DE2433907C2

DE2433907C2 - Polymere Imidazolone

Info

Publication number: DE2433907C2
Application number: DE19742433907
Authority: DE
Inventors: Gerd Dipl.-Chem.Dr. 6713 Freinsheim Blinne
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-07-15
Filing date: 1974-07-15
Publication date: 1982-11-18
Also published as: BE831354A; DE2433907A1

Description

-N N-R₁—N N—R₂

Y Y

ο ο

R₃

-N

N-R₁-N N-R₂-- 00

Y Y

IO In dieser Formel I bedeuten R₁ und R₂ aliphatisch^ oder aromatische Reste, wie z. B.

15

in der R₁ und R₂ eine aliphatische und/oder eine aromatische Gruppe und Rj, Rj', R"_} und R'"j untereinander gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls durch Aikyi-, Aiküxy-. Hydroxy!-, Amino-, Nitro-, Halogen-, Carbalkoxy- oder Sulfonylgruppen substituierte Niedrigalkyl- oder Arylreste bedeuten.

2. Polyimidazolone gemäß Anspruch 1, in denen Ri und R2 zweikernige aromatische Gruppen der Formel Ar-A-Ar sind, wobei Ar beliebig substituierte Phenylgruppen darstellt und A eine — CH2-. -SO2-. -CO-. -O-oder — S-Gruppe sein kann.

3. Verfahren zur Herstellung von PoKimidazolonen gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungsprodukte aus zwei Molen Λ-Hydroxyketon und einem Mol Diamin mit mindestens 0,8 Mol Diisocyanat und/oder diisocyanatabspaltenden Verbindungen umsetzt.

4. Verwendung von Polyimidazolonen gemäß Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung temperaturbeständiger Formkörper.

5. Verwendung von Polyimidazolonen gemäß Anspruch 1 bis 3 /ur Herstellung temperaturbeständiger Überzugsmassen.

Die Erfindung betrifft neue Polymere mit Imida/olon-Gruppen sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Es ist bereits bekannt, heterocyclische Strukturen bei der Herstellung hochtemperaturbeständiger Polymerer so anzuwenden. So wurden 1. B. Polyimide, Polybenzimidazole. Polyoxazole. Polythiazole. Polyoxdia/ole. Polyhydantoine u. a. (vgl. E. Behr. Hochtemperaturbeständige Kunststoffe. Carl Hanser Verlag. 1969. Seiten 71 bis 112) hergestellt. Diese sind im allgemeinen aufgrund ihres Schmelz· im l/oder Löseverhaltens nur sehr schlecht /u verarbeiten Außerdem stehen die Kosten ihrer Herstellung oder die der notwendigen Monomeren bisher einer Verwendung in größerem Umfang im Wege

Aufgabe der vorliegenden Krdndung war es, hoch temperaturbeständige Polymere mit neuen heterocyclic Sehen Strukturen herzustellen, die aufgrund ihres Schmelz* und Löseverhaltens sowie ihrer Herstellungskosten eine breite Anwendung möglich machen.

Es wurde gefunden, daß imidazolongruppenhaltige Polymere, die aus Einheiten der nachfolgenden Formel bestehen, diese vorteilhaften Eigenschaften besitzen:

in denen R₄ und R₅Je eine Wasserstoff-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Halogen- oder andere Gruppe sein können, die die Polymerbildung nicht stört, η eine Zahl von 0 bis 6 und A insbesondere eine der Gruppen

R₄ O
r ς ς

I Il

R, O

O R₄

II I

— C— —Ο— —Ν —

bedeutet.

R₃* R'3, R"₃ und R'"₃ können beliebige, unter den Herstellbedingungen inerte Niedrigalkyl* oder Arytre* ste sein, die wiederum gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyl-, Amino-, Nitro*, Halogen-, Carbalkoxy- oder Sulfonylgruppen substituiert sein können. Die Reste Rj₁ R'3, Κ/'] und R'"₃ können unter sich gleich oder verschieden sein.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren wird ein bifunktionelles Aminoketon der Formel II

R₃ Ri

₃ = C-

R¹I¹

CH-NH-R,-NH-CH-C =

mit einem Diisocyanat der Formel III O = C=N-R₂-N = C =

gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, der die Reaktion zwischen Aminen und Isocyanaten beschleunigt In den Formeln II und III haben Ri, R2, R₃, R'₃, R"₃ und R'"₃ die bereits oben genannte Bedeutung. Bifunktionelle Aminoketone der Formel II lassen sich einfach durch Kondensation eines Diamins mit zwei Molen eines a-Hydroxyketons herstellen und wurden für einige Beispiele bereits vorbeschrieben (vgl. F. R. Japp und A. N. Meldrum, J. Chem. Soc. 75, 1G45 [1899]). Auch in üesem Fall ist die Verwendung eines Katalysators vorteilhaft, der die Kondensationsreaktion beschleunigt.

