alkohol und Äther gespült. Der Schmelzpunkt des so hergestellten Produktes lag bei 300° C.

d) 20 g (0,1 Mol) Bis-[p-aminophenyl]-äther und 38,4 g (0,2 Mol) Trimellithsäureanhydrid wurden zusammen in 500 g Kresol für industrielle Zwecke

4 Stunden lang auf 200 C aufgeheizt. Nach dem Abkühlen wurde filtriert und mit Alkohol und Äther gewaschen. Das erhaltene Produkt wird bei Temperaturen unter 360'C nicht flüssig.

Durch die vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen werden zweibasische Säuren mit Fünfring-Imidbrükken erhalten und isoliert, die dann als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Polyamidimide verwendet werden.

Polyamidimide von im wesentlichen gleicher Art können jedoch auch erhalten werden, indem Diamin und Trimellithsäureanhydrid in einer Apparatur für die Herstellung von Polyamidimiden unter Verwendung von polaren Lösungsmitteln und azeotropen Lösungsmitteln wie Benzol und Wasser zur Dicarbonsäure mit Fünfring-Imidbrücke umgesetzt werden, die unmittelbar anschließend, ohne isoliert zu werden, mit Diisocyanat zum Polyamidimid umgesetzt wird.

Als Diisocyanatverbindungen können beispielsweise Toluylendiisocyanat, Phenylendi' ocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Diphenylätherdiisocyanat. Xyloldiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat verwendet werden.

Die aromatische zweibasische Säure mit Fünfring-Imidbrücke und die Diisocyanatverbindung werden durch Wiirmekondensation in einem Stickstoffstrom innerhalb eines Temperaturbereichs von 100 bis 300 C" miteinander umgesetzt, wobei jedoch eine Temperatur um etwa 160 C am geeignetesten ist.

Hinsichtlich der Kondensationsdauer sind keine besonderen Grenzen gesetzt, außer, daß die zur Verfügung stehende Zeit ausreicht, das Polyamidimid durch CO₂-Abspaltungsreaktion zu bilden und die Reaktion zu Ende zu führen.

Bei der praktischen Durchführung der Kondensation kann ein chemisch inertes polares Lösungsmittel, vie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd. N-Methyl-2-pyrrolidon oder Dimethylacctamid verwendet werden.

Das erhaltene F'olyamidimii' gemäß der Erfindung wird durch etwa 10 Minuten langes Trocknen bei einer relativ niedrigen Temperatur, beispielsweise um 150 C. in ein gehärtetes I-rodukt umgewandelt, das eine ausreichende Wärmebeständigkeit, hohe Lösungsmittelresistenz. Härte und Biegefestigkeit aufweist.

In Anbetracht dieser ausgezeichneten Eigenschaften ist das gemäß der Erfindung erhaltene Produkt für die Herstellung von Einbrennlack geeignet, insbesondere für die Erzeugung von lacken für die Drahtisolation; seine Anwcndungsmöglichkei.en sind jedoch nicht auf die Isolation von elektrischen Leitern beschränkt; das Produkt kann vielmehr ebenso wie bekannte Polyamide verwendet werden, insbesondere für die Herstellung aller Arten von überzügen bzw. Bcschichtungon. Folien. Filmen. Preßmassen bzw. -körpern.

Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einen 500-ml-Vierhalskolben mit einem Mischer bzw. Rührer, einem Stickstoff-Einleitungsrohr, einem Thermometer und einem Rückflußkühler wurden 25 g (0,1 Mol) Diphenylmethandiisocyanat und 200 ml N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben und dazu eine Lösung aus 200 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und 54,6 g (0,1 Mol) des gemäß der Arbeitsweise a) erhaltenen Produktes hinzugefügt. Sobald die Aufheiztemperatur auf 17ö C erhöht wird, findet eine lebhafte Reaktion unte. F.ntwicklung von Kohlendioxyd statt. Nach Aufheizen auf 170⁰C und etwa 2 Stunden langem Rühren war die Viskosität merklich erhöht. Die Erwärmung wurde etwa 4 Stunden lang fortgesetzt und die Reaktion beendet bzw. eingestellt.

Das so erhaltene Polyamidimid hatte eine Intrinsic-Viskosität von 0,72 (gemessen bei 30^cC in Dimethylacctamid). Dieses flüssige Harz wurde auf eine

ίο Platte aufgetragen und 30 Minuten lang bei 150'C

getrocknet und ergab einen Film mit ausgezeichneter

chemischer Resistenz und Wärmebeständigkeit sowie hervorragendem elektrischem Isoliervermögen.

Das Infrarotabsorptionsspektrum des so erhaltenen

Produktes ist der Figur zu entnehmen. Man erkennt die Absorption der Imidgruppe bei 1771 cm"' sowie 72t cm"^l und der Amidgruppe bei 3300 cm"¹ sowie 1660 cm ' und erhält so eine Bestätigung fur die Bildung von Polyamidimidkicirz.

Beispiel 2

In die gleiche Reaktionsapparatur, .vie im Beisp-el I, wurden 25 g (0,1 Mol) Diphenylmethandiisocyanat und 200 ml N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben und mit einer Lösung aus 200 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und darin gelösten 54,8 g (0,1 Mol) des gemäß Arbeitsweise d) erhaltenen Reaktionsproduktes versetzt. Zur Herbeiführung der Kondensation wurde die Mischung unter Rühren 4 Stunden lang auf 170 C aufgeheizt.

Das auf diese Weise erhaltene Polyamidimid hatte eine Intrinsic-Viskos'tät von 0,65 (gemessen bei 30 C in Dimethylacetamid).

