DE2009739A1

DE2009739A1 - Aromatische Polyimide mit erhöhter Löslichkeit

Info

Publication number: DE2009739A1
Application number: DE19702009739
Authority: DE
Inventors: Hans Egon Dr Nischk Gun ther Dr 4047 Dormagen Bentz Francis Dr 5000KoIn Kunzel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-03-03
Filing date: 1970-03-03
Publication date: 1971-09-30
Also published as: GB1346787A; NL7102765A; BE763723A; US3758434A; FR2081668A1; CA943296A; FR2081668B1

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

lEVERKUSEN-lUyemerk 2. HRZ. 1970

Patent-Abteilung g dt/A S

Aromatische Polyimide mit erhöhter Löslichkeit

Gegenstand der Erfindung sind neue hochmolekularearomatische ' Polyimide mit erhöhter löslichkeit.

Es ist bekannt, durch Umsetzung von aromatischen Diaminen, wie z.B. 4,4^l-Diamino-diphenyläther, und Tetracarbonsäuredianhydriden, wie z.B. Pyromellithsäuredianhydrid bei Temperaturen unter 6O⁰G hochmolekulare Polyamidcarbonsäuren darzustel len, die durch thermische oder chemische Behandlung in die entsprechenden hochmolekularen Polyimide überführt werden können, die eine hervorragende Thermostabilität aufweisen. Nachteilig ist bei diesen Polyimiden ihre Schwerlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln* Durch diese Schwerlöslichkeit ist es nicht möglich, die fertigen Polyimide als solche zum Beispiel zu Folien oder Fäden zu verarbeiten; die Verarbeitung muß in allen Fällen auf der Stufe der Polyamidcarbonsäuren erfolgen. Der Ringachlxiß zum Polyimid muß dann nachträglich an den fertigen Folien und Fäden durchgeführt werden. Das ist in vielen Fällen von Nachteil, da eine lange Nachbehandlungszeit der Filme und Fäden erforderlich ist. Die Unlöslichkeit der Polyimide macht es fernerhin unmöglich, die bei der Weiterverarbeitung der Polyimidfolien. und -fäden anfallenden Polyimidabfälle erneut zu verwendeil. .

Es ist ferner bekannt, daß Polyimide mit etwas verbesserter Löslichkeit erhalten werden, wenn als Diaminkomponente 3,3°*

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Bis-(4'-aminophenyl)-phthalide oder -phthalimidine eingesetzt werden. Polyimide aus diesen Diaminen und Pyromellithsäuredianhydrid sind nach 3-stündigem Tempern bei 20O⁰C und einem Druck von 1 Torr noch in Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon löslich (Vysokomol. Soed. 8, Nr. 5 (1966), 809-14). Diese Polyimide sind beim Erhitzen auf 270-280⁰C unter Normaldruck jedoch schon nach 5 Minuten in den angegebenen Lösungsmitteln auch beim Erwärmen unlöslich. Ausserdem sind die als Ausgangsverbindungen verwendeten Diamine nur in sehr schlechten Ausbeuten (30-32 ^loc. cit.) darstellbar.

Gegenstand der Erfindung sind nunmehr neue hochmolekulare aromatische Polyimide mit einem Molekulargewicht von mindestens 10000, deren Erweichungspunkt oberhalb 300⁰C liegt, bestehend zu 50 - 100 Mol-36 aus wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel

Ar- und Ar« gleiche oder verschiedene bivalente, gegebenenfalls mit Halogen, Aryl- oder niedrigen Alkylgrupperi substituierte, aromatische Reate, die gegebenenfalls auch durch BrUckenatome, Atomgruppierungen oder eine Einfachbindung miteinander verbunden sein können,

Ar, gegebenenfalls durch Halogen oder niedrige Alkylgruppen substituierte aromatische Reste,

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R₁ und A₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl- oder Ary!gruppen,

X Sauerstoff, oder die Gruppierungen

>N-R,, -G- oder i , wobei R, Wasserstoff, eine

0 -

R₂

Alkyl-, Aralkyl- oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe sein kann, .

Y eine Einfachbindüng oder die Gruppierungen ^ N-R, oder -G-

und .

Ar. einen tetravalenten aromatischen Rest, in dem jeweils zwei Carbonylgruppen in o-Stellung zueinander stehen, bedeuten, und zu 0-50 Mol-?i aus wiederkehrenden Struktureirheiten der allgemeinen Formel

QO
«ι

in der Ar. die oben-angegebene Bedeutung hat und Ar,- eine bi-· valente aromatische Gruppierung ist.