An Aminoketonen der Formel H, die zur Herstellung der neuen Polymeren verwendet werden, seien beispielsweise erwähnt Kondensationsprodukte aus cyclischen oder offenkettigen Acyloinen, wie z. B. Acetoin und/oder Benzoin mit Alkylendiaminen, wie z.B. Äthylendiamin sowie

m- und p-Phenylendiamin,
4,4'-DiaminobiphenyI,
1,5-Diaminor »phthalin,
4,4'-Diamino-diphenylmethan. 4.4'-Diaminodiphenylsulfon,
4,4'-Diamino-diphcnylsuliid.
4,4'-Diaminodiphenylketon,
4,4'-Diaminodiphenyläther,
2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-amino-cyclohexyl)-propan, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan. Die Amine können einzeln oder im Gemisch zur Anwendung kommen.

Die Aminoketone der Formel II können in reiner isolierter Form oder gegebenenfalls auch ohne vorherige Isolierung in der bei der Herstellung anfallenden Form verwendet werden. Als Diisocyanate seien beispielsweise genannt aliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat oder aromatische Diisocyanate wie

2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanate, Diphenylmethan-diisocyanate, Biphenyl-diisocyanate.
m- oder p-Phenylen-diisocyanate und l^-Naphthylen-diisocyanate.

Anstelle von Diisocyanaten können auch diisocyanatabspaltende Verbindungen, wie z. B. Reaktionsprodukte aus Diisocyanaten und Phenolen zum Einsatz kommen. Die Diisocyanate können einzeln oder als Gemische angewendet werden. Die erfindungsgemäße Reaktion zwischen Aminoketonen und Diisocyanaten kann gegebenenfalls auch in Gegenwart von Katalysatoren ausgeführt werden. Dazu eignen sich z. B. die für die PölyurethanbÜdung bekannten Katalysatoren. Geeignet sind beispielsweise tertiäre Amine, wie 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-öctan, gewisse organische Metallverbindun< gen wie Stannooctoat und DibUtylzinrilaufät und Mischungen aus tertiären Aminen und Zirinverbindun' gen. Gegebenenfalls können den Reaktionsmischungen auch noch Vernetzungsmittel wie z. B. Tri- oder polyisocyanate zugesetzt werden.

In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, zusätzliche Cyclisierungskatalysatoren einzusetzen. Dafür kommen vorzugsweise Friedel-Crafts-Katalysatoren wie FeCI₃, AICI₃₁ZnCl₂, BF₃ u. a. in Frage.

Der Reaktionsmischung können auch noch Hilfsmittel und Zusatzstoffe beigefügt werden. Beispiele sind Stabilisatoren, Hydrolyseschutzmittel, fungistptisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Farbstoffe Pigmente, Füllstoffe und Flammschutzmittel.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyimidazolonen werden die Aminoketone und die Diisocyanate gegebenenfalls mit den erwähnten Katalysatoren vorzugsweise in solchen Mengenverhältnirsen angewendet, daß pro Aminogruppe 0,8 bis 6, vorzugsweise 1 bis 2 NCO-Gruppen in der Reaktionsmischung vorliegen. Die Polykondensation kann in der Schmelze, in einem geeigneten Lösungsmittel oder auch in Form einer Feststoffreaktion durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es dabei vorteilhaft, das freiwerdende Reaktionswasser möglichst rasch zu entfernen.

Bei der Schmelzkondensation werden die Komponenten gemischt und möglichst rasch in eine Schmelze

überführt. Das Reaktionswasser kann dabei vorteilhaft durch Anlegen von Vakuum entfernt werden. Die Reaktionstemperatur wählt man vorteilhaft nach dem Schmelzverhalten und ler Reaktivität der Ausgangsprodukte. Meistens ist es zweckmäßiger, die Temperatur gerade so hoch zu halten, daß noch keine wesentliche Vernetzung des Polymeren eintritt Eine Kondensation molarer Mengen der Ausgangsprodukte in geeigneten Lösungsmitteln wird im Prinzip ähnlich durchgeführt und führe nicht immer zu hohen Molekulargewichten.

