DE1720830A1

DE1720830A1 - Verfahren zum Abgleichen von Poly-(1,4-phenylenaethern)

Info

Publication number: DE1720830A1
Application number: DE19671720830
Authority: DE
Inventors: Cooper Glenn Dale; Gilbert Alfred Rachels
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1966-05-03
Filing date: 1967-04-27
Publication date: 1971-07-22
Also published as: US3496236A

Description

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PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KDtN-IINDENTHAt PETKR-KINTGEN-STRASSE 2

Köln, den 21.4.1967 Eg/Ax/st

General Electric Company, 1 River Road, Scheneotady 5, New York (U.S.A.)

Verfahren zum Abgleichen von Poly-(l,4-phenylenäthern)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abgleichen (equilibration) eines oder mehrerer PoIy-(I,4-phenylenäther) mit einem oder mehreren Phenolen in Gegenwart eines Aryloxyrestes des Polymeren, des Phenols oder sowohl des Polymeren als auch des Phenols, wodurch das Phenol mit dem PoIy-(I,4-phenylenäther) unter Bildung von Dimeren, Trimeren, Tetrameren und anderen niedrigmolekularen Oligomeren des eingesetzten Poly-(1,4-phenylenäthers) reagiert und das Molekulargewicht des mit dem Phenol reagierenden Polymeren im Verhältnis zum Grad der Reaktion mit dem Phenol erniedrigt wird. Bei der Reaktion wird das Phenol in die oligomeren Produkte als endständige Phenoxygruppe oder Schwanzeinheit des Moleküls eingebaut, während der übrige Teil des Moleküls aus einer oder mehreren Phenoxyeinheiten besteht, die die wiederkehrende Einheit des eingesetzten PoIy-(I,4-phenylenäthers) darstellen, wobei die endständige Einheit oder Kopfeinheit eine Hydroxylgruppe anstelle des Äthersauerstoffs der anderen Einheiten enthält.

Polyphenylenäther als Klasse bilden eine interessante

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Gruppe von neuen Polymeren und sind in den USA-Patentschriften 3 306 874 und 3 306 875, in J. Amer. Chem. Soo. I3I, 6335 (1959) sowie in J. Polymer Science» 581 -609 (1962) beschrieben. Diese PoIy-(I,4-phenylenäther) werden durch eine oxydative Kupplungsreaktion verschiedener Phenole hergestellt, bei der der Wasserstoff der phenolischen Gruppe und der Wasserstoff oder das Halogen am Benzolring unter Bildung der PoIy-(I,4-phenylenäther) entfernt werden. Am meisten erwünscht sind PoIy-(I,4-phenylenäther), die aus 2,6-disubstituierten Phenolen hergestellt werden. Sie sind lineare Polymere, die über die 1- und 4-Steilung gebunden sind, wobei jede Einheit des Polymermoleküls über den Sauerstoff der phenolischen Hydroxylgruppe an die benachbarte Einheit gebunden 1st. Die oxydative Kupplungereaktion verläuft so außerordentlich schnell, daß zur Herstellung der niedrigmolekularen Oligomeren, die weniger als 10 wiederkehrende Einheiten im Polymermolekül enthalten, die Reaktion so frühzeitig abgebrochen werden muß, daß nur ein geringer Prozentsatz des eingesetzten Phenols in das Polymere umgewandelt wird, während die Reaktion im wesentlichen das gesamte eingesetzte Phenol in hochmolekulares Polymerisat umzuwandeln vermag.

Vor der Auffindung dieser oxydativen Kupplungsreaktion wurden niedrigmolekulare PoIy-(I,4-phenylenäther) mit 2-8 wiederkehrenden Einheiten im PolymermolekUl durch eine Ullmann-Reaktlon hergestellt, bei der zunächst das Phenol in einen Äther, z.B. den Methyläther umgewandelt wird, worauf die Halogenierung der p-Stellung folgt und anschließend der p-Halogenphenylmethyläther mit einem Alkalisalz des Phenols in Gegenwart von Kupfermetall als Katalysator umgesetzt wird. Dies pflegt zu einem p—Phenoxyphenylmethyläther zu führen. Für jede zusätzliche Einheit, die an die Polymerkette angelagert wird, ist es notwendig, den Äther unter Bildung des freien Phenols zu demethylieren und dann in ein Alkalisalz umzuwandeln, worauf eine Umsetzung mit einer zusätzlichen Menge des p-Halogenphenyl-

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methyläthers folgt. Nachdem jedoch etwa 8 Einheiten in dieser V/eise in die Polymerkette eingebaut worden sind, ist eine weitere Reaktion zu höher molekularen Mate? ialien äußerst schwierig wenn nicht unmöglich.

Diese niedrig molekularen oder oligomeren Phenylenäther sind von Interesse als Ausgangschemikalien für die Herstellung der verschiedensten Produkte. Sie können auch in Ester umgewandelt werden. Die Oligomeren oder ihre Ester können als Weichmacher für die höher molekularen PoIyphenylenäther verwendet werden, um deren Flexibilität und Fließeigenschaften zu verbessern.

Wie bereits erwähnt, konnten diese Materialien bisher nur durch die Ullmann-Reaktion hergestellt werden. Diese Reaktion ist jedoch eine schrittweise und daher zeitraubende Reaktion, die kostspielig sowohl im Laboratorium als auch in der Großtechnik durchzuführen ist.

Aufgrund der Eigenart der Reaktion ist es ferner unmöglich, die Dinieren, die gewisse Substituenten, beispielsweise Kalogen in der p-Stellung der endständigen Phenoxygruppe enthalten, herzustellen. Eine solche Verbindung würde die Verwendung des Alkalisalzes eines p-Halogenphenols erfordern, das zur Eigenkondensation während der Ullmann-Reaktion fähig ist, so daß eine Vielzahl von Produkten erhalten werden. Die Halogenierung des Dimeren auch in Fällen, in denen die beiden o-Stellungen zum Phenoläther substituiert sind, beispielsweise mit einem Alkylrest, führt nicht zur Halogenierung der p-Stellung des Benzolringes der Phenoxygruppe in p-Stellung des Phenolkerns, sondern stattdessen der m-Stellung des Benzolringes, die die Phenolgruppe trägt.

Es wurde nun gefunden, daß bei Vermischung eines PoIy-(1,4-phenylenäthers) und eines Phenols eine Reaktion durch einen Phenoxyrest des Phenols, des Polymeren oder sowohl des Phenols als auch des Polymeren ausgelöst werden kann, wodurch das Molekulargewicht des PoIy-(I,4-phenylenathers) im Verhältnis zum Grad der Reaktion mit dem Phenol erniedrigt

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wird. Es zeigt sich, daß das Phenol mit dem Polymermolekül an der Stellung am Benzolring der Kopfeinheit in p-Stellung zur Hydroxylgruppe in einer durch das Phenoxyradikal ausgelösten freiradikalischen Reaktion reagiert.

Während der Abgleichungsreaktion werden sowohl das Aryloxyradikal des Phenols als auch der Polyphenylenäther als vorübergehende Zwischenverbindungen in der stattfindenden freiradikalischen Reaktion gebildet. Es spielt daher keine Rolle, ob der Phenoxyrest des Phenols, des Polymeren oder beider zuerst gebildet wird. Wenn ein stabiles freies Radikal, z.B. 2,4,6-Tri-t-butylphenoxy, zur Lösung des Phenols und Polyphenylenäthers gegeben wird, verschwindet sofort die intensive blaue Farbe des 2,4,6-Tri-t-butylphenoxyradikals, ein Zeichen, daß dieses Radikal das Aryloxyradikal eines oder beider Reaktionsteilnehmer gebildet hat. Wenn die Abgleichungsreaktion einmal ausgelöst ist, geht sie vonstatten, bis eine Gleichgewichtskonzentration der verschiedenen Oligomeren erreicht ist, vorausgesetzt, daß die freiradikalische Reaktion nicht vor dem Erreichen des Gleichgewichts beendet wird.

Diese Reaktion bildet wahrscheinlich einen Chinoläther, der sich unter Bildung eines Polymermoleküls, das um eine wiederkehrende Einheit kurzer ist als das Ausgangspolymermolekül, und eines Dimeren zersetzt, in dem die "Kopfeinheit", d.h. die Phenyleneinheit, die die Hydroxylgruppe enthält, diejenige des Polyphenylenäthers und die Phenoxygruppe oder "Schwanzeinheit" des Dimeren diejenige des Phenols ist.