Diese neuen hochmolekularen aromatischen Polyimide haben eine sehr gute Temperaturstabilität, sie sind -auch nach längerem Erhitzen auf 280-300⁰G noch in polaren organischen Lösungsmitteln in der Wärme löslich. In einigen Fällen sind diese Polyimide sogar nach mehrtägigem
sem Dimethylformamid löslichu

imide sogar nach mehrtägigem Erhitzen auf 280 G noch in heis-

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser hochmolekularen aromatischen Polyimide

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1 0 S έ 4 '/

durch Umsetzung von aromatischen Tetracarbonsäuredianhydriden mit aromatischen Diaminen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aromatische Tetracarbonsäuredianhydride mit 50-100 Mol.% an aromatischen Diaminen der allgemeinen Formel

H₂N-Ar₅-O_x ^

R₁ ^ΑγΚ_π/^Αγ2

Ar₁, Ar₂» Ar,, R, R₂, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, und 0-50 Mol.#, jeweils bezogen auf die eingesetzte gesamte Diaminmenge, an aromatischen Diaminen der allgemeinen Formel

H₂N-Ar₅-NH₂

worin Ar^ die oben angegebene Bedeutung hat, in polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen -30 und +60⁰C umsetzt, und die dabei erhaltenen Polyamidpolycarbonsäuren in bekannter Weise durch thermische oder chemische Cyclisierung gegebenenfalls nach einer Formgebung in die Polyimide überführt.

Vorzugsweise werden die Polyimide unter ausschließlicher Verwendung von Diaminen der Formel I hergestellt.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyimide verwendeten Diamine lassen sich gemäß der eigenen älteren Anmeldung P 19 56 511.8 in sehr guten Ausbeuten, ausgehend von Dihydroxyverbindungen der allgemeinen Formel

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in der Ar-, Ar₂, R₁, R₂, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, , -in Gegenwart von,Alkalihydroxid, in Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel durch Umsetzung mit aromatischen Mononitro-halogenverbindungen, bei denen ein Halogenatom in p-Stellung zur Nitrogruppe steht, und nachfolgender katalytischer Hydrierung der entstandenen Dinitroverbindung herstellen.

Als Diamine, die für die Herstellung der aromatischen Polyimide gemäß der Erfindung geeignet sind, seien beispielsweise folgende Verbindungen angeführt:

Cl

0v

Pp. 9.8-1 Oi Pp. 95-98°C

CH₃ CH₃

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Pp. 107-10⁰C

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-O

-NH,

Pp. 210-12⁰G

^H2^N~\_/~⁰

. 194-96°σ

-O.

C NH

it 0 Pp. 130-33⁰C

Le A 12 819

- 6 109840/1674 Pp. 126-28⁰O Pp. 151-55⁰C

Cl

Pp. 255-57^uG

^H2^N~V-V~°

Ii

^H2^N"v_y"°

c=o Pp. 168-70 C

ο,

Pp, 128-31 0

H₂N-M-O

⁰ \-J/ ^NH2

Cl

C=O Pp. 142-44⁰C

Le A 12

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CH,

—/ "2 143-45°C

CH,

Pp. 142-45⁰C

Pp. 165-68°C

Pp. 264-66⁰C Pp. 177'-79 C

2 819

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Gegebenenfalls können diese Diaraine auch in Mischung mit anderen bekannten Diaminen, wie z.B. piamino-diphenyläther, Benzidin, Diamino-diphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenyloxdiazol eingesetzt werden, wobei jedoch die anderen bekannten Diamine, bezogen auf das verwendete Tetraoarbonsäureanhydrid, höchstens bis zu 50 Mol-$ mitverwendet werden.

Als aromatische Tetracarbonsäuredianhydride können für das Verfahren gemäß der Erfindung Verbindungen der allgemeinen Pormel

O	y 4"	O
Il		il
Cs

C^ Il	Il
O	O

.0

eingesetzt werden, wobei Ar. die oben angegebene Bedeutung hat.

Beispielsweise seien die folgenden Tetracarbonsäuredianhydride erwähnt: Benzophenon-3,3',4»4'-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Naphthalin-2,3,6,7-tetracarbonsäured ianhydrid, Naphthalin-1,4,5,8-te tracarbonsäured ianhydrid, Diphenyl--3_r3V,4,4'-tetrac'arbonsäuredianhydrid, Diphenyläther-3,3·,4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid.

