DE1720844A1 - Pfropfpolymere auf Basis von Polyvinylchlorid - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE I A £ U ΟΛ Η

DR.-ING. VON KREfSLER DR-ING₁SCHdNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 23.5.1967 St/Ax/st

The B.F. Goodrich Company, Akron« Ohio (V.St.A.)

PFROPffPQLYMERE AUg BASIS VON POLYVINYLCHLORID

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Pfropfpolymeren auf der Basis von Polyvinylchlorid als Grundpolymeres. Die Erfindung ist insbesondere auf die Herstellung von neuen Massen gerichtet, die Pfropfpolymere auf der Basis von Polyvinylchlorid als Grundpolymeres enthalten, wobei viel höhere Mengen des aufgepfropften Polymeren als bei bisher bekannten Produkten an das Grundpolymere gebunden sind.

Polyvinylchlorid ist ein Harz, das in großem Umfange "

großtechnisch hergestellt und für die Herstellung von Folien, Überzügen, harten Formteilen, wie Rohren, und den verschiedensten Formteilen und Strangpreßteilen verwendet wird. Ein noch größeres Anwendungsgebiet dieses Harzes wäre möglich, wenn die verhältnismäßig schlechte thermische Stabilität und Wetterfestigkeit verbessert werden könnten. Verbesserte optische Klarheit und bessere Verarbeitbarkeit bei höheren Temperaturen sind ebenfalls dringend erwünscht.

Gewisse Ausdrücke, die in der folgenden Beschreibung

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verwendet werden, haben die folgende Bedeutung ι

"Pfropfpolymerisat" oder "Pfropfmischpolymerisat¹¹ ist ein PolymermolekCL, bei dem an die Hauptkette von Atomen de^, crinüdpolymeren in häufigen Abständen Seitenketten chemisch gebunden sind, die Atome oder Gruppen enthalten, die von denen in der Hauptkette verschieden sind. Die Hauptkette kann von einem Copolymerisat oder Homopolymerisat abgeleitet sein, muß jedoch vor dem Pfropfen ungesättigte Stellen enthalten. Die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte sind echte Pfropfpolymerisate.

Ein "Überpolymeres" oder "Übercopolymeres" ist ein Polymermolekül, in dem an die Hauptkette von Atomen des Grundpolymeren Seitenketten, die Atome oder Gruppen enthalten, die von denen in der Hauptkette verschieden sind, in erster Linie physikalisch assoziiert sind. Die Hauptkette kann von einem öopolymeren oder Homopolymeren abgeleitet sein, muß jedoch vollständig gesättigt sein. Die bekannten Überpolymeren auf einem gesättigten Polyvinylchlorid als Grundpolymeres sind gelegentlich als Pfropfpolymere bezeichnet worden, jedoch werden sie in der vorliegenden Beschreibung als Überpolymere bezeichnet .

"Grundpolymeres" ist das Polymere, das die Hauptkette darstellt. Es ist ungesättigt und bildet ein Pfropfpolymeres durch chemische Bindung. Bei der Bildung eines Überpolymeren ist es gesättigt und absolut immun gegen chemische Bindung.

¹¹ Pfropf monomer es" ist ein Monomeres, das von dem bzw. den Monomeren, die zur Bildung des Grundpolymeren polymerisiert werden, verschieden und nur an ungesättigte Grundpolymere gebunden ist. Es ist sowohl an vielen ungesättigten Stellen in dem Grundpolymeren, die durch die Durchführung der Erfindung gebildet werden, und an verhältnismäßig wenigen Stellen, wo es dem Monomeren durch einen Übertragungsmechanismus gelingt, ein Wasserstoffatom

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und/oder Halogen vom Grundpolymeren abzuziehen, chemisch an das Grundpolymere gebunden.

"Übermonomeres" ist ein Monomeres, das von dem bzw. den Monomeren, die zur Bildung des Grundpolymeren polymerisiert werden, verschieden ist. Es wird nicht als chemisch gebunden an das gesättigte Grundpolymere sondern au» als assoziiert an das Grundpolymere angesehen. Chemisch ist es an das Grundpolymere nur an den verhältnismäßig wenigen Stellen gebunden, wo das Monomere durch einen tibertragungsmechanismus ein Wasserstoffatom und/oder Halogenatom vom Grundpolymeren abzieht.

"Chemisch gebundenes Polymeres" ist ein Polymeres, das durch eine chemische Bindung an das Grundpolymere gebunden ist, so daß es in einem geeigneten Lösungsmittel, dass das gleiche Polymere in freier Form oder nicht an das Grundpolymere gebundener Form löst, unlöslich ist.