Das so gebildete Dimere kann seinerseits mit dem Polyphenylenäther in der gleichen Weise wie das ursprüngliche Phenol unter Bildung eines Trimeren reagieren, das seinerseits mit dem Polyphenylenäther zu einem Tetrameren reagieren kann usw. Jede Reaktion mit dem Polymeren verkürzt seine Kette um eine wiederkehrende Einheit. Wenn sie einmal gebildet sind, können das Dimere, Trimere, Tetramere und

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die weiteren Oligomeren in Reaktionen des Dimeren mit dem ^imeren, des Dimeren mit dem Trimeren, des Dimeren mit dem Tetrameren, des Phenols mit dem Trimeren, des !Primeren mit dem Trimeren, des Trimeren mit dem Tetrameren uaw. reagieren. Wenn das Reaktionsgemisch das Gleichgewioht erreicht hat, ist gewöhnlich das Dimere das beherrschende oligomere Produkt auf G-ewichtsbasis. Im allgemeinen wird das Dimere in einer Menge gebildet, die etwa das 1,5- bis 2-fache des Gewichtes des Trimeren und ungefähr das 2- bis 6-fache Gewicht des Tetraraeren beträgt. Diese Verhältnisse hängen jedoch vom Mengenverhältnis ^

des Phenols zum Polyphenylenäther, dem jeweils verwende- ' ten Phenol und auch vom Molekulargewicht des Polyphenylenäthers ab. Eine gewisse Menge von höher molekularem Polyphenylenäther kann auch im Reaktionsgemisch anwesend sein. Das übrige Polymere kann ausgefällt werden, um es von den Oligomeren abzutrennen. Die Oligomeren können als Einzelkomponente abgetrennt werden. Hierauf wird später eingegangen. Unter dem Ausdruck "Oligomeres" ist ein Polymermolekül zu verstehen, das nur wenige Monomereinheiten, z.B. 2, 3, 4 usw. enthält, die im allgemeinen als Dimere, Trimere, Tetramere usw. bezeichnet werden. Diese Oligomeren haben Molekulargewichte, die im allgemeinen nicht über 1500 liegen, jedoch hängt dies natürlich vom Molekular- J

gewicht der wiederkehrenden Polymereinheit ab. In dieser Beschreibung dient der Ausdruck "Oligomeres¹¹ zur Bezeichnung dieser niedrig molekularen Polymeren, die Produkte der Abgleichungsreaktion sind, und der Ausdruck "Polymeres" dient zur Bezeichnung der als Ausgangsmaterial verwendeten PoIy-(I,4-Phenylenäther) und etwaiger restlicher hochmolekularer PoIy-(1,4-phenylenäther), die nach der Gleichgewiohtseinstellung im Reaktionsgemisch verbleiben.

Diese Ausgleichsreaktion ist offensichtlich auf Polyphenylenäther beschränkt, die PoIy-(I,4-phenylenäther), d.h. im wesentlichen linear sind, und eine Hydroxylgruppe in der Kopfeinheit enthalten. Diese Polyphenylenäther haben die Formelι

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Vom praktischen Standpunkt hat η einen Wert von wenigstens 10, da dies die Polyphenylenäther darstellt, die erhalten werden, wenn eine hohe Ausbeute an Polymerisat, bezogen auf die Menge des als Ausgangsmaterial eingesetzten Phenols, bei der oxydativen Kupplütngsreaktion erhalten wird. In der Formel steht R für Cj-Cg-Alkylreste, die kein aliphatisches, tertiäres ««»-Kohlenstoffatom enthalten, oder einen Phenylrest, und R hat die gleiche Bedeutung wie R und kann zusätzlich Biphenyls ,TerphenyIyI und Naphthyl sein· Gregebenenfalls können Polyphenylenäther, in denen R und R* Alkylreste mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen sind, ebenfalls abgeglichen werden, aber vom praktischen Standpunkt sind die durch die vorstehende formel dargestellten Polyphenylenäther die am leichtesten erhältlichen. Nicht alle Phenole können mit den vorstehenden Polyphenylenäthem ins Gleichgewicht gebracht werden. Phenole der folgenden 3 Formeln können verwendet werden:

R R

'Vr

P R²

2 2

¹¹-O-

B? R

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2 „2

Hierin ist m die Zahl O oder 1, jeder Rest R wird unabhängig aus der Gruppe gewählt, die aus Wasserstoff, G.-Gg-Alkylresten, die kein aliphatisches tertiäres eo-Kohlenstoffatom enthalten, Phenyl und Halogen besteht;

■2 Ο

R hat die gleiche Bedeutung wie R und ist zusätzlich eine Hydroxylgruppe; R^ steht für Wasserstoff, C₁-Cg-Alkylreste, Cj-Og-Alkoxyreste, Cj-Cg-Acylreste oder Phenyl und in Fällen, in denen R am gleichen Benzolring wie R Wasserstoff oder Halogen ist, zusätzlich für Halogen, und R-* steht für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Phenyl.

Typische Beispiele von Cj-Cg-Alkylresten, die kein aliphatisches tertiäres ot—Kohlenstoffatom enthalten und für

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R-, Ji und R stehen können, sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sekundäres Butyl (1-Methylpropyl), Isobutyl (2-Methylpropyl), Cyclobutyl, die verschiedenen Amylisomeren, die kein aliphatisches tertiäres ou-Kohlenstoffatom enthalten, Cyclopentyl, die verschiedenen Hexylisoineren, die kein aliphatisches tertiäres α-Kohlenstoff atom enthalten, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Athylcyclohexyl, die verschiedenen Heptylisomeren, die kein aliphatisches tertiäres (^-Kohlenstoffatom enthalten, die verschiedenen Octylisomeren, die kein aliphatioches tertiäres cc-Kohlenstoffatom enthalten usw.

iienn festgestellt wird, daß der Rest "kein aliphatisches tertiäres »-Kohlenstoffatom enthält", so bedeutet dies, daß an das endständige Kohlenstoffatom des Alkylsubstituenten, der an den Phenylkem gebunden ist, wenigstens ein Wasserstoffatom gebunden ist.

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Das durch R dargestellte Biphenyl kann o-, m- ode? p-Biphenylyl sein, und das lerphenylyl kann ein beliebiges isomeres Terphenylyl sein, s.B. o-Terphenylyl, w-ferphenylyl und p-Terphenylyl, die auch sß.& Diphenyl bezeichnet werden können, substituierte Phenole, z.B· 2,3-Diphenylphenyl, 2,4-Diphenylphenyl, 2,5~Diphenylphenyl| 2,6-Diphenylphenyl| 3,4-Biphenylpheayl, 3_l5rDiphenylpfcenyl_< 2-(o-Biphenyl)phenyl_f 2-(ra~Biphenyl)phenjfl, 2-(p-;Bipheayl)-phenyl und 3-(o-Biphenyl)phenyl, AIs₁ Ifaphthyl komoit %-r pder ß-Naphthyl infrage.

Das Halogen, das durch R » R und R^ dargestellt iird| kann Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein und ist vorzugsweise Chlor oder Brom, da die letzteren am billigsten und am leichtesten erhältlich sind*

Es ist zu bemerken, daß R* ein beliebiger Cj-Cg-Alkylrest

einschließlich derjenigen sein kann, die ein aliphatisch*?« tertiäres »-Kohlenstoffatom enthalten. Außer den vorstehend genannten C^-ög^lkylreast^i kiffin Ψ zueätzlich weise für t-Buty4,

2-Methyl-2-butyl, Hi

3-Jäethyl-3-heptyl stehen, Bit ^.j-CQ- dem AlkyIrest identisch eein, außer daß sie über

Sauerstoff gruppe, £.B. Kethoiy, At^qI

propoxy, t-Butq^, di· verechiedenen verechi«4©ne» ieowere* lexoxygruppen einschließlich

versohiedenen iaopertn Octo*ygruppen»

verschiedenen Acylreste können gegebenenfalls mit einem Halogenatom substituiert sein, z.B. Chloracetoxy, Bromacetoxy, Jodacetoxy, Fluoracetoxy und Chlorbenzoyloxy.

Die Reaktion zwischen dem Phenol und dem Polyphenylenäther wird durch einen Aryloxyrest, d.h. ein freies Radikal, ausgelöst. Dieses Aryloxyradikal kann das Phenoxyradikal des Phenols, das Phenoxyradikal des Polyphenylenäthers oder ein Gemisch von beiden sein, wobei der Wasserstoff von der phenolischen Hydroxylgruppe entfernt ist. Diese Phenoxyreste werden in verschiedener Weise gebildet. Sie können durch Zusatz eines stabilen freien Radikals zur Lösung Jj

gegeben werden, das mit dem Phenol oder Polyphenylenäther unter Bildung eines Phenoxyrestes reagiert, oder das Phenoxyradikal kann in situ durch Verwendung eines Oxydationsmittels gebildet werden, das das Phenoxyradikal zu bilden vermag, oder das Phenoxyradikal kann durch Einwirkung aktinischer Strahlung auf das Reaktionsgemisch in Gegenwart von Sauerstoff gebildet werden. Die Reaktion wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, in dem sowohl das Phenol als auch der PoIy-(I,4-phenylenäther) löslich sind, und das unter den Ke akt ions be dingungen inert ist. Flüa-a ige aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol und Xylol, sind in idealer Weise als Lösungsmittel für die Reaktion geeignet.

ver- ^

Die Reaktion/läuft bei Raumtemperatur, wird jedoch durch Erhitzen beschleunigt, so daß !Temperaturen bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches angewendet werden können. Unterdruck oder Überdruck bringt im allgemeinen keinen Vorteil, kann jedoch gegebenenfalls angewendet werden. Wie die speziellen Beispiele veranschaulichen, ist die Aktivität der verschiedenen Phenole bei der Ausgleichsreaktion unterschiedlich. Daher sind längere Reaktionszeiten oder höhere Temperaturen für Phenole mit niedrigerer Aktivität erforderlich, um das abgeglichene Gemisoh zu erhalten. Der Portschritt der Reaktion läßt sich jedoch leicht überwachen, indem man eine kleine Probe nimmt, etwa

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- ίο -

vorhandenes Polymerisat durch Eingießen in Methanol ausfällt und anschließend das Filtrat silyliert und der Dampfphasenchromatographie unterwirft. V/enn zv/ei aufeinanderfolgende Ohromatοgramme gleich sind, ist die mpximale Gleichgewichtseinstellung erreicht· In gewissen Fällen kann durch Zusatz von weiterem Initiator für den Aryloxyrest eine weitere Abgleichung des Reaktionsgemisches veranlaßt werden, besonders wenn eine geringe Verunreinigung anwesend war, die die Ausgleichsreaktion vor der Einstellung des wahren Gleichgewichts zum Stillstand gebracht haben kann.