Die Herstellung der Polyimide erfolgt durch Umsetzung der oben angeführten Diamine mit den aromatischen Tetracarbonsäuredianhydriden bei Temperaturen unterhalb 60⁰G, vorzugsweise zwischen 0 und 50°Ö, in polaren organischen Lösungsmitteln zu einer PolyamidcarbOnsäurevorstufe und Umwandlung dieser Vorstufe, gegebenenfalls nach Formgebung, in das entsprechende Polyimid durch thermische Cyclisierung bei Temperaturen von . 100-35O⁰C oder durch chemische Cyclisierung durch Einwirkung von Cyclisierungsmitteln, wie Carbodiimide, Isocyanates Acyl-

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halogenide oder Garbonsäureanhydride, gegebenenfalls unter Zusatz von Basen, wie 2.B. Pyridin, bei Temperaturen zwischen 50 und 200⁰C.

Als polare organische Lösungsmittel werden zum Beispiel N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Tetramethylensulfon verwendet.

Die Diaminkoinponenten und die 'Tetracarbonsäuredianhydride werden vorzugsweise in äquimolekularen Mengen eingesetzt, doch kann die Reaktion grundsätzlich auch mit einem Überschuß an einer dor beiden Komponenten durchgeführt werden. Die Reaktionszeit* bei der Herstellung der Polyamidcarbonsäure können zwischen 1 und 30 Stunden variiert werden. Der Feststoffgehalt der Lösungen soll 5-4-0 Gew,-$, vorzugsweise 10-25 Gew.-^ be-

Die Erweichungspunkte der bevorzugt hergestellten Polyimide bestehend aus wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel

in der Ar₁, Ar₂, Ar,, H₁, R^» X und Y die oben erläuterten Bedeutungen haben, liegen oberhalb 300⁰G. Die Thermostabilität der Polyimide ist außerordentlich gutj Folien aus diesen Polymeren halten eine Temperung von mindestens 2 Wochen bei 28O⁰C aus.

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U-.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyimide eignen sich zur Herstellung von Folien, Filmen, Fäden, Fasern und anderen Formkörpern, wobei die Folien aus diesen Polymeren wegen ihrer ausgezeichneten thermischen, mechanischen und dielektrischen Eigenschaften als Elektrolsolierfolien besonders gut geeignet sind*

Beispiel 1

575 Gewichtsteile N-Phenyl-3_f3-bis-/4'-(p-aminophenoxy)-phenyl/-phthaliraidin wurden in 2Ö00 Gewichtsteilen wasserfreiem Dimethylformamid gelöst. Bei 5MO⁰C wurden dann 218 G-ewichtsteile Pyromellithsäuredianhydrid portionsweise eingetragen. Nach beendeter Zugabe wurde bei Raumtemperatur insgesamt 8 Stunden nachgerührt, dabei wurde nach und nach alt so viel Dimethylformamid verdünnt, daß der Feststoffgehalt d©r Lösung zum Schluß 15 $ betrug* Die Lösung,deren Viskosität dann 1430 Poise betrug» wurde auf Glasplatten zu Filmen vergossen, die nach 1 Stunde frockenzeit bei 8ö-90°C von der Glasplatte abgenommen und in einen froökenschrank gehängt wurden, wo sie noch 2 Stunden bei 1ÖO*-12Ö°O naehgeteocknet wurden. Die Folien wurden dann vorsichtig in einen auf 270-280^üC ■"geheisten Trokkenschrank gehängt und dort mehrere Stunden, getempert. Bei 280°0 verspröden diese Folien erst nach 9-10 Wochen. Nach einer Temperung von 2 Stunden bei 28O⁰C sind die Folien in heißem Dimethylformamid noch vollständig löslich. Losungen dieser Polyimidfolien können erneut zu Filmen oder Fäden verarbeitet werden.

Das eingesetzte Diamin wird aus K-Phenyl-3,5-Bis-(4'—hydroxyphenyl )-phthalimidin durch Umsetzung mit 2 Mol 4-M.trochlorbenzol in Dimethylsulfoxid in Gegenwart von 2 Mol EOH und katalytischer Reduktion der zunächst erhaltenen Dinitroverbindung hergestellt. . . . ,--:-;

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BeJBpiel 2

/I

Polyimidfilme mit ähnlichen Temperaturstabilitäten und Löslichkeiten» wie sie bei den in Beispiel 1 beschriebenen PoIyimidfilmen festgestellt wurden, werden erhalten, wenn in Beispiel 1 anstelle des dort verwendeten Diamins die äquivalenten Mengen N-(p-Phenoxy)-phenyl-3,3-bis-/4'-(p-aminophenyl)-pheny!/-phthalimidin eingesetzt werden. Dieses Diamin wird hergestellt durch Umsetzung von N-(p-Phenoxy)-phenyl-3,3-bis-(4'-hydroxyphenyl)-phthaliraidin mit 2 Mol 4-Nitrochlorbenzol in Dimethylsulfoxid in Gegenwart von 2 Mol KOH und katalytischer Reduktion der zunächst anfallenden Dinitroverbindung.