Die als Pfropfpolymerisation bezeichneten bisherigen Versuche sowie die Copolymerisationsversuohe, die darauf gerichtet waren, die vorstehend genannten Verbesserungen von Polyvinylchlorid zu erzielen, hatten nur wenig Erfolg. Der Hauptgrund für diesen begrenzten Erfolg ist die große Stabilität von Polyvinylchlorid gegen chemischen Angriff.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden auf Polyvinylchlorid als Grundpolymeres neue, wahre Pfropfpolymere hergestellt, die die vorstehend genannten Nachteile des Grundharzes ausschalten und den Anwendungsbereich von Polyvinylchlorid erheblich erweitern. In diese neuen Produkte ist eine viel höhere Menge des Pfropfmonomeren an die Polyvinylchloridkette angebaut, als dies bei bekannten Überpolymeren von ähnlichen Monomeren an Polyvinylchlorid der Fall ist. Der Schlüsselpunkt zur Herstellung dieser neuen Stoffe ist die Polymerisation des Pfropf monomeren in Gegenwart eines vorgebildeten, als Grundpolymeres dienenden Polyvinylchlorids, das vonsei ·

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seinem natürlichen gesättigten Zustand teilweise dehydrohalogeniert worden ist, wodurch Doppelbindungen oder reaktionsfähige ungesättigte Stellen in unregelmäßigen Abständen in die Kette eingeführt worden sind·

Bei den bekannten Versuchen zur Herstellung von Überpolymeren an Polyvinylchlorid als Qrundpolymeres wurde gesättigtes Polyvinylohloridharz verwendet. Auf diese Weise hergestellte Polymere sind häufig als Pfropfpolymere bezeichnet worden» werden jedooh in dieser Beschreibung Überpolymere genannt· Das übermonomere polymerisiert und wird in sehr begrenstem Umfange an das Grundpolymere gebunden, aber die gebundenen Mengen sind so gering_r daß die vorteilhaften Wirkungen des polymerisieren Übermonomeren nicht die genannten Nachteile der gesättigten Polyvinylchloridkette ausschalten können. Durch Ausnutzung der Torbereiteten reaktionsfähigen ungesättigten Stellen, d.h. Doppelbindungen in der Kette des Grundpolymeren ist es gemäß der Erfindung möglich, eine größere Pfropf polymermenge ohemisoh an die Kette des Grundpolymeren bu binden, als die· bei den bisherigen Vereuohen der Überpolymer isation je möglioh war.

Der erhöhte Pfropfwirkungegrad, der beim Verfahren gemäß der Erfindung gegenüber den bekannten Versuchen der überpolymerisatioa erreicht wird, bedeutet, daß da« Pfropfmonoaere wirksamer und mit weniger Verlust als die bei den bekannten Verfahren verwendeten Monomeren auegenutet wird. Wenn gesättigt·· Polyvinylchlorid al· Grundpolymeres und beispielsweiee Styrol als übermonomere· in einem Emuleionssystem verwendet werden, können nur etwa 10* des Polystyrole, das duroh Polymerisation eines 5Ot5O-Oemieoh·· von Polyvinylchlorid und Styrol bei 60⁰O gebildet wird, nioht extrahiert werden und eind «omit vermutlich duroh Übertragung und Inteug von Waeaeretoff oder Halogen vom Grundpolymeren ohemisoh an die Polyvinylohloridkette gebunden· Unter normalen Bedingungen konkurriert in diesem Beispiel der übertragungeproseß für Radikal· mit

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der Homopolymer!sation des Styrolmonomeren und Beendigung der Styrolpolymerketten durch Bindung. Die Polymerisationsreaktion von Styrol an die Kette des Hauptpolymeren wird aufgrund der Größe, Unbeweglichkeit und sterischen Hinderung der Polymerketten statistisch nicht begünstigt, und eine verhältnismäßig geringe Pfropfung durch ehemische Bindung kann in einem System dieser Art stattfinden. Wenn, im Gegensatz hierzu gemäß der Erfindung 50 Teile Styrol in Gegenwart von 100 Teilen ungesättigtem Polyvinylchlorid bei 50 bis 65⁰O polymerisiert werden, werden bis zu 90$ oder mehr des verfügbaren Styrole polymerisiert und chemisch an das Grundpolymere gebunden, und M weniger als 10$ des Styrole sind durch Extraktion mit einem Lösungsmittel rückgewinnbar.

Wenn die Polymerkette des gesättigten Polyvinylchlorids zuerst teilweise dehydrohalogeniert wird, wird an jeder Stelle, wo ein Wasserstoffatom und ein Chloratom entfernt werden, eine ungesättigte Stelle in Form einer Doppelbindung gebildet. Diese Doppelbindung ist reaktionsfähig, und ein Monomeres wird leicht polymerisiert und chemisch auf die Kette des Grundpolymeren durch Addition an diesen Stellen aufgepfropft. Die gebildeten Pfropfmischpolymeren aus Polyvinylchlorid und dem Pfropfpolymeren enthalten größere Mengen des Pfropfpolymeren und λ haben stark verbesserte Eigenschaften im Vergleioh zu Überpolymeren an gesättigtem Polyvinylchlorid und gesättigten Vinylohloridcopolymeren als Grundpolymeren.