Typische Beispiele für freie Radikale, die als Initiator für die Ausgleichsreaktion zwischen Phenol und Polyphenylenverwendet werden können, sind Tri-tert-butylphenoxy, Diphenylpicrylhydrazyl, das als Galvanoxyl bekannte freie Radikal, d.h. 2,6-Di-tert-butyl-*-(3,5-di-tert-butyl-4-oxo-2,5-cyclohexadien-i-yliden), Tolyloxy, Triphenylimidazyl, Tetraphenylpyrryl usw. Diese freien Radikale sind stark gefärbt, aber wenn sie zum Reaktionsgemisch des Phenols und Polyphenylenäthers gegeben werden, verschwindet die Farbe sofort durch die Bildung des gewünschten Phenoxyradikals. Die vorstehend genannten freien Radikale lassen sich außeist leicht herstellen und sind daher leicht verfügbar. Beispielsweise läßt sich das stabile freie 2,4,6-Tri-t-butylphenoxyradikal durch Behandlung einer Lösung von 2,4,4-Tritert-butylphenol in einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel mit einem Oxydationsmittel, wie Peroxyd, Kaliumferricyanid usw., leicht herstellen. Dieses Radikal ist äußerst stabil und kann lange Zeit in Lösung gehalten oder sogar als Feststoff isoliert werden. Es darf jedoch nicht mit Sauerstoff in Berührung kommen. Eine Möglichkeit, Lösungen dieses freien Radikals zu stabilisieren, besteht darin, ein Phenol, wie 4-tert-Butylphenol, zuzusetzen, das mit de.in freien Radikal unter Bildung von 4- (4-t ert-Butylphen^xy,) η2,4,6-tri-t ert-butyl-2,5-cyclohexadJaion reagiert. Durch leichtes Erhitzen wird das 2,4,6-

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i'ri-tert-butylphenoxyradikal aus dieser Verbindung wiedergebildet. Außer den genannten freien Radikalen können allen "bekannten freien Radikale verwendet werden, die das Aryloxyradikal zu bilden vermögen, erkennbar am Verschwinden ihrer Farbe, wenn f3ie dem Heaktionsfremiscli zugesetzt werden.

Die Aryloxyradikale können ebenfalls durch Verwendung von Peroxyden in situ gebildet werden. Es sollten Peroxyde verwendet werden, die sich bei der Temperatur, die bei der Durchführung der Ausgleichsreaktion angewendet werden soll, zersetzen. Wenn das Aryloxyradikal mit einem Peroxyd gebildet werden soll, werden im allgemeinen Benzoyl- ^ peroxyd, t-33utylperbenzoat usw. verwendet, da diese Ver- ™ bindungen leicht erhältlich und für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet sind. Falls gewünscht, können jedoch auch andere Peroxyde mit geeigneten Zersetzungstemperaturen verwendet werden.

Die Aryloxyradikale können auch durch Bestrahlung des Reaktionsgemisches mit aktinischem Licht in Gegenwart von Sauerstoff gebildet werden. Die Wirksamkeit von aktinischem Licht hängt davon ab, wie stark es durch das Phenol absorbiert wird. Im allgemeinen absorbieren Phenole am stärksten im Ultraviolettfcfcreich. Infolge der niedrigen Quantenausbeute muß jedoch die Bestrahlung während der gesamten Ausgleichsreaktion fortgesetzt werden, während J

die Initiierung durch Verwendung anderer Stoffe, die Aryloxyradikale zu bilden vermögen, nur zu Beginn der Ausgleichsreaktion zu erfolgen braucht. Aus diesen Gründen verwendet die Anmelderla keine aktinische Bestrahlung, sondern andere Mittel zur Erzeugung der Aryloxyradikale. Falls gewünscht, kann die Bestrahlung jedoch angewendet werden.

Aryloxyradikale können auch durch Verwendung von Diphenochinonen gebildet werden, die sich leicht durch die oxydative Kupplung dee entsprechenden Phenols herstellen lassen, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 210 beschrieben. Besonders vorteilhaft für die Bildung der

1) Chemisch wirksamen

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Aryloxyradikale Bind die 3,3',5,5'-tetrasubstituierten Diphenochinone, die entweder Alkylreste, die kein aliphatisches tertiäres »-Kohlenstoffatom enthalten, oder Arylreste als Substituenten enthalten· Wenn die Alkylreste ein aliphatisches tertiäres Λ-Kohlenstoffatom enthalten, sind die Substituenten so groß und sperrig, daß sie die Bildung des Aryloxyradikals duroh die Ohinongruppe stark behindern wenn nicht verhindern· Andere Materialien, die sich als geeignet zur Bildung des Aryloxyradikals erwiesen haben, sind der Dipyridylkomplex von Kupfer(II)-salzen, der vorzugsweise in Abwesenheit von Überschüssigem Jk Pyridin verwendet wird, die als "Methanol grün" bekannte Verbindung der empirieohen Formel (CgHeIr-CuClOCHj)_x und der Dipyridylkomplex von Kupfer(II)-triohlorphenolat· Die letztgenannten beiden Verbindungen und das Verfahren zu ihrer Herstellung sind in J. Polymer Science, £8, 469 -490 (1962), beschrieben.

Wenn die tetrasubstituierten Dlphenoohlnone zur Bildung der Aryloxyradikale verwendet werden, wird ein vorteilhafter sekundärer Effekt erzielt, der nicht festgestellt wird, wenn die vorstehend beschriebenen anderen Methoden zur Bildung des Aryloxyinitiators angewendet werden· Dieser Effekt wird festgestellt, wenn in der Ausgleichsreaktion t Polyphenylenäther verwendet werden, deren Grenzviskosiiät " über etwa 0,4t insbesondere über 0,6 liegt, gemessen in Chloroform bei 25⁰C.

Während der Anfangaphase der Polymerisationareaktion zur Herstellung der Polyphenylenäther scheint die ßeaktion geradeswege sttr Bildung eine« linearen Polymeren mit einer endet&ndigen OB-Öruppe an einem Bud© des PoIymermoleküls zu fuhr«, wie lies au erwarten war. Während der letzten Phase der oxjr<**tiven Kupplungsreaktion verlieren offensiohtliefe elalge, ^eäoek nickt eäle foiyaermoleküle diese endstfcndige Hydroxylgruppe in irgendeiner bisher unbekannten Abbruchreaktion. Die tolymermolelcüle, die eine endstäncttge Hydroxylgruppe enthalten, gelangen

in Gegenwart des als Initiator dienenden Phenoxyradikals leicht in das Gleichgewicht mit den Phenolen, während die anderen Polymermoleküle, die nicht dieae endständige OH-Gruppe enthalten, dies offensichtlich nicht tun*. 33a die Anwesenheit einer OH-Gruppe zur Bildung des Phenoxyrestes der Polymeren notwendig sein würde, läßt dies erkennen, daß diese Bildung ein Teil der Gesamtausgleichsreaktion ist.

Die Diphenochinone haben die Fähigkeit, mit solchen Polymermolekülen in irgendeiner Weise zu reagieren, wobei wenigstens ein Teil des Moleküls in eine Form umgewandelt wird, die sich ebenfalls leicht mit dem Phenol abgleicht. Es wurde gefunden, daß die Diphenochinone in Abwesenheit von Phenolreaktanten das Molekulargewicht des Polymeren erniedrigen, erkennbar an einer Abnahme der Grenzviskosität des Polymeren. Daher wird bei Verwendung von Diphenochinonen zur Bildung des Phenoxyrestes eine höhere Ausbeute an Oligomeren und eine niedrigere Ausbeute an restlichem Polymerisat erhalten, wenn die höher molekularen Polyphenylenäther als Ausgangsmaterial bei der Ausgleichsungsreaktion verwendet werden·

Hieraus folgt, daß dann, wenn der Polyphenylenäther vollständig in die Oligomeren umgewandelt werden soll, als J Ausgangsmaterial für die Ausgleichsreaktion Polyphenylenäther bevorzugt werden, deren Grenzvlekoeität im Bereich von 0,05 - 0,3, vorzugsweise im Bereioh von 0,1 - 0,2 liegfc. Durch Verwendung solcher Polyphenylenäther kann ohne Rüoksioht darauf, welcher Initiator zur Bildung der Aryloxyradikale verwendet wird, eine vollständige Umwandlung des Polymeren in Oligomere während der Auegleiohereaktion erzielt werden.