Beispiel 3

322 G-ewientsteile N-Phenyl-3»3-bis-/4 '-(p-amino-o-chlorphenoxy)-phenyl7-phthalimidin wurden in 1300 Gewichtsteilen wasserfreiem Dimethylformamid gelöst Bei 10- ^c'" . i^.en dann 109 Gewichtsteile PyromellithaäuT.·*.■;..■..--,-/.yaru. portionsweise eingetragen und anschließend bei . auaitemperatur 5 Stunden nachgerlihrt. Dabei wurde mit weiterem Dimethylformamid soweit verdünnt, daß der Peststoffgehalt der fertigen Lösung etwa 15 $> ™ betrug. Die Viskosität dieser Lösung betrug 1620 Poise. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde die Lösung zu Polyimidfilmen verarbeitet. Diese Filme verspröden bei 280 C erst nach 6-8 Wochen. Nach einer Temperung von 40 Stunden bei 270-280⁰C ist der Polyimidfilm in heißem Dimethylformamid noch löslich. Lösungen solcher getemperter Polyimidfilme können erneut zu Folien, Fäden oder Formkörpern verarbeitet werden.

Das N-Phenyl^^-bis-^'-Cp-amino-o-chlor-phenoxy/^-phthalimidin wurde aus N-Phenyl-3,3-bis-(4-hydroxyphenyl)-phthalimidin durch Umsetzung mit 2 Mol 3»4-Dichlor-nitrobenzol in Dimethyl-

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I*

sulfoxid in Gegenwart von 2 Hol KOH und nachfolgender katalytischer Hydrierung der entstandenen Mnitroverbindung erhalten. ■ . ■

Beispiel 4

266 Gewichtsteile 9,9-Bis-^4^! -(p-aminophenOxy)■-pheriyl/^-fluoren wurden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 109 Gewichtsteilen Pyromellithsäuredianhydrid in 1125 Gewichtsteilen wasserfreiem Dimethylformamid umgesetzt. Die nach Verdünnen auf einen Feststoffgehalt von 15 $ erhaltene hochviskose Lösung (1720 Poise) wurde wie. in Beispiel 1 beschrieben zu Polyimidfilmen verar- · beitet, die nach 45-minütigem Tempern bei 28O⁰C in'heißem Dimethylformamid zum größten Teil noch löslich sind und erst nach etwa 8 Wochen bei 280⁰G spröde werden. , .

Das 9,9~Bis-/4'-(p/-aminophenoxy)-phenyl/-fluoren wurde aus 9,9-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-fluoren durch Umsetzung mit 2 Mol 4-Nitrochlorbenzol in Dirnethylfoxid in Gegenwart von 2 Mol KOH und nachfolgender katalytischer Hydrierung der entstandenen Dinitroverbindung erhalten.

Beispiel 5

280 Gewichtsteile 9,9-Bis-/4^r-(p-aminophenoxy)-phenyl7-anthron wurden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 109 Gewichtsteilen Pyromellithsäuredianhydrid in 1150 Gewichtsteilen wasserfreiem Dimethylformamid umgesetzt. Die nach Verdünnen auf einen Feststoff gehalt von 16 fo erhaltene hochviskose Lösung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben zu Polyimidfilmen verarbeitet, die nach 3-tägigem Tempern bei 28O⁰C in heißem Dimethylformamid noch vollständig löslich sind» Lösungen solcher Polyimidfilme können erneut zu Folien, Filmen, Fäden, Überzügen und Formkörpern verarbeitet werden. Die Polyimidfilme verspröden bei 280⁰C erst nach 7-8 Wochen. ~y ■ ' _

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I0984071S74

Das 9»9-Bis-/4^l-(p~aminophenoxy)-phenyl/-anthron wurde aus 9,9-Bis-(4^f-hydrox_iyphenyl}--anthron durch Umsetzung mit 2 Mol 4-Nitrochlorben2ol in Disethylsulfoxid in Gegenwart von 2 Mol KOH und katalytischer Hydrierung der entstandenen Dinitroverbindung erhalten.