Gegebenenfalls kann jedoch zur Erhöhung des Molekulargewichts eine Nachkondensation von in der Lösungs-, Schmelz- oder Feststoffkondensation erhaltenem Polymeren vorgenommen werden. Diese Nachkondensaition führt man zweckmäßig in Lösungsmitteln wie Chloroform, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dithiolan, Di.-nethylsuifon, Diphenylsulfon oder Sulfolan mit weiterem Diisocyanat gegebenenfalls in Gegenwart geeigneter Katalysatoren

durch. Die Lösungsmittel der Nachkondensation sind auch für die Hauptkondensation in Lösung geeignet.

Bei einer Feststoffkondensation, die vor allem bei sehr hoch schmelzenden Ausgangsmaterialien von Vorteil ist, wird die Temperatur gewöhnlich so niedrig gehalten, daß noch keine Vernetzung eintritt. Das Reaktionswasser kann vorteilhaft mit Hilfe eines angelegten Vakuums entfernt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren weisen in der Regel endständige hocyanato- und/oder Aminoketo-Gruppe auf, die gegebenenfalls weiteren Umsetzungen unterworfen werden können. So kann man z. B. die Isocyanat-Endgruppen im Polymeren mit Methanol in Urethangruppen umwandeln, während endständige Aminoketo-Gruppen gegebenenfalls mit Monmsocyanaten behandelt werden können.

Überraschenderweise gelangt man je nach An der Ausgangsprodukte so zu Polymeren, die eine sehr gute Temperaturbeständigkeit aufweisen, daneben jedoch zum Teil in Lösungsmitteln wie
Methylenchlorid, Chloroform,

Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrölidon
löslich sind und teilweise ein Schmelzverhalten zeigen,

das eine Verwendung der üblichen Maschinen für die Kunststoffverarbeitung ermöglicht

Die angegebene Struktur der Polyimidazolone ergibt sich aus der Elementaranalyse und spektroskopischen Daten. So zeigt z. B. das Infrarotspektrum der erfindungsgemäßen Polymeren nach der Kondensationsreaktion zwischen Aminoketon und Diisocyanat Absorptionen zwischen 1650 und 1700cm-', die die Imidazolon-Struktur bestätigen. Außerdem gibt die Abspaltung molarer Mengen an Reaktionswasser einen wichtigen Hinweis auf den Reaktionsablauf.

Die Verwendungsmöglichkeiten für die erfindungsgemäßen Polyimidazolone sind sehr vielseitig. Sie richten sich nach dem Molekulargewicht des jeweiligen Polymeren. Polyimidazolone mit relativ niedrigen Molekulargewichten und Isocyanat-Endgruppen können vorteilhaft, gegebenenfalls zusammen mit anderen Polyisocyanaten, zu Polyurethanen. Polyisocyanuraten oder Polycarbodiimiden mit erhöhter Thermostabilität verarbeitet werden.

Polyimidazolone mit höherem Molekulargewicht lassen sich überall dort einsetzen, wo eine erhöhte Temperaturbeständigkeit bzw. Schwerevtflaminbarkeit erwünscht ist und zwar in Form von Werkstoffen, Folien, Schäumen, Isolierlacken, Überzugsmassen oder Fasern.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert Die genannten Teile sind Gewichtsteile. Die Eigenviskositäten (77 inh) sind bei 24°C gemessen und wurden entsprechend der Formel

, _ In >! rel

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat versetzt Das freiwerdende Reaktionswasser wird im Vakuum entfernt. Die nach 5 Minuten fest werdende Polymermasse wird noch 10 Minuten bei 22O⁰C getempert. Sie besitzt eine Eigenviskosität von η inh = 0,12, schmilzt bei ca. 250°C und zeigt bei der thermogravimetrischen Analyse bis 350⁰C praktisch keinen Gewichtsverlust.