Ohne Rücksicht darauf, wie der Aryloxyreet gebildet wird, d.h. durch Verwendung von Peroxyden, Diphenochinonen oder stabilen freien Radikalen, hängt der erzielte Grad der Gleichgewiohtseinstellung im allgemeinen von der Menge

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und der Art dee Initiators ab, der zur Bildung der Aryloxyreste verwendet wird. Um die Oligomeren in hoher Ausbeute zu erhalten, muß die Menge des Aryloxyradikals im allgemeinen im Bereich von 1- 10 MoI-Jt der verwendeten Phenolmenge liegen. Eine größere Menge bringt keinen Vorteil, während eine niedrigere Menge eine Verlängerung der Zeit bewirkt, die erforderlich ist, um einen bestimmten Grad der Gleichgewichtseinstellung zwischen dem Phenol und den Polyphenylenäthern zu erzielen. Falls gewünscht, können jedoch auch niedrigere oder höhere Mengen verwendet _ werden.

Der erreiohte Grad der Gleichgewichtseinstellung hängt auoh vom Molverhältnis des verwendeten Phenols zu den Polymereinheiten im Polyphenylenäther ab, d.h. bei Verwendung von 2,6-Dimethylphenol als Phenol und von PoIy-(2,6-dimethy1-1,4-phenylenäther) als Polyphenylenäther ergeben ohne Rücksicht auf das Molekulargewicht des Polyphenyl enä there ein gleiches Gewicht des Phenole und ein gleiches Gewicht des Polyphenylenäthers ein Verhältnis von 1 Mol des Phenols zu 1 Mol der wiederkehrenden PoIyphenyleneinheiten im Polyphenylenäther. Wenn die wiederkehrende Polymereinheit ein höheres Molekulargewicht pro Einheit hat als das verwendete Phenol, würde bei Ver-% wendung dieser beiden Materialien in Gewichtsmengen, die direkt proportional dem Molekulargewicht des Phenols und dem Molekulargewicht der wiederkehrenden Einheit des Polymeren, d.h. der Summe der Atomgewichte der Atome in der wiederkehrenden Einheit sind, ein äquimolares Gemisch erhalten. Beispielsweise hat ein Poly-(2,6-dlmethyl-1,4~ phenylenäther), der ein theoretisches Molekulargewicht von 12002 hat, 100 wiederkehrende 2,6-Dimethyl-1,4-phenoxyeinheiten mit einem Molekulargewicht von je 120, wobei ein Wasserstoffatom am endständigen Sauerstoffatom eine Hydroxylgruppe bildet. Ein Mol der Polymereinheit würde somit 120 g des Polymeren betragen, und dies wäre unabhängig vom Molekulargewicht des Polymermoleküls.

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Menn das Ziel der Durchführung der Ausgleichsreaktion die Bildung der Oligomeren in hoher Ausbeute ist, muß das Verhältnis von Phenol zu Polyphenylenäther wenigstens 1 Liol, vorzugsweise mehr als 1 Hol Phenol pro Mol Polymereinheit in Polymermolekül betragen, hierin dagegen das Siel der Ausgleichsreaktion eine Erniedrigung der Grenzviskosität eines Polymeren, d.h. eine Erniedrigung seines Molekulargewichts ist, würde die Erzielung einer hohen Polymerausbeute angestrebt. In diesem Fall sollte das Verhältnis von Phenol zu Polyphenylenäther geringer sein als 1 Mol Phenol pro Mol Polymereinheit, wobei das Verhältnis vom gewünschten Grad der Gleichgewichtseinstellung % abhängig ist. Je niedriger das Verhältnis von Mol Phenol zu Mol Polyphenylenäthereinheiten eines Polymeren ist, das vollständig in Oligomere umgewandelt werden kann, d.h. dessen Polymermoleküle sämtlich PoIy-(I,4-phenylenäther)-moleküle mit einer OH-Gruppe an der Kopfeinheit sind, um so mehr nähert sich die Grenzviskosität des aus der Ausgleichsreaktion erhaltenen Polyphenylenätherprodukts der Grenzviskosität des Ausgangspolyphenylenäthers.

Nachdem der gewünschte Grad der Gleichgewichtseinstellung erreicht ist, wird die Isolierung der Oligomeren, wenn diese nicht löslich sind, durch möglichst weitgehende Entfernung des Phenols erleichtert. Dies geschieht durch |

Extraktion des Reaktionsgemisches mit wässrigem Alkali, z.B. Natrium«· oder Kaliumhydroxyd, und anschließende Säurewäsche und Wasserwäsche. Dies ist nioht notwendig, verringert jedoch die Menge des Silylierunge- oder Acylierungsmittels, die zur Stabilisation des Reaktionagemisches für die Isolierung der einzelnen Oligomeren erforderlich ist. . Wenn das Reaktionegemisoh Polymerisat enthält, was durch einen vorherigen Versuch oder durch Untersuchung einer Probe festgestellt wird, wird es mit einer Flüssigkeit gemischt, die ein ÜTiohtlöser für das Polymerisat, aber ein Lösungsmittel für die Oligomeren ist. Ideale Fällungs-■ mittel sind die niederen Alkylalkohole, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- und Octylalkohol. Bevorzugt

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werden Methyl- und Äthylalkohol, weil sie billig und leicht verfügbar sind und auegezeichnete Fälleigenschaften haben·

Die Fällungsflüesigkeit wird in genügender Menge zugesetzt, um die Fähigkeit de« Lösungsmittels im Reaktionsgemisoh, hochmolekulares Polymerisat in Lösung zu halten, auszuschalten. Die Fällungsflüssigkeit kann zum Reaktionsgemisoh gegeben werden oder umgekehrt· Im allgemeinen genügt eine Menge der Fällungsflüssigkeit, die dem 2- bis 3-fachen Volumen des Reaktionsgemisches entspricht« Um die erforderliche Menge der Fällungsflüssigkeit zu verringern, kann das Volumen des Reaktionsgemisches verkleinert werden, indem ein feil des Lösungsmittels durch Destillation am Schluß der Abgleichsungsreaktion , besonders wenn diese bei der Rücklauftemperatur durchgeführt wird, oder, wenn eine niedrigere Destillationstemperatur gewünscht wird, unter vermindertem Druck, der genügt, um das Lösungsmittel abzudestillieren, abgedampft,wird·

Wenn die Einengung nach der Extraktion mit Alkali vorgenommen wird, wird sie vorzugsweise bei oder unterhalb von Raumtemperatur durchgeführt, wenn eine weitere Abgleiohung im Reaktionsgemische unterdrückt werden soll· Durch weitere Abgleiohung wird eine gewisse Menge des Ausgangsphenols in-folge einer Wechselwirkung der Dimermoleküle gebildet, wobei Monomereβ und Trimeres entstehen und das vorher eingestellte Gleichgewicht als Folge der Änderung der Dinieren* konzentration weiter beseitigt wird·

Um diese Verschiebung des Gleichgewichts während der Isolierung der Oligomeren zu vermeiden, können die Oligomeren entweder in Silyläther oder in Ester umgewandelt werden, wodurch eine weitere Veränderung der Zusammensetzung des Gleichgewichtegemisches verhindert wird. Die Lösung der so gebildeten Äther oder Ester kann destilliert werden, um die Einzelkomponenten zu isolieren. Da die Silyläther bei Raumtemperatur mit Wasser, das eine Spur Mineralsäure enthält, leicht unter Rückbildung des Oligomeren hydrolysiert

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"bar sind, stellen sie ein "bequem zu "bildendes Zwischenprodukt dar, wenn die einzelnen Oligomeren als Produkt gewünscht werden. Die Ester können entweder einzeln oder als Gemisch isoliert und als solche als Weichmacher für Polymere, insbesondere Polyphenylenäther, verwendet werden.

Das Silylierungsmittel ist vorzugsweise monofunktionell, d.h. der Silylrest hat nur eine Gruppe, die während der Silylierungsreaktion ersetzt wird. Typische Beispiele sind die Trialkylsilylhalogenide, Triarylsilylhalogenide, Dialkylarylsilylhalogenide, Alkyldiarylsilylhalogenide M

und Verbindungen der Formel

0
ti

Rt-If _ o - R»«
t

Si(R"«)₃

Hierin stehen R', R" und R"¹ für einwertige Kohlenwasserstoffreste, R¹ zusätzlich für Wasserstoff und den Rest -Si(R"O3 und R" zusätzlich für Wasserstoff und den Rest

N-Z, worin Z Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest ist, und für die vorstehend genannte Gruppe -Si(R"¹),, worin R^IM die oben genannte Bedeutung hat. An- j

schließend erhält man eine Verbindung, deren Säureproton ^

(Wasserstoff) mit einer -Si(R"'^-Gruppe substituiert ist.

Zu den einwertigen Kohlenwasserstoffresten, für die R¹, R", R"¹ und Z in der Formel I stehen können, gehören beispielsweise Alkylreste (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Pentyl, Octyl und Dodecyl), Alkenylreste (z.B. Vinyl, Allyl und Crotyl), Arylreste (z.B. Phenyl, Naphthyl und Biphenyl), Aralkylreste (z.B. Benzyl und Phenyläthyl), Alkarylreste (z.B. XyIyI, Tolyl, Ä'thylphenyl und Methylnaphthyl), cycloaliphatische (einschließlich ungesättigter) Reste (z.B. Gyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentenyl und Cyclohexenyl). Die Herstellung dünn Verwendung dieser

109830/19AO

- 18 -

Verbindungen als Silylierungsmittel sind in der französischen Patentschrift 1 442 585 beschrieben.