Die Erfindung zeigt, daß eine unendliche Zahl von verschiedenen chemischen Modifikationen von Polyvinylchlorid hergestellt werden kann. Jede Modifikation besteht hauptsächlich aus Polyvinylchlorid, verhält sich jedoch wie ein neues Harz, weil die äußere Phase des Materials das aufgepfropfte Polymere, d.h. kein Polyvinylchlorid ist. Eine weitere Modifizierung des ungesättigten Grundpolymeren ist eöglioh duroh umwandlung der Doppelbindungen in

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der Kette des Grundpolymersn in Hydroxylgruppen, z.B. durch Behandlung mit Kaliumpermanganat, Bleitetraacetat u.dgl., wodurch ein Harz erhalten wird» das empfindlicher gegenüber Wasser ist und eine höher· Klebkraft hat al« Polyvinylchlorid. Durch Sulfonierung der Doppelbindung mit Schwefelsäure wird ein Harz mit ausgezeichnetem Ionenaustausoheigensohaften erhalten. Durch Halogenierung, insbesondere durch Sättigung der Doppelbindungen mit Chlor, werden die thermische Stabilität, die chemische Beständigkeit und die lichtbeständigkeit sowie die Steifigkeit von Polyvinylchlorid bei hoher Temperatur gesteigert.

Die erwünschten Eigenschaften der verschiedensten anderen Polymeren können dem Polyvinylchlorid durch Aufpfropfen dieser Polymeren auf Ketten von ungesättigtem Polyvinylchlorid verliehen werden. Durch Aufpfropfen von fluoerierten Polymeren wird die thermische Stabilität, die Wetterbeständigkeit und die chemische Beständigkeit verbessert und dem Polyvinylchlorid Gleitfähigkeit verliehen. Durch Aufpfropfung von Polymeifacrylat werden die optischen Eigenschaften verbessert. Aufpfropfungen von Polyäthylen verbessern die Verarbeitbarkeit. Durch Aufpfropfung von Polystyrol wird die Verarbeitbarkeit, z.B. beim Sprit-

und Pressen zen⁷, verbessert. Auf pfropfungen von Polyvinylacetat können zu Polyvlnylalkoholseitenketten modifiziert werden, die dem gepfropften Polyvinylchlorid Klebeigensohaften in Gegenwart von Wasser verleihen·

Wenn eine Pfropfung oder Uberpolymerieation eines Mono·» meren auf ein vorher gebildetes Grundpolymeres vorgenommen wird, wird gewöhnlich ein Überschuß des Monomeren verwendet, um sicherzustellen, dafi maximale ohemieche Bindung an da· Grundpolymere erreicht wird. Nicht umgesetztes Monomere» und nicht gebunden·· Homopolymerisat können duroh geeignete Lösungsmittel entfernt werden, die weder da· Polyvinylchlorid noch da· Polyvinylohlorid-Pfropfpolymerisat lösen. Duroh Analyse kann bestimmt werden,

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wie hoch der Gewiohtsanteil des örundpolymeren und der Gewichteanteil des aufgepfropften Seitenkettenpolymeren am Gesamtpfropfpolymerieat ist·

Der Pfropfwirkungsgrad wird durch die folgende Formel ermittelt:

Gesamtgewicht des H^cht-PVC - Polymeren minus ^^^„^^,-j-t-,--.- Gewicht des extrahierten Homopolymeren

^graa Gesamtgewicht an Nicht-PVC -Polymeren

Gewicht des auf die Unterlage gepfropften Nioht-PYC -Polymeren

« x

Gesamtgewicht des Hicht-PVC -Polymeren

Der nach dem Pfropfwirkungsgrad gemessene Umfang der Pfropfpolymerisation an einer Unterlage aus Polyvinylchlorid ist proportional dem Grad der Niohtsättigung in dieser Unterlage und Itrreieht 100#, auch wenn nur 0,6# des normalerweise in Polyvinylchlorid vorhandenen Chlors als HCl entfernt wird.

Die PfropfPolymerisationen werden wie folgt durchgeführtt Das ungesättigte, als Grundpolymeres dienende Polyvinylchlorid wird entweder mit einem Monomeren allein oder mit einer Lösung aus Monomeren und Initiator, wenn der letztere im Monomeren löslich ist, gequollen. Die gequollenen Harzteilchen werden dann vorzugsweise in einer wässrigen Suspension bei 40 bis 150⁰O₉ vorzugsweise bei etwa 50⁰O polymerisiert. Die Zusammensetzung der Polymerisationsprodukte wird durch Chloranalyse bestimmt. Dies ist möglich, wenn Polyvinylohlorid die einzige Komponente im Gemisch ist, die Chlor enthält. Jedes Homopolymer«, das kein Polyvinylohlorid ist und während des Pfropfprosesse· gebildet worden ist, wird mit einem Lösungsmittel extrahiert, das dieses Homopolymer·, aber nicht das Polyvinylohlorid oder dessen Propfmisohpolymerisat lust·