Beispiel 3

293 g des Kondensationsproduktes aus 4,4'-Diaminodiphenylmethan und Benzoin werden bei 250° C aufgeschmolzen und unter kräftigem Rühren mit 12,5 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat versetzt Das freiwerdende Reaktionswasser wird im Vakuum entfernt und die erstarrende Reaktionsmasse noch 15 Minuten auf 230⁰C erhitzt. Das Produkt besitzt eine Eigenviskosität von Tj inh = 0,14, schmilzt bei ca. 275° C und zeigt bei der thermogravimetrischen Analyse bis 42O⁰C praktisch keinen Gewichtsverlust.

Beispiel 4

15 g des Polyimidazolons a./- Beispiel 3 werden in Dimethylformamid gelöst und 30 Minuten bei 65°C gerührt. Anschließend werden 2,5 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat mit 50 ppm Stannooctoat zugegeben und es wird etwa fünf Stunden nachkondensiert. Das Poiymere wird mit Methanol ausgefällt. Es besitzt eine Eigenviskosität von η inh = 0,20 und schmilzt bei ca. 290° C. Die Schmelze läßt sich zu einer transparenten Folie vergießen.

Beispiel 5

bestimmt.

Falls es nicht anders angegeben ist, wurden die in den

Beispielen angeführten Eigenviskositäten in l%iger

H2SO4 bestimmt.
Die thermogravimetrischen Analysen wurden in Luft

mit einer Temperatursteigerung von 4°C/Minute durchg' führt.

Allgemeine Herstellungsvorschrift für die
Aminoketone

Zwei Teile des α-Hydroxyketone werden bei erhöhter Temperatur mit einem Teil Diamin und Spuren konz. Salzsäure in Lösung oder in de. Schmelze kondensiert. Das Reaktionswasser wird bis zur vollständigen Reaktion im Vakuum abgezogen bzw. azeotrop abdestilliert. Geeignetes Lösungsmittel ist z. B. Toluol. Die erhaltenen Aminoketone werden gegebenenfalls nochmals umkristallisiert.

Beispiel 1

24,8 g des Kondensationsproduktes aus m-Phenylendiamin und Benzoin sowie 12,5 g Diphenylmethan-4.4'-diisocyanat werden gut vermischt und im Vakuum 30 h auf 150⁰C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird in Dimethylformamid gelöst, abfiltriert und mit Methanol ausgefällt. Man erhält ein Produkt mit einer Eigenviskosität von 7; inh = 0,10, das bei ca. 300'C schmilzt und in der thermogravimetrischen Analyse bis 44Ö°C praktisch keinen Gewichtsverlust erleidet

Beispiel 2

31.8 g des (Condensationsproduktes aus 4,4'-Diafninodiphenylsulfon und Benzoin werden bei 25O⁰C aufgeschmolzen und Ui)Ver kräftigem Rühren mit 12,5 g

60

65 des Kondensationsproduktes aus 2,2'-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan und Benzoin werden bei 85^CC aufgeschmolzen und unter kräftigem Rühren mit 12,5 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat versetzt. Das freiwerdende Reaktionswasser wird im Vakuum entfernt und die Temperatur während einer Stunde langsam auf 180⁰C erhöht. Man erhält ein Produkt mit einer Eigenviskosität von η inh = 0,13, das bei ca. 24O⁰C schmilzt und bei der thermogravimetrischen Analyse bis 360⁰C praktisch keinen Gewichtsverlust erleidet.

Beispiel 6

22.4 g des Kondensationsprodul'tes aus Äthylendiamin und Benzoin werden bei 200⁰C aufgeschmolzen und unter kräftigem Rühren mit 12,5 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat versetzt. Das freiwerdende Reaktionswasser wird im Vakuum entfernt und die Temperatur ?0 Minuten auf ca. 200"C gehalten. Das erhaltene Produkt hai eine Eiget;viskosität von η inh = 0,ll und schmilzt bei ca. 120"C. Bei der thermogravimetrischen Analyse zeigt sich bis 330°C praktisch kein Gewichtsverlust.

Beispiel 7

29,3 g des Kondensationsproduktes aus 4.4'-Diaminodiphenylmethan und Ben/oin wird bei 240^rC aufgeschmolzen urd unier kräftigem Rühren mit 8,7 g einer Mischung aus 2.4· und 2.6-Toluylen-diisoi.yanai versetzt. Das freiwerdende Reaktionswasser wird in schwachem Vakuum (100 Torr) entfernt und die Temperatur 20 Minuten auf ca. 220⁰C gehalten. Das entstandene Produkt hat eine Eigenviskosität von η inh =0,10 und schmilzt bei ca. 180⁰C. Bei der thermogravimetrischen Analyse zeigt sich bis 390⁰C praktisch kein Gewichtsverlust.