Bifunktionelle Silylierungsmittel können auch verwendet werdenι jedoch würden sie Verbindungen ergeben, die höhere Siedepunkte haben, wodurch die für die Destillation erforderliche Temperatur erhöht würde. Da die Silyläther so leicht hydrolysierbar sind, hätte ihre Herstellung den einzigen Zweck, die Isolierung der einzelnen Oligomeren zu ermöglichen. Daher werden vorzugsweise monofunktionelle Silylierungsmittel verwendet. Da ferner die Aryl- und höheren Alkylsilylierungsmittel ebenfalls höhere Siedepunkte haben würden als der Trimethylsilyläther, bevorzugt die Anmelderin die Verwendung eines monofunktionellen Silylierungsmittele, in dem die Silylgruppe die Trimethylsilylgruppe 1st, z.B. Trimethylsilylhalogenide, d.h. die Chloride, Bromide und Jodide, und Verbindungen, in denen R^MI in der vorstehenden Formel ein Methylrest ist, z.B. N,N-Bis(trimethylsilyl)acetamid, N-Trimethylsilylacetamid, H-Trimethylsilylformamid und N,N-Bis(trimethylsilyl)formamid.

In der gleichen Weise wird bei der Bildung der Ester im allgemeinen ein Anhydrid oder ein Halogenid einer mit einem niederen Alkylrest oder Phenylrest substituierten einbasischen Säure verwendet, um die Destillation, durch die die einzelnen Ester der Oligomeren getrennt werden, zu erleichtern. Nach der Isolierung können jedoch höhere Alkylester oder Arylester durch eine Esteraustauschreaktion gebildet werden. Wenn dagegen die Ester als Gemisch beispielsweise als Weichmacher verwendet werden sollen, 1st keine Destillation der Ester erforderlich, und jedes Anhydrid oder Halogenid einer einbasischen Säure kann verwendet werden. Das Gemisch der Ester wird hierbei durch Abdampfen des Lösungsmittels, aber ohne Destillation der Ester erhalten. Anstelle von einbasischen Säuren können

Anhydride

109830/1940

und Halogenide von Polycarbonsäuren verwendet werden, wenn die Ester als Gemisch gewünscht werden.

Wenn als Ausgangsphenol bei der Gleichgewichtsreaktion ein zweiwertiges Phenol, d.h. ein Phenol mit 2 Hydroxylgruppen verwendet wird, sind die erhaltenen Oligomeren ebenfalls zweiwertig. Diese zweiwertigen Oligomeren können einsein oder als Gemische mit Anhydriden und Halogeniden von mehrbasischen, insbesondere zweibasischen Säuren, z.B. Phosgen, Phthalsäure (o, m, p) und Maleinsäure, Anhydriden, Halogeniden und Diisocyanaten zu wertvollen Polymeren, z.B. Polyestern, Polycarbonaten, Copolyester-Polycarbonaten und — Polyurethanen, umgesetzt werden. ™

Es ist somit ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Abgleichungsreaktion ein sehr vorteilhaftes Mittel an die Hand gibt, entweder das Molekulargewicht dee Polymeren unter Bildung eines neuen Polymeren zu erniedrigen, das ein niedrigeres Molekulargewicht hat, erkennbar an einer Erniedrigung der Grenzviskosität, oder Oligomere herzustellen, die nach üblichen Syntheseverfahren der organischen Chemie schwierig herstellbar sein wurden. Bei der Durchführung der Reaktion ist es nicht notwendig, die Reaktion die Gleichgewichtskonzentration vor der Isolierung der Produkte der Angleichungsreaktion erreichen zu lassen.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Die Grenzviskositäten sind in dl/g angegeben und wurden in Chloroform bei 3O⁰C gemessen, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Abgleichung von PoIy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) mit 2,6-Dimethylphenol unter Verwendung von Diphenochinon zur Bildung des als Initiator dienenden Phenoxyradikals. Eine Lösung von 100 g Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) einer Grenzviskosität von 0,14, 100 g 2,6-Dimethylphenol und 3,0 g 3,3',5,5^f-Tetra-

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methyl-4,4'-diphenochinon in 2 1 Benzol wurde 2 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Diese lösung wurde bei Raumtemperatur unter dem Vakuum eines rotierenden Verdampf ere auf 700 ml eingeengt· Diese eingeengte lösung wurde mit 10bigem wässrigem ITatriumhydroxyd im Überschuß extrahiert, um möglichst viel nicht umgesetztes 2,6-Dimethylphenol und 3,3'»5»5^t-ietramethyl-4,4'-biphenol_> das leduktionsprodukt des zugesetzten Diphenochinons, zu entfernen· Die organische Schicht wurde mit 5>iger wässriger Salz» säure und dann mit /asser gewaschen. Innerhalb von 50 Min» wurden 2 1 Methanol allmählich der organischen Schicht zugesetzt, um ein etwaiges Polymerisat in der Lösung auszufällen, liach Entfernung des ausgefällten Polymeren durch Filtration wurde das Filtrat zu einem viskosen Cl eingeengt, ,das 59 g wog. Dieses Ol wurde in 5ü0 ml Benzol gelöst und mit 100 g 90£igem Bis-(trimethylsilyl)acetamid in Benzol versetzt. Die Lösung wurde 2 Stunden erhitzt, um die Oligomeren in ihre Trimethylsilylather umzuwandeln. Silyläther werden auch unter Verwendung von Trimethylsilylchlorid anstelle des Bis(trimethylsilyl)acetamids hergestellt. Dies erfordert die Verwendung eines Akzeptors für Chlorwasserstoff, z.B. Hexamethyldisilazan. Nach dem Abdampfen des Benzols wurde, das restliche Öl unter vermindertem Druck fraktioniert· Nach der ersten Fraktion von 20 g des Trimethylsilyläthers von 2,6-Dimethy!phenol wurden die nachstehend in !Tabelle I genannten drei Fraktionen erhalten.

Tabelle I

Fraktion Siedepunkt Gewicht, oc/mm Hg _«

Formel des Produkte

142°/0,8

25

10 9830/19 4

BAD OfIIGfNAL

V/2U830

19O°/O,6

21

220°/0,005 13

H-

Γ CI

H--

I- CH,

Ή,

O —S

— 3 -.

Die Trimethylsilylgruppe wurde von den vorstehend genannten Produkten entfernt, um aie in die entsprechenden Phenole umzuwandeln, in-dem je 10 g der 'Irimethylsilyläther in 200 ml Methanol bei !Raumtemperatur gelöst und 1 2ropf en , Salzsäure und genügend Wasser (etwa 100 ml) zugesetzt wurden, um den 'frübungspunkt zu erreichen. Nach Abkühlung auf O⁰C kristallisierte die freie phenolische Verbindung aus der Lösung aus außer im Falle der !Fraktion C, die nicht kristallisierte und abfiltriert wurde, Me Fällung wurde mit kaltem wässrigem Methanol gewaschen und bei Kaumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. Eine zweite Ausbeute von Kristallen wurde durch Zusatz von weiterem Wasser zum Filtrat erhalten. Die Ausbeute an freier Ihenolverbindung aus der Fraktion A betrug 20,2 g und aue der Fraktion B 13,8 g. Das freie Phenolprodukt aus der Fraktion C war ein amorpher Feststoff, ein Zeichen, daß dieses Oligomere ein so hohes Molekulargewicht hat, daß es die amorphe Struktur des Polymeren beibehält. Die Identität der Produkte dieser .Reaktion wurde durch Gaschromatographie der Silylester und Vergleich ihres Infrarotspektrums mit dem Infrarotspektrum der durch die Ullmann-Reaktion hergestellten gleichen Verbindungen bestätigt·

Beispiel 2

Diesee Beispiel veranschaulicht die Isolierung der Oligomeren als ihre JSster und nicht als Äther, wie dies in

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 1 der Fall war.