Di« gemäß der Erfindung al« Grundpolymere verwendeten

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Polyvinylchloridharze Bind die Homopolymeren von Vinylchlorid und die Copolymeren und Interpolymeren von wenigstens 70 Gew.-ji Vinylchlorid und bis zu 30 Gew.-ji eines oder mehrerer verschiedener anderer, mit Vinylchlorid copolymerisierbarer Vinylmonomerer. FUr die Zwecke der Erfindung werden als andere Vinylmonomere, die neben dem wesentlichen Vinylchlorid in die Polyvinylchloridharze einbezogen werden, solche mit einer Gruppe der Formel CH₂ ⁸⁸CiC verwendet. Zu diesen Monomeren gehören die anderen Vinylhalogenide, z.B. Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylidenfluorid, Chlortrifluoräthylen, 1,2-Diohloräthylen u.dgl., die Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinyllaurat, Isopropenylacetat, Isopropenylcaproat u.dgl., die Acrylsäure- und Methacrylsäureester, z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, die Butylacrylate, Amylacrylate, Hexylacrylate, Heptylaorylate, Ootylaorylate, Dodecylaorylate, Phenylacrylat, Oyclohexylacrylat, Methylmethaorylat, Äthylmethacrylat, die Propylmethacrylate, Buty!methacrylate, Amy!methacrylate, Hexy!methacrylate, Hepty!methacrylate, Octy!methacrylate, Nony!methacrylate, Decylmethaorylate, Dodecylmethacrylate, Phenylaethacrylat, Cyolohexylmethaorylat u.dgl., die Maleinsäure- und Fumarsäureester, z.B. Diäthylmaleat, Dipropylmaleate, Dibutylmaleate, Diamylmaleate, Dihexylmaleatβ, Dioctylmaleate, Dilaurylmaleate, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, Dipropylfumarate, Dibutylfumarate, Diamylfumarate, Dihexylfumarate, Dibutylfumarate, Dioctylfumarate, Didecylfumarate, Dicyclohexylfumarat, Diphenylfumarat u.dgl., die vinylaromatischen Monomeren, z.B. Styxfl., eC-Methylstyrol, Vinyl toluole, Vinylatylole, Viny lnaph thalin u.dgl., die Monoolefine, z.B. Äthylen, Propylen, die Butylene, Amylene, Hexylene, Cyclohexen u.dgl., g|| Vinylather, z.B. Vinylmethyläther, Vinyläthylather,/Vinylpropylather,/ Vinylbutyläther / Vinylamyläther, Vinylhexylather,/ Vinylheptyl-

in

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die

äther/ Vtnylootyläther, Vinyloyclohexyläther, Vinylphenyläther, Vinylbenzyläther u.dgl., die Allylester und -äther, z.B. Allylacetat, Allyllaurat, Allylbenzoat, Allylmethyläther, Allyläthyläther u.dgl., Vinylcyanide, z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidencyanid u.dgl.

Besonders bevorzugt als Grundpolymere für die Zwecke der Erfindung werden die Homopolymeren von Vinylchlorid.

Die gleichen polymerisierbaren Vinylmonomeren, die vorstehend genannt wurden, können als Monomere auf die ungesättigten Polyvinylchloridketten gemäß der Erfindung aufgepfropft werden.

Wenigstens 10 Gewichtsteile Pfropfmonomeres sollten für die Zwecke der Erfindung pro 100 Teile des als Grundpolymeres dienenden ungesättigten Polyvinylchloridharzes verwendet werden. Die Verwendung einer geringeren Menge des Pfropfmonomeren hat gewöhnlich zur Folge, daß nicht genügend Pfropfpolymeres an das Grundpolymere gebunden wird, um die Eigenschaften des als Grundpolymeres verwendeten Polyvinylchlorids zu beeinflussen, auch wenn tatsächlich 100$ des Pfropf monomeren an das Grundpolymere gebunden werden. Es gibt theoretisch keine obere Grenze für die zu verwendende Menge des Pfropf monomeren, da die aufgepfropften Polymerketten unendlich weiter wachsen könnten. In der Praxis wird die obere Grenze des zu verwendenden Pfropfmonomeren durch den Paohmann als die Menge bestimmt, die sich ausreichend mit dem ungesättigten Polyvinylohloridharz verbindet, um ein aus Polyvinylchlorid und Pfropfpolymerisat bestehendes Material zu erhalten, das Eigenschaften, wie thermische Stabilität, Wetterbeständigkeit und Verarbeitbarkeit aufweist, die für das polyiaerisierte Pfropf monomere und nicht für das Polyvinylchlorid kennzeichnend sind.