Beispiel 6

Wj..rd iia Beispie]. 3 ^r-Htfille <ies dort eingesetzten Pyromellithsäured!anhydride ^ze äquivalente Menge Benzoplienon-3,3 ^f »4,4 ^r~ tetracarbonef.*;redianhydrid eingesetzt, alle anderen Bedingungen u" ru-.^r.verhältnisse aber beibehalten so wird nach W Vevo: .-.·■ vf «inen Feststoff gehalt von 15 ^ eine hochviskose lösur , erhalten, die wie ir» Beispiel 1 beschrieben, zu PoIy-J j· -J-räimen verarbeitet werden kann. Diese Filme verspröden beim Tempern bei 280 0 erat nach etwa 14 Tagen und lösen sich nach 2-tägigem Teapern bei dieser Temperatur noch gut in heissern Dime thy !formamid«

Beispiel 7-8

Werden in Beispiel 3 anstelle des dort verwendeten Dimethylformaraids die gleichen Gewiehtsmengen wasserfreies Dimethylacetamid oder wasserfreies N-Methylpyrrolidon verwendet, an- _ sonsten aber die Mengenverhältnisse und Bedingungen des Bei<™ spiels 3 unverändert beibehalten, so werden Polyimidfilme erhalten, die in ihren Eigenschaften den in Beispiel 3 beschriebenen Polyimidfilmen entsprechen.

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Claims

Patentansprüche ■ ■ '_

1. Hochmolekulare aromatische Polyimide mit einem Molekulargewicht von mindestens 1OGOO₉-deren Erweichungspunkt oberhalb 300°C liegt, bestehest au 50-100 MoI-^ aus wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel

■.■-■ B

worin ' ;" . -·.-.' ν /.:-.-, Y- ■--. . ; Ar^ und Ar^. gleiche oder>verscliieäeme bivaleate.» gegebenen. falls- mit-"Halogen* -kTfi* ufer-niedrigen- Mt|rlgi?u|i^en^: äuböM tuierte, .aroiaatisalie" lest®§'-Ii©'-."gegeb.eaeiifalle-"aueh;-«lurch-Brtickenatome, Atomg^m^iMTWi02i& sScsjy #ine einander verbunden aeia^.ltSfis^sv ^: ■ .-"'■■ ■ :--;-,' .■:" Ar, gegebenenfalls durch'- Halögsii; fiiöf aieärig® ■ substituierte aromatische Heste^ ; ' ° : ; R₁ und R₂ unabhängig voneinander Waaserstoff, Halogen# Alkyl oder Arylgruppen, -.--■■"-

X Sauerstoff, oder die Gruppierungen

-C-. oder ju^Hj ₉ wobei R* Wasserstoff, eine

Alkyl-, Araikyl- oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe sein kann _t

Y eine Einfachbindung oder die Gruppierungen >N-ß* oder -C-

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Ar. einen tetravalenten aromatischen Rest, in dem jeweils zwei Carbonylgruppen in o-Steilung zueinander stehen, bedeuten, und zu 0-50 Μο1*5ί aus wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel

0 0
M H

5 \₀/

N-

_{0 0}
0 0

In der Ar. die oben angegebene Bedeutung hat und Ar₁- eine bivalente aromatische Gruppierung ist.

<T. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen aromatischen Polyimiden durch Umsetzung von aromatischen Tetracarbonsäuredianhydriden mit aromatischen Diaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Tetracarbonsäuredianhydride mit 50-100 Mol-# an aromatischen Diaminen der allgemeinen Formel

0-Ar_x-NH₉

worin Ar₁, Ar₂* Ar,, R₁, R₂ X und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen habe^und 0-50 MoI-Jt, jeweils bezogen auf die eingesetzte gesamte Diaminmenge, an aromatischen Diaminen der allgemeinen Formel

H₂N-Ar₅-NH₂

worin Ar,- die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in po-Le A 12 819 - 16 -

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laren organischen Lösungamitteln bei Temperaturen zwischen
-30 und +6O⁰G umsetzt, und die dabei erhaltenen Polyamidpolycarbonaäuren in bekannter Weise durch thermische oder chemische Cyclisierung, gegebenenfalls nach einer Formgebung in die
Polyimide überführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gycliaierung <
geführt wird.

Gycliaierung durch thermische Behandlung bei 100-35O⁰C durch-

4» Verfahren nach Anapruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Cycliaierung durch Einwirkung von Cyclisierungamitteln bei
50-200⁰C durchgeführt wird.

5· Verfahren nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß als polare organische Lösungsmittel Ν,Ν-Dialkylcarbonaäureamide
verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
als polare orgahlache Lösungsmittel N-alkylsubstituierte Lactame verwendet werden. -

7. Filme, Folien, Fäden, Fasern, Beschichtungen und Formteile aus Polyimiden gemäß Anspruch 1.

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