Eine Lösung von 1000 g Poly-(2,6-dimethyl-1-,4-phenylenäther) einer Grenzyislcositat von 0,2, 1000 g 2,6-^imethylphenol und 30 g 3,3'»5,5'-Tetramethy1-4,4'-diphenochinon in 5 1 Benzol wurde 4 Stunden unter Äühren am Rückfluß erhitzt. Zu dieser Lösung wurden 712 g Pyridin und dann innerhalb von 15 Minuten 919 g Essigsäureanhydrid gegeben. Die Lösung wurde anschließend 2 Stunden am Hiickfluß er hitzt, worauf das Benzol, Pyridin und ßssigsaureanhydrid bei vermindertem Druck auf einem rotierenden Verdampfer entfernt wurden» Diese Lösung wurde zuerst bei 0,1 mm Hg schnell destilliert, wobei 2 grobe !Traktionen von 899 g mit einem äiedebereich von 5Q- 190°C und 295 g mit einem Siedebereich von 190 - 23O⁰G gebildet wurden. Die erste Fraktion wurde mit einer Drehbandkolonne bei 0,05 mm Hg fraktioniert, ^enn der Rückstand der Blase etwa 100 g Material enthielt, wurde die zweite Fraktion zugesetzt und die Destillation fortgesetzt. Hach Abnahme der Fraktion von 547 g des Acetats von 2,6-Dimethy!phenol wurden die nachstehend in Tabelle II genannten Fraktionen aufgefangen.

gaballe II

Schmelz- G^- Formel des Produkts Punkt, ⁰C wicht umkristalli- g siert

Fraktion

Siedepunkt
OC/0,5 am Hg

130

125-124

r- CH

C-CH,

190

121-122

C-CH,

109830/1940

BAD ORIGINAL

r OH

f^J2ü

165-167

ti

■ G-GIl

Uiese Verbindungen wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene weise identifiziert. Außer den vorstehend genannten Verbindungen wurde eine 22 g wiegende Fraktion, die als das liiacetat von 3,3 '»5,5 '-Tetramethylbiphenol (aus dein Jiphenochinon) identifiziert wurde, zwischen den Fraktionen A und B und 10g einer Traktion, die als das Diacetat vcn 2,6-Diinethy 1-4-//Γ, 6-dimethyl-4-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylj-phenoxv^phenol identifiziert wurde, zwischen den Fraktionen 3 und C aufgefangen. Ferner wurden etwa 3 g des Acetats des Pentameren und 1 g des Acetats des Hexameren durch Gia3chroEiatographie im Rückstand identifiziert.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Abgleichung: eines -o3y-(2,6-dimetliyl-1,4-phenylenähers) mit einem ihenol, das verschieden von- der Phenoleinheit (2,6-Dimethylphenoxy) deti lolymeren ist, wobei Oligomere gebildet werden, in denen die ochwanzeinheit, d.h. das Ihenoxyende des Oligoineren, den in der Reaktion verwendeten Phenol entspricht. Eine Lösung von 100 g Jrhenol (C₆H₅OH), 45 g Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) einer Grenzviskosität von 0,62 und 4,5 g 3,3',5,5'-Tetramethyldiphenochinon in 5C0 ml Benzol wurde 15 Minuten am Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde innerhalb von 20 Minuten bei Kormaldruck auf 25ü ml eingeengt. Das im Reaktionsgemisch verbleibende restliche Polymere wurde durch Zusatz von 1,5 1 Hexan ausgefällt. Die gewonnene Polymermenge betrug 10 g. Das PiI-trag wurde eingeengt und auf die in Beispiel 1 beschriebene /eise methylsilyliert und fraktioniert, wobei die in Tabelle III genannten Fraktionen erhalten wurden·

109830/1940

INSPECTED

Tabelle III

Fraktion Siedepunkt °C/cua Hg

Formel dee Produkts

112°/O,O5

185°/°»⁰²

r CH₃

Si(CH₅),

215°/O,O2

Nach der Hydrolyse, die auf die in Beispiel 1 beschriebene "eise durchgeführt wurde, betrugen die Ausbeuten der freien phenolischen Oligomeren, die den vorstehend genannten Trimethylsilyläthern entsprechen, 21 g aus Fraktion A, 6,5 g aus Fraktion B und 1,0 g aus Fraktion C.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Abgleichung von PoIyphenylenäther mit den verschiedensten Phenolen unter Standard-Bedingungen. Hieraus wird der Unterschied in der Aktivität der verschiedenen Phenole, die sich in der Menge an gewonnenem Polyphenylenäther zeigt , deutlich· Mit den Phenolen, die die höchste Heaktionsfähigkeit haben, war die Gewinnung des Polyphenylenäthere unter den angewende- " ten Bedingungen am geringsten· Bei Phenolen mit der

109830/1940

OR(GINAL INSPECTED

"I72U830

geringsten Reaktionsfähigkeit wird durch längere Reaktionszeiten im allgemeinen eine weitere Abgleichung verursacht. Der Versuch wurde wie folgt durchgeführt: -^ine lösung von 0,5 g Poly-(2,6-dimethy1-1,4-phenylenäther) einer Grenzviskosität von 0,34 und 0,0042 LoI des Phenols wurde hergestellt. Das als Initiator dienende Ihenoxyradikal wurde entweder mit 15,0 mg 3,3'>5,5'-Tetramethyl-4,4'-diphenochinon oder 50 mg Benzoylperoxyd in 25 ml Benzol gebildet. Alle lösungen wurden 2 Stunden am Rückfluß erhitzt und dann der Abkühlung auf 25 C überlassen. Das Polymere wurde durch tropfenweisen Zusatz von 250 ml Methanol ausgefällt, aus der Lösung abfiltriert, mit Methanol gewaschen, 24 Stunden bei 50⁰C und 10 mm Hg getrocknet und gewogen. Die Menge des gewonnenen Polymeren ist in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Ausbeute an wiedergewonnenem Polymerisat in jo der eingesetzten Menge.

Zur Bildung des Aryloxyradikals verwendete Verbindung

Verwendetes Phenol

peroxyd 4Ί 4' -di jthenochinon

Phenol 6 38 %

o_-Bromphenol m-Bromphenol £-Bromphenol £-Jodphenol £-Chlorphenol 2,6-Dichlorphenol Pentachlorphenol £-Kresol m-Kresol £-Kresol 2,6-Xylenol

109830/19AO

i:43?HCTED

Benzoyl	3,3 \ 5,5■-Tetramethyl
peroxyd	4 f 4'-diihenochinon
6	38
31	48
28	—
11	24
16	35
5	57
64	77
—	86
3	4
5	17
4	—
4	6

V/2U830 - 26 -

Mesitol	47	*mm mm*
£~methoxyphenol	46	—
£-Phenoxyphenol	4	—
Hydrochinonmonobenzoat	—	13
Resorcin	—	33
4,4'-Isopropylidenbiphenol	—	4
3,3',5,5'-Tetramethyl-
4,4'-biphenol	—	60
2,6-Diphenylphenol	64	—
ß-Naphthol	—	64
p-Phenylphenol	«...	53

Das i'iltrat jedes der vorstehend genannten Reaktionsgemische wurde nach Entfernung des ausgefällten Polymerisats mit Bis(trimethylsilyl)acetamid zur Bildung der Silyläther der Oligomeren behandelt und durch Gaschromatographie an einer 0,6 m-Silikonsäule mit einem Programm von 100 - 300⁰C bei 10°C/i:in. analysiert. Die bei diesen Reaktionen gefundene Menge der entsprechenden Dimeren und Trimeren .lag in der gleichen allgemeinen Größenordnung wie bei den Dimeren und Trimeren der vorigen Beispiele·

In der gleichen Weise wurden 0,5 g Poly-(2,6-diphenyl-1,4-phenylenäther) einer krenzviskosität von 0,32 mit 0,5 g 2,6-Diphenylphenol in Dichlorbenzollösung in einem Fall und mit 0,37 g 2-!henyl-6-methylphenol in Chlorbenzollösung in einem anderen Fall umgesetzt. In beiden Fällen wurde 3,3',5,5'-ietraphenyldiphenochinon zur Bildung der Aryloxyradikale verwendet. Die Ausbeute an wiedergewonnenem Polymerisat betrug 14,⁰A bzw. 60 #. Die Dimeren, Trimeren und Tetrameren wurden nach der SJfclylierung des FiI-trats durch Gaschromatographie identifiziert.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendung der lileichgewichtsreaktion zur Erniedrigung der Grenzviskosität eines PoIy-(I,4-phenylenäthers). Eine 10^ige Lösung von

10 9.830/19^0 ORIGINAL INSPECTED

■I72U830

9,072 kg Ioly-(2,6-dircethyl-1,4-phenyläther) einer Grensviskosiiilt von C,25 wurde in Toluol hergestellt.

Jie lösung \/urde auf CO⁰C erhitzt, '.vorauf 0,181 kg 2,6-^ylenol, C, 181 kg 3,'"5' ,5,5 '-Tetramethylbiphenoehinon und {-enügend Essigsäure, um die Konzentration der Lösung an Essigsäure auf 2 Vol.-;o zu bringen, zugesetzt wurden.

Die Lösung v-urde 30 Hin. auf 83⁰C erhitzt, Nach Abkühlung des iieaktionsgemisohes wurden 94,6 1 Methanol zugesetzt, um das Polymere auszufällen· Das abfiltrierte Polymere wurde uit LIethanol gewaschen und bei 125°C getrocknet·

Hierbei wurden 7,94 kg Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenr a

äther) einer Grenzviskosität von 0,17 erhalten. ™

Beispiel 6

Eine Lösung von C,5 g Poly-(2,6-methyl-6-phenyl-1,4-phenylenäther) einer Grenzviakosität von 0,2, 0,5 g 2-LIethy 1-6-phenylphenol und 0,015 g 3,3' ,S^'-'l'etramethyldiphenochinon in 25 ml Benzol wurde 2 Stunden am Hückfluß erhitzt, liach Abkühlung wurde die Lösung tropfenweise unter Hühren zu 200 ml Methanol gegeben. Der ausgefällte Poly-(2-methy1-6-■ohenyl-1,4-phenylenäther) wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 45°G und 15 nun Hg getrocknet. Die Ausbeute betrug 0,09 g'Polymerisat einer Grenzviskosität von 0,1. Wach Silylierung des Ültrats auf die in Beispiel 1 M

beschriebene Weise wurden die oilyläther des Dimeren, *

Trimeren und l'etrameren durch Gaschromatographie identifiziert.