Eine geringe Menge eine« freie Radikale bildenden Initiators wird ale Katalyeator bei der Pfropfpolymerisation

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verwendet. Typisohe Initiatoren sind Peroxyde, Azoverbindungen und Redoxkatalyeatoren. Bevorzugt ale Initiatoren werden Benzoylperoxyd, chloriertes Benzoylperoxyd, Dioumylhydroperoxyd, Caprylylperoxyd, Diisopropylperoarbonat, Azoieobutyronitril, Kaliumpereulfat u.dgl· Der freie Radikale bildende Initiator wird in einer Menge von etwa 0,01 Teilen bie 1,0 Teil pro 100 Teile dee Monomeren verwendet. Sie Polymerisationen werden vorzugeweiee in inerter, sauerstofffreier Atmosphäre durchgeführt·

Man könnte annehmen, daß es möglich ist, ein dehydrohalogeniertes Polyvinylchloridharζ zu peroxydieren, um die Notwendigkeit der Verwendung eines äußeren Initiators auszuschalten, indem freie Radikale direkt am Grundpolymeren gebildet werden, wenn ein polymerisierbares Vinylmonomeree auf das ungesättigte, als örundpolymeres dienende Polyvinylchlorid aufgepropft wird. Wenn ein ungesättigtes, teilweise dehydroohlorlertee Polyvinylchlorid peroxydiert wird, indem Sauerstoff durch eine Suspension des Polyvinylchlorids in Essigsäure unter leiohtem Erhitzen und Rühren geleitet wird, erweist sich das erhaltene Harz als au0erordentlich schlecht bei einem anschließenden Versuch, die Propfpolymerisation gemäß der Erfindung vorzunehmen. Der Umsatz, den die Xropfmonomeren erreichen, ist nioht nennenswert und liegt unter 5#, und es wird kein Pfropfpolymeres gebildet.

Homopolymere und Copolymere von Vinylchlorid sind in großem Umfange im Handel erhältlich. Sie sind thermoplastische weiße Pulver und haben ein spezifisches Gewicht von etwa 1,35 bis 1,40 bei Raumtemperatur. Sie können zugesetzte Weichmacher, Stabilisatoren, Gleitmittel, farbstoffe und Füllstoffe enthalten. Diese Harze können in geregelter Weise durch leichtes Erhitzen und Behandlung mit organischen oder anorganischen Basen dehydro-

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chloriert werden. Zu diesem Zweck aind Natriumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd, Calciumhydroxyd, quaternäre Ammoniumhydroxyde und primäre und sekundäre Amine erfolgreich verwendet worden. Die Dehydrochlorierung läßt sich leicht bei Temperaturen von etwa 10 bis 150⁰C durchführen, wobei eine Temperatur von 0 bis 50⁰O bevorzugt wird, wenn eine Base und ein lösungsmittel verwendet werden. Die Dehydrochlorierung im trockenen Zustand durch alleinige Anwendung von Wärme kann bei 100 bis 300⁰C durchgeführt werden. Bei beiden Systemen wird vorzugsweise in Vakuum oder in inerter Atmosphäre, z.B. Stickstoff, gearbeitet. Der Grad, in dem das Harz ungesättigt wird, hängt 1) von der Reaktionszeit, 2) von der Reaktionstemperatur und 3) von einem gegebenenfalls verwendeten organischen Lösungsmittel ab. Das Auftreten einer gelben bis roten oder braunen S*arbe während der Dehydrochlorierung zeigt an, daß das Polymere konjugierte Doppelbindungen enthält. Polare Lösungsmittel, die Polyvinylchlorid quellen und genügend polar sind, um eine geringe Menge des basischen Reagenz zu lösen, ergeben den höchsten Grad der Niohtsättigung. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören Methanol, Äthanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxyd, N,N^f-Diacetamid und Acetonitril.

Wenn nur 1# oder weniger des gebundenen Chlorwasserstoffs von einem Polyvinylchlorid entfernt wird, um ungesättigte Stellen darin zu bilden, ergibt sich bei der Polymerisation in Gegenwart des ungesättigten Polyvinylchloridharzes ein außerordentlicher Anstieg des PfropfWirkungsgrades im Vergleich zur Polymerisation des gleichen Monomeren in Gegenwart des gesättigten Polyvinylchloridharzes. Im ersteren Pail wird ein Pfropfpolymeres und im letzteren Fall ein Überpolymeres gebildet. Die Chlorwasseretoffmengen, die vom gesättigten Polyvinylchlorid für die Zwecke der Erfindung entfernt werden können, liegen zwischen 0,01 und 10$. Wenn mehr als 10$ des verfügbaren Chlor-

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wasseretoffβ entfernt werden, pflegt Vernetzung dee Polymeren und Gelbildung einzutreten» so daß das Polymere schwer zu verarbeiten ist. Die Menge des gebundenen Chlorwasserstoffs, die zur Bildung von ungesättigten Stellen in Polyvinylchlorid entfernt wird, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5,0%.

Eine sehr wirksame Me^-Oi ode zur Dehydrochlorierung von Polyvinylchlorid besteht darin, das Harz etwa 6 Stunden in Äthylenglykol bei etwa 180⁰C zu suspendieren. Das Äthylenglykol löst oder quillt das Polyvinylchlorid nicht. Es ist thermisch stabil, hat einen Siedepunkt von 197,2⁰C und läßt sich leicht vom Harz trennen, z.B. durch Waschen mit Wasser.