Der in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellte Harzfilm hatte eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und chemische Resistenz sowie ein hohes elektrisches Isolationsvermögen. Die Eigenschaften dieses Filmes werden in den nachfolgenden Tabellen 1 bis 5 angegeben.

Tabelle 1

Mechanische Eigenschaften nach Alterung

Festigkeit (kf mnr ι

bei 200 C

Dehnung (%) bei 200 C
Young-Modul

(kg mm²) hei 200 C
Festigkeit (kg/mm²)

bei 250' C

Dehnung ("/··) bei 250 C
Young-Modul

(kg/mm²) bei 250⁰C

Alterungs/eil (Tage)

I 2(1

16 0

15.5

20	16
315	408
16,0	15.0
20	14.3
315	433

15.4
15.5

255

12.5
11.5

203

Tabelle 2

Mechanische Eigenschaften bei verschiedenen
Temperaturen ,

Geprüft

Festigkeit (kg/mm²).
Dehnung (%)

Temperatur
23 C 150 C I 200'C 250 C

16.0
20,0

12,0 6.5
15,0 22,0

•3,0
160,0

5 6

Tabelle 3 B e i s ρ i e 1 3

... . , „,.. In die gleiche Reaktionsapparatur wie im Beispiel 1

Abnahme m der Warme _{wurden n>4 g} _{Ql _{Mq1) 2},4-Toluylendiisocyanat und

._{cnoo c} ,„, .... . _Λ . , . _T ... 200 ml N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben und mit einer

™£ "^m ?'₇ lt^(l?5h^rr . Mⁿn !ΐΐ ^{5 Lösun}g ^{aus 20}° ^ml N-Methyl-2-pyrrolidon und 59,6 g

^{300 C} ^{um 17}'^4% <^uber ^[ ^{Monat in Luft)} (0,1 Mol) des gemäß Arbeitsweise b) erhaltenen Reak-

tionsproduktes zersetzt. Die Mischung wurde aufTabelle 4 geheizt und zur Herbeiführung der Kondensation ,-, ι ... τ-. . r 4 Stunden lang bei 170⁰C gerührt.
Elektrische E.genschaften _{io Das SQ erha}f_lene p_olyamidimid hatte eine Intrinsic-

nnr\°r\ ίο/ Viskosität von 0,50 (gemessen bei 30° C in Dimethyl-

tangd(zuu M.... <J/o acetamid). Der in gleicher Weise wie im Beispiel 1

Widerstand (200°C) < 1,5 · 10» Ω cm _{aus djese}'_{m Harz h} ^g _{ergestellte Rlm hat eine a}P_sge.

uurcnscniags- zeichnete Wärmebeständigkeit, elektrische Isolationsspannung (bei _{I5 kraft und chemische} Beständigkeit,
normaler lern- _w/min Ein aus diesem Harz hergestellter Lack ist ausge-

P^eratur ³'¹⁵ · ^{10 V}/^cm (^{8 kV}/^mil) zeichnet als wärmebeständiger Isolierlack für Drähte

zu verwenden. Die Eigenschaften dieses Lackes wer-

_T ■ „ - den in den nachfolgenden Tabellen 6 und 7 ange-

^laDelleD 2o geben.

Chemische Beständigkeit Tabelle 6
(Eintauchzeit 1 Monat)

Nichtflüchtiges Material

NaOH (10%) keine Abnormalitäten beobachtet (?00°C — 2 Stunden) % 23,0

H₂SO₄ (10%) desgl. 25 Viskosität bei 30°C (Poise) 50,1

Toluol desgl. Farbton hellrot

Alkohol desgl. Spezifisches Gewicht (30° C) 1.03

Tabelle 7

Einbrennbedingungen

Einbrenntemperatur (⁰C)

lineare Geschwindigkeit (m/min)
Zahl der Beschichtungen

Abmessungen

Leiterdurchmesser (mm)

Außendurchmesser des fertigen Drahtes (mm) • Filmdicke (mm)

Geprüfte Eigenschaften
Wickelfähigkeit (Windability)

normaler Zustand

30% Dehnung

nach Aufheizen auf 220° C für 6 StcL

Wärmefestigkeit — Erweichungseigenschaften

Belastung 700 g

Abriebfestigkeit: Belastung 700g: Anzahl

Verwindungs- bzw. Torsionsfestigkeit: Anzahl Durchbruchsspannung
• Normalzustand (kV)

220⁰C — 24Std. (kV)

nach Aufheizen (kV)

Lösungsmittelbeständigkeit

Äthanol, Bleistifthärte

Benzol, Bleistifthärte

Toluol—Methanol, Bleistifthärte

chemische Beständigkeit

10%ige Natronlauge, Bleistifthärte

Schwefelsäure (spezifisches Gewicht 1,2) ... Monochlordifiuormethan-Resistenz

Oberer Teil

Mittlerer Teil

350
8
9

1.000 1,081 0.041

gut gut

gut

350°C--6Std.

gut 200
70

12,3 12,4 12,4

6H 7H 6H

6H 7H gut

Unterer Teil

400

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden durch Umsetzen von Diisocyanaten mit aromatisehen Carbonsäuren in inerten polaren Lösungsmitteln bei Temperaturen von 100 bis 300⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Carbonsäuren aromatische zweibasische Carbonsäuren mit Funfring-Imidbrücken, die durch Umsetzen von aromatischen Tricarbonsäureanhydriden mit primären Diaminen hergestellt worden sind, verwendet