Beispiel 7

Dieses Beinpiel veranschaulicht die Verwendung eines Peroxyds zur Bildung de3 Aryloxyradikals sowie die Herstellung von Oligomeren, die nach anderen Syntheseverfahren äußerst schwierig wenn nicht unmöglich herstellbar wären, Ideoeo Beispiel veranschaulicht ferner die Verwendung eines Phenols, das von der phenolischen Einheit in den Polyphenylenüthern verschieden ist. Eine Lösung von 100 g

10983Q/194Ü

ORIGINAL ^!NÜ?ECTED

Poly-(2,6~dimethyl-1,4-phenylen&ther) einer Greneviakosität von 0,34 dl/g, bestirnt in Chloroform bei 25⁰C, 144 g p-Broaphenol und 10 g Bensoylperoxyd in 2 1 Bensol wurde 2 Stunden am Rückfluß erhitst. Bach dieaer 2eit wurden 223 g Bis(trimethylailyl)acetamid (Reinheit 90 #) sugesetzt, worauf eine «eitere Stunde an Rückfluß erhitst wurde. Nach dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisoh gekühlt, eingeengt und destilliert, wie in Beispiel 1 beschrieben, nachdem der Triaethylsilyläther von p-Broaphenol übergegangen war» wurden die in Tabelle IT genannten beiden Fraktionen aufgefangen·

Tabelle IV

Prak- Siedepunkt,⁰C/ Gewicht tion 0.03 ma Hg g

formel des Produkts

A 120*

3f

Q-Si(CH₃J₃

B 150¹

17

CH₃ J

OJ.Si(CH₃)₃ 2

Die Analyse der Fraktion B hatte die folgenden Ergebnisse, wobei die theoretischen Werte in Klammern angegeben sindι

C 61,9 (62,0)

H 5,9 (6>0)

Br 16,6 (16,5)

llolekulargewloht 475 (485)

ORtGINALINSPECTED

109830/1940

172U830

Die protonenmagnetischen Resonanzspektren (PMR) dieser beiden JFraktionen v/urden an Deutochloroformlösungen "bei 60 MHz unter Verwendung von '.Cetramethylsilan als inneren Standard "bestimmt. Die Lage der PeakB ist in Hz angegeben und stellt die Größe der Verschiebung (shift) vom inneren Standard dar. Die relativen Werte (R.W.) sind die Verhältnisse, die erhalten wurden durch Dividieren der Gesamtfläche unter jedem Peak durch die Gesamtfläche, die einem einzelnen Proton entspricht.

Hz

R. W.

Auswertung

(m.ä. = magnetisch äquivalent)

129,5

398

402 411 436 444,5

125,5

128

382 403

408 ) 417,5) 440 ) 444 )

Fraktion A

Fraktion B

9 m.ä. Methylsilylprotonen (1 m.ä. Trimethylsilylgruppe)

6 m.ä, aliphatische Protone (2 m.ä· CE,- am aromatischen -Ring)

2 m.ä, Arylprotone

2 Paare von m.ä. Arylprotonen am Bromphenylring in Wechselwirkung unter Bildung der A₂B₂-Stellung.

9 m.ä. Methylsilylprotone (1 m.ä, Trimethylsilylgruppe)

6 m.ä, aliphatische Protonen (2 m.ä. CE,- an einem aromatischen #ing.

6 m.ä. aliphatische Protonen (2 m.ä, CH*- an einem aromatischen Ring)

2 m.ä. Ary!protonen
2 m.ä. Arylprotonen

2 P*are m.ä. Arylprotonen am Bromphenylring in Wechselwirkung unter Ausbildung der ApBp-Stellung.

109830/1

ORIGINAL !U3FECTED

I 72UB30

Nach der Hydrolyse der Silyläther der vorstehend ge- - · nannten beiden Fraktionen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden die freien phenolischen Oligomeren (I) 4-(4-Bromphenoxy)-2,6'-dimrkhylphenol und (II) 4-/4"-(4-Bromphenoxy)-2,6-dimethylphenoS3^-2,6«dimethylphenol als kristalline Produkte erhalten. Das Produkt aus der Fraktion A hatte einen Schmelzpunkt von 62,5 - 63,5°C und das Produkt aus der Fraktion B einen Schmelzpunkt von 100 - 102⁰C.

Die Elementaranalysen und die PMR-Spektren zeigten, daß diese beiden Verbindungen, nämlich (I) aus der Hydrolyse der Fraktion A und (II) aus der Hydrolyse der Fraktion B, die folgenden Strukturformeln haben«

CH,

Analyse

H Br Molekulargewicht

gefunden (theoretisch)

57,5 (58,0)

4,5 (4,5) 27,2 (26,4) 285 (293)

II 63,7 (63,8)

5,1 (5,1) 18,5 (19,3) 392 (413)

PMR-Spektren von Lösungen In Deutrodimethylsulfoxyd innerer Standard Tetramethylsilan.

ORIGINAL INSPECTED

109830/19A0

V/2UÖ30

Rt »Γ

Auswertung

132

270 399

402 411 436

Verbindung I 6

1 2

Verbindung II 6 m.ä. aliphatische Protonen (2 m.ä. CH*- an einem aromatischen Ring)

hydroxylisches Proton m.ä· Arylprotonen, Phenolring

Paare von m.ä. Ary!protonen am Bromphenylring in v/echs el wirkung unter Bildung einer A₂B₂-Stellung.

m.ä, aliphatisch^ Protonen (2 m.ä, CH,- an einem aroma tischen

1 2 2

122

125

200 380 410

414 425 448 457

Diese beiden Produkte sind neue chemische Verbindungen, deren Herstellung nach anderen Verfahren,z.B. nach der Ullmann-Heaktion, schwierig wenn nicht unmöglich wäre. Es wäre zwar möglich, 4-Phenoxy-2,6-dimethy!phenol durch die Ullmann-Reaktion aus dem Methyläther von 2,6-Dimethyl-4-bromphenol und Katriumphenolat herzustellen, jedoch würde die Verwendung von EFatrium-p-bromphenolat anstelle von

m.ä, aliphatische Protonen (2 m.ä· CH,- an einem aromatischen Ring)

hydroxyl!sehes Proton

m.ä. Arylprotonen m.ä. Arylprotonen

Paare von m.ä, Arylprotonen am Bromphenylring in Y/echselwirkung unter Ausbildung einer -Stellung.

109830/1940 ORIGINAL INSPECTED

Natriumphenolat zur ?olge haben, daß Nebenrealrtionen statt« finden, well daß Natrium-p-bromphenolat mit sioh selbst reagieren würde. Versuche, 4-Phenoxy-2,6-dimethylphenol zu bromieren, führen zur Bromierung in beiden »»Stellungen des Phenylringee mit den Phenylgruppen, sowie in den o- und p-Stellungen der Phenoxygruppe in der 4-Steilung.

Durch Dünneohichtohromatographie wurde festgestellt, daß der Rückstand der Destillation der Silyläther die Silylätherwon hohen Oligoaeren, z.B. den Tetrameren, JPentameren usw., enthielt· Ihre Siedepunkte lagen jedoch so hoch, daß sie nicht ohne thermische Zersetzung destilliert werden konnten.

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Abgleichungsreaktion, bei der ein zweiwertiges Phenol verwendet wird. Ein Gemisch von 100 g 3,3*,5»5^l-Ietramethyl-4,4^l-biphenol, 15 g 3,3',5,5^l-Tetramethyl-4,4^l-diphenochinon und 2 1 Benzol wurde auf 80⁰C erhitzt. Zu diesem Gemisch wurden 50 g Poly-(2,6-dimethvl-1,4-phenylenäther) gegeben, der eine Grenzviakosltftt von 0,27 dl/g hatte, gemessen in Chloroform bei 25⁰C. nachdem 16 Stunden am Rückfluß erhitzt worden war, ergab die Analyse durch Gaschromatographie die Anwesenheit von 30 g des Dinieren. An dieser Stelle wurden 204 g Bis (trimethyleilyl)-acetamid (Reinheit 90 JC) tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden am Rückfluß erhitzt, eingeengt und bei vermindertem Druck destilliert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Nachdem der Silyläther des Ausgangsbiphenols abdestilliert war, wurden 40 g des Bis(trimethyleilyl)-äthers des Dimeren erhalten. Siedepunkt 190°0/0,01 mm H«. Dieeee Produkt hat die folgende Formell

* 2'3 ""

O ^

109830/1940

Die Hydrolyse dieser 3?raktion auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ergab das freie phenolische Produkt als kristallinen Feststoff vom Schmelzpunkt 201,5 bis 202,5⁰C. Die Infrarot- und PMR-Spektren sowie die Elementaranalyse und Gaschromatographie bestätigten, daß dieses Produkt die folgende Strukturformel hatte»

Dies ist eine neue chemische Verbindung, die in der oben genannten Patentschrift beansprucht wird. Die Elementaranalyse hatte die folgenden Ergebnisse, hinter denen die berechneten Werte in Klammern angegeben sind;

C 79,3 (79,6)

H
Molekulargewicht

7,3 ( 7,2) 359 (362)

Das PMR-Spektrum einer lösung in Deu"todimethylsulfoxyd unter Verwendung von Tetramethylsilan als inneren Standard zeigte»

Hz

R.W.