Beispiel 8

10

15

31,3 g des Kondensationsproduktes aus 2,2-Bis-(4-diaminocyclohexyl)-propan und Benzoin werden bei 100" C aufgeschmolzen und unter kräftigem Rühren mit 10,5 g 1,5-Naphthylendiisocyanat versetzt. Das frei werdende Reaktionswasser wird in schwachem Vakuum (100 Torr) entfernt und die Temperatur während einer Stunde langsam auf 200°C erhöht. Man erhält ein Produkt mit einer Eigenviskosität von η inh = 0,!0, das bei ca. 200⁰C schmilzt und bei der thermogravimetrischen Analyse bis 370⁰C praktisch keinen Gewichtsverlust zeigt.

Beispiel 9

16,9 g des Kondensationsproduktes aus 4,4'-Diaminodiphenylmethan und Acetoin werden bei 75°C aufgeschmolzen und unter kräftigem Rühren mit 12,5 g Dipheny!methan-4,4'-diisocyanat versetzt. Das freiwerdende Reakiionswassci ννιϊΰ ιίΊΊ Vakuum ei'mcffii und 2ü die Temperatur während einer Stunde bei 160°C gehalten. Das erhaltene Produkt hat eine Eigenviskosität von η inh = 0,13, schmilzt bei ca. 200" C und zeigt bei der thermogravimetrischen Analyse bis 350° C praktisch keinen Gewichtsverlust.

Beispiel 10

24,8 g des Kondensationsproduktes aus m-Phenylendiamin und Benzoin sowie 10,5 g Naphthylendiisocyanat werden gut vermischt und 6 Stunden auf ca. 150⁰C im Vakuum erwärmt Das Reaktionsgemisch wird in N-Methylpyrrolidon aufgenommen und das Polymere mit Methanol wieder ausgefällt. Man erhält ein Produkt mit einer Eigenviskosität von η inh = 0,12, das bei >330°C schmilzt und in der thermogravimetrischen Analyse bis 480°C praktisch keinen Gewichtsverlust erleidet.

Beispiel 11

30,7 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zugegeben. Das freiwerdende Wasser wird wiederum mit Hilfe eines angelegten Vakuums abgezogen und das entstandene Polymere noch eine Stunde bei 160°C gehalten. Es besitzt eine Eigenviskosität von η inh = 0,12, schmilzt bei ca. 280°C und eignet sich zur Herstellung einer transparenten Folie.

Vergleichsbeispiel

Die folgenden Polyimidazolone wurden einer vergleichenden Prüfung unterzogen

I: Polymeres gemäß US-PS 34 80 593

(Beispiel I);
II: Polymeres gemäß US-PS 34 80 593

(Beispiel 6);
NI: Polymeres gemäß US-PS 30 04 002

(Beispiel 1);
IV: Erfindungsgemäßes Polymeres von

Beispiel I;
V: Erfindungsgemäßes Polymeres von Beispiel 10;

Prüfung der Hydrolysebeständigkeit

10 g des Polymerpulvers wurden in 100 ml einer Lösung von 20 Gew.-% Chlorwasserstoff in Wasser 12 Stunden bei 100°Cgerührt.

Prüfung der Temperaturbeständigkeit

10 g des Fvtlymerpulvers wurde in Luft 3 Stunden auf 300° C erhitzt.

Ergebnisse:

Polymeres
I II

III

IV

Hydrolysebeständigkeit

52 g Benzoin und 243 g4,4'-Diamino-diphenylmethan *o Temperaturwerden unter einer Stickstoffatmosphäre bei ca. 200⁰C beständigkeit aufgeschmolzen und unter Rühren mit 0,5 ml konz. HCI versetzt Das freiwerdende Reaktionswasser wird im ++: gut beständig; Vakuum vollständig entfernt Anschließend werden O : leichter Abbau;

+ : weitgehend beständig
-: völliger Abbau

Claims

Patentansprüche:

1. Polyimidazolone, bestehend aus Einheiten der Formel

R₃

RHI
3