Eine typische Pfropf- oder Überpolymerisation kann wie folgt durchgeführt wardens

Teile

Polyvinylchlorid, unbehandelt oder dehydrochloriert 100

Eropfmonomeres oder übermonomeres 40

Freie Radikale bildender Initiator 0,3

Wasser 450

Das trockene Harz wird unter Stickstoff eingesetzt. Der freie Radikale bildende Initiator wird vorzugsweise in Monomeren gelöst und unter Stickstoff und unter Rühren zugesetzt. Dann wird kaltes Wasser unter Stickstoff zugegeben. Der Ansatz wird bei 18 bis 20⁰C etwa 2 Stunden gerührt, um vollständige Vermischung von Monomerem und Polymerem zu gewährleisten. Die Temperatur wird dann auf 50°C erhöht, worauf die Reaktion etwa 20 Stunden durchgeführt wird.

Bei dieser Polymerisation wird ein Gemisch von reinem Homopolymerisat und Polyvinylchlorid-Pfropfpolymerisat gebildet. Das Gemisch wird durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel getrennt. Wenn Styrol als Monomeres verwendet worden ist, ist «,*<,^-Trif]uortoluol

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ein ausgezeichnetes Lösungsmittel. Es löst Polystyrol, hat jedoch keinen Einfluß auf Polyvinylchlorid und Polyvinylchlorid-Pfropfpolystyrol. Dieses Lösungsmittel löst außerdem Polymethylacrylat, Polyvinylacetat und 1:1-Copolymere von Polyvinylchlorid/Polymethylacrylat und Polyvinylchlorid/Polyvinylacetat vollständig.

In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

In einen 5 Liter-Dreihalskolben, der mit Thermometer, Rührer und wassergekühltem Kühler versehen ist, werden 1500 g Polyvinylchloridharz (das keine ungesättigten Stellen enthält) und 2750 ml Äthylenglykol als Lösungsmittel gegeben. Das Harz wird langsam unter Stickstoff zum Glykol gegeben. Die Temperatur wird innerhalb 1 Stunde von Raumtemperatur auf 180⁰C erhöht, 4 Stunden bei 180⁰C gehalten und dann in der letzten Stunde auf Raumtemperatur gesenkt. Während der Entfernung von HCl und der Zunahme der ungesättigten Stellen im Harz wird dieses cremefarben, orangefarben und braun. Das dehydrochlorierte Hari wird filtriert, mit Methanol und mit Wasser gewaschen und bei 50⁰C unter Vakuum getrocknet. Zu jeder Zeit wird eine Stickstoffatmosphäre aufrecht erhalten. Das Harz ist in Cyclohexanon vollständig löslich und gibt durch Wärmeeinwirkung 1,35$ flüchtige Bestandteile frei. Die Chloranalyse ergibt 56,42% Chlor. Dies entspricht einem Chlorverlust von 0,31$, bezogen auf den theoretischen Chlorgehalt von 56,73$.

Beispiel 2

Zwei Keihen von Polymerisutionsversuchen werden durchgeführt. In der ersten Reihe, bei der eine Überpolymerisation vorgenommen wird, wird handelsübliches Polyvinylchloridharz als Grundpolymeres verwendet. In der zweiten Versuchsreihe, bei der eine Pfropfpolymerisation vorgenommen wird, dient als Grundpolymerisat das gemäß Beispiel 1

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hergestellte ungesättigte Polyvinylchlorid. Drei verschiedene freie Radikale bildende Initiatoren» nämlich Diisopropylperoarbonat (A, B), Caprylylperoxyd (C, D) und Azobisisobutyronitril (E, P) werden verwendet. Die Polymerisationen werden in Flaschen 20 Stunden in einem konstant bei 50⁰C gehaltenen Bad durchgeführt.

A B C Tj E

E F

Polyvinylchlorid 100 - 100 - 100 -

Ungesättigtes Polyvinylchlorid - 100 - 100 - 100

Styrol 43 43 43 43 43 43

Diisopropylpercarbonat 0,3 0,3 - Caprylylperoxyd - - 0,3 0,3 - Azobisisobutyronitril - - - - 0,30,3

Umsatz, bezogen auf eingesetztes Monomeres, $> 86,5 91,6 84,0 95,4 91 »8 90,6

Bildung von Nioht-Vinyl-

polymerisat (gebunden

und ungebunden), g 37,2 39,3 36,1 41,0 39,5 38,9

An 100 g Grundpoly-

merisat gebundenes

Pfropfpolymerisat 1,71 26,9 4,87 38,4 10,8 35,8 Pfropfwirkungsgrad 4,6 68,4 13,5 93,8 27,3 92

Zunahme des Pfropfwirkungsgrades durch Bildung ungesättigter Stellen, £ - 1382 - 594 237