Auswertung

123 132

12

376	2
429	2
435	2
462	1
491	1

12 m.ä, aliphatische Protonen (4 CH^- am Biphenylring)

6 m.ä. aliphatische Protonen (2 CH^- am Phenolring)

2 m.ä. Arylprotonen 2 m.ä, Arylprotonen 2 m.ä. Arylprotonen 1 Hydroxylproton 1 Hydroxylproton

109830/ 19AO

Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht ebenfalls die Abgleiohüng von Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) mit einem zweiwertigen Phenol. Eine Lösung von 40 g 4,4^f-lsopropylidendiphenol, 20 g Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) einer Grensviskosität von 0,11 und 0|6 g 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diphenochinon in 600 ml Benzol wurde 2 Stunden bei 80⁰O gehalten· Nach dieser Zelt wurden 64 g Bis(trimethylsilyl)-acetamid (Reinheit 90 f>) zugesetzt* Anschließend wurde eine weitere Stunde bei 80⁰C gehalten. Bas Gemisch wurde eingeengt und unter vermindertem Druck auf die in Beispiel 1 beschriebene Welse destilliert. Nach Abnahme von 46 g Bis(trimethylsilyl )-äther von 4,4'-Isopropylidendiphenol vom Siedepunkt 130⁰C bei 0,01 mm Hg wurden 22 g des Bis(trimethylsilyl "f-ä^hers des gewünschten Produkts vom Siedepunkt 212°C/0,01 mm Hg erhalten. Die Elementaranalyse und das PHR-Spektrum zeigten, daß dieses Produkt die folgende Strukturformel hattet

Analyse:

70,7 8,2

(70,7) ( 8,1)

Das PMR-Spektrum einer Lösung in Tetrachlorkohlenstoff (Tetramethylsilan als innerer Standard) zeigtet

10 9830/19 4

Hz

E.W.

Auswertung

18

129 395

aliphatIsche Protonen (6 CHjan 2 Siliciumatomen, d.h. 2 Tr imethylsilylgruppen)

m.ä. aliphatische Protonen ( 2 CHj an einem aromatischen Ring)

m.ä. aliphatisch« Protonen (2 OH,- an einem aromatischen ^ing

Paar m.ä. Arylprotonen

Paare m.ä. Arylprotonen in Wechselwirkung unter Bildung einer A₂B₂- Stellung

Paare m.ä· Arylprotonen in Wechsel wirkung unter Bildung einer A₂B₂-Stellung

Die Trimethylsilylgruppen wurden entfernt, indem 1 g des vorstehenden Bis(trimethylsilyl)-äthers in 25 ml Methanol gelöst und ein Tropfen konzentrierte wässrige HGl zugesetzt wurde. Die Lösung wurde bei Baumtemperatur unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Die so erhaltenen Saristalle wurden aus einer Benzol-Hexan-LöBung umkristallisiert, wobei ein bei 118 - 119⁰C schmelzendes Produkt erhalten wurde. Die Elementaranalyse und das PME-Spektrum zeigten, daß dieses Material die folgende Strukturformel hattet

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Analyse: C 79,2 (79,3)

H 6,9' ( 6,8)

Molekulargewicht 337 (348)

Das PMR-Spektrum einer Lösung in Deuterochloroform (Tetramethylsilan als innerer Standard) zeigtet

H.W,

Auswertung

97

280 312

397₊

4or 404 406 413 421 423 430 432

10

nuä. aliphatische Protonen (2 m.ä· CH-- an aliphatischen Kohlenstoffatom)

m.ä. aliphatische Protonen (2 m.ä. CH₅- am aromatischen Ring) m.ä· Bydroxylproton

m.ä· Hydroxylproton

Paare m.ä· Arylρrotonen in Wechselwirkung unter Bildung einer A₂B₂-Stellung

Paare m.ä. Arylprotönen in Wechselwirkung unter Bildung einer A₂B₂-Steilung

Paar m.ä. Arylprotonen

⁺ Aufgrund des PMR-Spektrums des Bis(trimethylailyl)-äthers handelt es sich wahrscheinlich um den Wert des einen Paares von m.ä· Arylprotonen, die nicht unter Bildung einer A₂Bg-Stellung reagieren.

Dies ist eine neue Verbindung, die in der oben genannten Patentschrift beschrieben und beansprucht wird.

Die Analyse des Rückstandes der Destillation des Silyläthers durch Dünnschichtchromatographie und Gaschromatographie ergibt die Anwesenheit der hohen Oligomers, 2.B. des Trimeren und Pentaxner en. ihre Siedepunkte sind jedoch so hoch, daß sie nicht ohne thermische Zersetzung destilliert werden können. Das Gemisch dieser Oligoeeren

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ORIGINAL INSPECTED

kann durch. Hydrolyse in ein Gemisch, der entsprechenden freien Phenole umgewandelt und das Gemisch zur Herstellung von Polymeren, z.B. von Polyestern, Polycarbonaten und Polyurethanen, in der gleichen '»/eise verwendet werden wie das isolierte freie zweiwertige Phenol dieses Beispiels.

Außer den vorstehend beschriebenen Abgleichungsreaktionen wurden auch Abgleichungsreaktionen bei Raumtemperatur vorgenommen, aber diese Reaktionen erfordern Tage anstelle

von Stunden wie in den vorstehend beschriebenen Reaktionen, ferner wurden Abgleichungsreaktionen durchgeführt, bei denen die Phenoxyradikale durch Bestrahlung der Lösung des Phenols und des Polymeren mit Ultraviolettlicht sowie mit sichtbarem Licht bei Raumtemperatur gebildet wurden. Diese Abgleichungsreaktionen verlaufen ebenfalls sehr langsam und erfordern mehrtägige ununterbrochene Bestrahlung in Gegenwart von Luft im Gegensatz zu den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Versuchen, die in einigen Stunden durchgeführt werden können.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oligomeren eignen sich für die verschiedensten Anwendungen. Wie vorstehend beschrieben, können sie als Ester, die sich als Weichmacher eignen, und als freie Oligomere isoliert werden. Wie vorstehend erwähnt, können sie in Polyester, Polycarbonate, Polyurethane usw. umgewandelt werden. Ferner können diese Oligomeren dem Polymerisationsgemiach zugesetzt werden, in dem Phenole oxydativ zu einem Hochpolymeren gekuppelt werden, um als modifizierende Mittel des bo gebildeten Polymeren zu dienen. Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren haben die üblichen Eigenschaften von Polymerisaten und können zu Folien und Formteilen verarbeitet werden. Sie können ebenfalls mit den durch eine oxydative Kupplungsreaktion gebildeten Polyphenylenäthern gemischt werden, um die Verarbeitungsund Fließeigenschaften der Polymeren zu verändern.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Abgleichen von PoIy-(I,4-phenylenäthern), dadurch gekennzeichnet, dass man einen Poly-(1,4-phenylenäther) der allgemeinen Formel

H ——-ff \-~ ο

R^J

in der η wenigstens 10, und R ein Phenylrest oder ein C.-Co-Alkylrest ohne aliphatisches, tertiäres a-Kohlenstoffatom ist, R¹ die gleiche Bedeutung wir R hat und zusätzlich Biphenylyl, Terphenylyl oder Naphthyl sein kann, mit Phenolen der folgenden allgemeinen Formeln

-O-

R-

2 r2

V \

JL·

V-/

r,2 L 2

OH

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ρ
in denen rn O oder 1, R Wasserstoff, C.-Cg-ΛΙ-kylreste ohne aliphatisches, tertiäres α-Kohlenstoffatom, Phenyl oder Halogen ist, R^ die gleiche

2
Bedeutung wie R hat und zusätzlich eine Hydroxylgruppe ist, R für Wasserstoff, C-, -Co-Alkylreste, C₁-C;-Alkoxyreste, C₁-Co-ACyIrBStC oder Phenyl

XO .Lu ρ

steht und in Fällen, in denen R am gleichen Benzolriiig viie R Wasserstoff oder Halogen ist, zusätzlich Halogen sein kann, und R Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Phenyl bedeutet, zwischen Raumtemperatur und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches umsetzt, wobei die Reaktbn durch Phenoxyradikale der genannten Polyphenylenäther oder der genannten Phenole, oder beider eingeleitet wird.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Viert η in der allgemeinen Formel der eingesetzten Polyphenylenäther 10 - 100 beträgt.

3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Phenoxyradikale durch ein stabiles freies Radikal, Benzoylperoxyd, t-Butylperbenzoat oder 3*5'* 5*5'-tetrasubstituierte Diphenochinone eingeleitet wird, deren Substituenten C,-Cn-Alkylreste ohne aliphatisches tertiäres oc-Kohlenctoffatom oder Arylreste mit 6-18 C-Atomen εInd.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Abgleichung mit Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylenäther) und 2,6-Xylenol durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, dass nach beendeter Reaktion zwischen

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dem PoIy-(I,4-phenylenäther) und dem Phenol das restliche Polymere aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird und die darin zurückbleibenden Oligomeren mit einem monofunktionellen Silylierungsmittel, einem Acylhalogenid oder einem Acylanhydrid umgesetzt werden, warauf die erhaltenen Derivate der Oligomeren aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Oligomeren durch Umsetzung mit dem Silylierungsmittel erzeugte Silyläther oder deren Derivate unter Rückbildung der Oligomeren hydrolysiert werden.

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