Die Umsätze des Styrolmonomeren liegen hierbei gleichmäßig hoch. Wenn jedoch nicht umgesetztes Styrol und Homopolymeres von Styrol durch Auflösen in <* ,«(,ot-Trifluortoluol entfernt und die Pfropfwirkungsgrade errechnet werden, zeigt sich ein bemerkenswerter Unterschied in den Styrolmengen, die polymerisiert und als Pfropfpolymerisat auf das als Grundpolymereβ dienende Polyvinylchlorid gebunden worden sind. Der Pfropfwirkungsgrad wird von 237% auf 1378?6 je nach dem verwendeten Initiator erhöht, wenn speziell ungesättigtes, dehydrochloriertes Polyvinylchlorid als Grundpolymeres anstelle von regulärem gesättigtem Polyvinylchlorid verwendet wird.

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Beispiel 3

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wird unter Verwendung der gleichen gesättigten und ungesättigten Polyvinylchloride wiederholt, wobei Isopropylpercarbonat (A, B) und Caprylylperoxyd (C, D) als freie Radikale bildende Initiatoren verwendet werden und Methylacrylat anstelle von Styrol als Pfropfmonomeres verwendet wird.

ABCD

Polyvinylchlorid " 100 100

Ungesättigtes Polyvinylchlorid - 100 - 100

Methylacrylat 43 43 43 43 Diisopropylpercarbonat 0,3 0,3 - Caprylylperoxyd - - 0,3 0,3 Umsatz, bezogen auf eingesetztes

Monomeres, # 99,3 85,7 97,0 97,4

Bildung von Nicht-Vinylpolymerisat (gebunden und ungebunden)

g 42,7 36,8 41,7 41,9

An 100 g Grundpolymerisat gebundenes Pfropfpolymerisat 15,6 23,0 16,0 36,3

J-fropf wirkungsgrad 36,5 62,6 38,5 86,6

Zunahme des PfropfWirkungsgradeβ

durch Bildung ungesättigter

Ctellen, $ 71,5 125

Auch hier ist ersichtlich, daß durch absichtliche BiI- dunr, von ungesättigten Stellen in Polyvinylchloridharzen durch geregelte Dehydrochlorierung eine außerordentliche otiiiι t-runfr des 1fropfwirkungsgrades und der Menge des Pfropfpolymeren, die tatsächlich an das als Grundpolymeres dienende Polyvinylchlorid gebunden wird, erzielt werden.

JJine auo der Probe B gepreßte Folie ist erheblich geschmeidiger nie eine entsprechende Folie aus der Probe A.

Beispiel 4

Der in Beispiel 3 beochriebene Versuch wird wiederholt unter Verwendung von Öaprylylperoxyd (A, B) und Azobisisobutyronitril (G, D) als freie Radikale bildende

orksimal ;:;spected

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Initiatoren und von Vinylacetat als Pfropfmonomeres. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

A BC D

Polyvinylchlorid 100 - 100 Ungesättigtes Polyvinylchlorid - 100 - 100

Vinylacetat 43 43 43 43 Caprylylperoxyd 0,3 0,3 - -Azobisisobutyronitril -. - 0,3 0,3

Umsatz, bezogen auf eingesetztes

Monomeres, # 74,5 33,3 83,4 30

Pfropf wirkungsgrad, J* 52,0 82,0 57,2 91,0

Zunahme des Pfropfwirkungsgrades durch Bildung ungesättigter Stellen, f> - 57,7 59,1

Der niedrige Umsatz fies Monomeren bei den Versuchen B und D ist offenAichtlich auf das Eindringen von Sauerstoff in die Systeme zurückzuführen. Der Pfropfwirkungsgrad ist bei der Pfropfpolymerisation am ungesättigten Grundpolymeren noch viel höher als bei der Überpolymerisation am gesättigten Grundpolymeren.

Wenn im Vergleich zu einer Reihe von Überpolymerisationsversuchen an gesättigtem Polyvinylchlorid eine Reihe von Pfropfpolymerisationsversuchen am ungesättigten Polyvinylchlorid von Beispiel 1 durchgeführt wird, wobei die verschiedensten Monomeren einschließlich Dichlordifluoräthylen, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, tert-Butylacrylat,

Perfluorpropylaorylat, Methylmethacrylat, Perfluorpropylmethaorylat, Dibutylitaconat und DiäthyIfumarat verwendet werden, zeigen die Werte dee Pfropfwirkungsgrades in allen Fällen, das größere Mengen des Monomeren an das ungesättigte Polyvinylchlorid als an das gesättigte Polyvinylchlorid angelagert werden· Das farbige ungesättigte Harz wird weiß, wenn das Pfropfmonomere an den ungesättigten Stellen reagiert und Pfropfpolymerisat-Seitenketten bildet.

Die Schmelztemperatur der Pfropfmischpolymeren hängt ab

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ORIGINAL INSPECTED

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von der Art des au^ das Polyvinylchlorid aufgepfropften Polymere! , das die äußere Phase des Materials bildet. Niedrig schmelzende Homopolymere, die auf Polyvinylchlorid aufgepfropft werden, verleihen dem Pfropfmischpolymeren eine Schmelztemperatur, die niedriger ist als die Schmelztemperatur des Grundpolymeren allein, und umgekehrt wird durch höher schmelzende Polymere eine höhere Schmelztemperatur verliehen. Die übrigen Eigenschaften addieren sich ebenfalls. Mit kautschukartigen Acrylaten werden zähe, geschmeidige und biegsame Pfropfmischpolymere erhalten. Durch Fluorverbindungen erhalten die Formteile, die aus ihren Pfropfmischpolymeren hergestellt werden, eine glatte, schlüpfrige Oberfläche. Fluorkohlenstoffe sind sehr teuer und Polyvinylchlorid ist verhältnismäßig billig. Durch diese Art der Pfropfpolymerisation ist es daher möglich, viele erwünschte Eigenschaften .von Fluorkohlenstoffpolymeren mit niedrigen Kosten zu erzielen.

Polyvinylchlorid hat eine hohe Schmelzviskosität und kann durch Spritzgießen nicht verarbeitet werden, es sei denn, daß ein Harz verwendet wird, dessen Molekulargewicht niedriger ist als normal. Die Festigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Temperaturbeständigkeit von niedrigmolekularem Polyvinylchlorid sind schlechter als bei Polyvinylchlorid von normalem Molekulargewicht. Durch Aufpfropfen von Polystyrol, Polymethylmethacrylat oder Gemischen von Polystyrol und Polymethylmethacrylat auf Polyvinylchlorid als Grundpolymeres ist es möglich, die Schmelzviskosität von Polyvinylchlorid so zu verbessern, daß Polymere mit normalem Molekulargewicht durch Spritzgießen verarbeitet werden. Ferner werden hierdurch die Oberflächeneigenschaften von stranggepreßten Produkten verbessert, und die Strangpressen können mit höheren Abzugsgeschwindigkeiten betrieben werden.

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Claims (1)

1. Pat ent a η s ρ r ti ο h e

   l) Polymerisatmasse, enthaltend Pfropfpolymerisate, die aus ungesättigtem Polyvinylchlorid als Grundlage hergestellt worden sind und einen Pfropfwirkungsgrad von 60 bis 95$ aufweisen, wobei der Pfropfwirkungsgrad gemäß der Gleichung

   Pfropf- Gesamtgewicht des NichtwirkungsPVC-Polymeren - Gewicht grad _ des extrahierten Homopolymeren

   Gesamtgewicht an Nicht-PVC-Polymeren

   ermittelt wurde.

   2) Polymerisatmasse nach Anspruch 1, enthaltend Pfropfpolymerisate, die aus einer Polyvinylchlorid-Grundlage, die bis zu einem solchen Ausmaß dehydrochloriert worden ist, daß das weiße gesättigte Harz in Form eines gef^ärbten ungesättigten Harzes vorliegt, durch Aufpfropfen eines Monomeren hergestellt worden sind, wobei das Monomere in Gegenwart freie Radikale bildender Initiatoren polymerisiert wurde und sich an die ungesättigten Stellen des Polyvinylchloridharzes anlagerte, wodurch das gefärbte ungesättigte Harz in ein weißes gesättigtes Polyvinylchlorid-Pfropfpolymerisat umgewandelt wurde.

   2) Polymerisatmasse nach Anspruch 1 und 2, enthaltend Pfropfpolymerisate, die aus einer Polyvinylchlorid-Grundlage, der durch Dehydrochlorierung 0,01 bis 10#, vorzugsweise 0,1 bis 10$ der gebundenen Chlorwasserstoffmenge entzogen wurden, durch Aufpfropfung hergestellt worden sind, wobei mindestens 10 Teile eines Vinylmonomeren, vorzugsweise Styrol, Methylaorylat oder Vinylacetat, je 100 Teile des dehydrochlorierten Polyvinylchlorids in Gegenwart freie Radikale bildender Initiatoren polymerisiert wurden.

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   ²I) Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten auf B-.'.sis von Polyvinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man in der orsten Stufe Polyvinylchlorid dehydrochloriert und auf dieses dann in der zweiten Stufe mindestens eine polymerisierbare Verbindung, die eine endständige CH₂ - C£ Gruppe enthält, aufpolymerisiert.

   5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung des Polyvinylchlorids durch thermische Dissoziation des in Sthylenglykol suspendierten Polyvinylchlorids bewirkt, dann 100 Teile des dehydrochlorierten Polyvinylchlorids in mindestens 10 Teilen eines mindestens eine endständige CH^=CH χ Gruppe enthaltenden Monomeren quillt und schließlich das flüssige Monomere in wässriger Suspension in Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Teile eines freie Radikale bildenden Initiators je 100 Teile des Monomeren auf das ungesättigte Polyvinylchlorid aufpolymerisiert.

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   BAD ORIGINAL