DE2635101A1 - Verbesserte hochmolekulare polyaethersulfone - Google Patents
Verbesserte hochmolekulare polyaethersulfoneInfo
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
- C08G75/23—Polyethersulfones
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Description
Dipl.-Ing. Tiedtke Dipl.-Chem. Bühling
Dipl.-Ing. Kinne Dipl.-Ing. Grupe
Bavariaring 4, Postfach 20 24 03 8000 München 2
Tel.: (0 89) 53 96 53-56
Telex: 5 24 845tipat
cable. Germaniapatent München
4. August 1976
B 7517
ICI case Z/Pm 28939
ICI United States Inc. Wilmington,USA
Verbesserte hochmolekulare Polyäthersulfone
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Polyäthersulfonen.
Polyäthersulfone sind wichtige und wertvolle Polymere bei der Herstellung von Filmen, Platten und geformten Teilen. SoI-ehe
Polymeren werden normalerweise durch Umsetzung eines Alkalimetallsalzes eines zweiwertigen Phenols mit einer 4,4'-Dihalogendiphenylsulfonverbindung
hergestellt. Das Alkalimetallsalz wird üblicherweise durch Umsetzung einer starken Base, beispielsweise
Kalium-oder Natriumhydroxyd mit einem zweiwertigen Phenol
erhalten. In der britischen Patentschrift 1 078 234 ist das
obige Verfahren beschrieben, wobei als zweiwertiges Phenol Bis-
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viii/13
Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844
Postscheck (München) Kto. 670-43-804
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phenol A eingesetzt wird. Es ist ferner aus" der britischen Patentschrift 1 264 900 die Umsetzung eines Bisphenols A
oder eines Gemisches von Bisphenol A und einem unsubstituierten
Biphenol mit einer äquimolaren Menge eines 4,4'-Dihalogendiphenylsulfons
in Gegenwart von Kaliumcarbonat bekannt. Dieser Druckschrift ist zu entnehmen, daß zur Erzielung von
Polymeren mit erwünschtem Molekulargewicht die molare Menge des angewandten Kaliumcarbonats nicht geringer als die vereinigte
molare Menge des vorhandenen zweiwertigen Phenols
10und des 4,4f-Dihalogendiphenylsulfons sein sollte. Es ist
ferner die Polymerisation des Kaliumdiphenoxidsalzes von
3*3'J5,5f-Tetramethyl-4,4'-biphenol mit 4,4'-Dichlordiphenylsulfon
bekannt. (Schultze: Advances in Chemistry Series (ACS) Vol.91, Seite 692-702) 1969)).
Es findet sich jedoch in den bekannten Druckschriften
kein Hinweis dafür, daß Polyäthersulfone mit kontrollierbaren
Molekulargewichten im Bereich zwischen 20 000 bis 125 aus 3,3',5,5'-Tetraalky1-4,4'-dihydroxybiphenyl unter Verwendung
eines stöchiometrischen Überschusses von 0 bis 30 %
eines Alkalimetallcarbonats oder bicarbonats hergestellt werden können. lerner sind nach dem Stand der Technik von
3,3**5,5'-Tetraalkyl-4,4'-öihydroxybiphenyl abgeleitete
polymere Polyäthersulfone mit einer Dichte von nicht mehr als
ρ 25 1,20 g/cm nicht bekannt.
Es wurde nun gefunden, daß wenn ein 3,3',5,5'-Tetraalky
1-4,4'-dihydroxybiphenyl mit einer im wesentlichen gleichen
molaren Menge einer 4,4'-Dihalogendiphenylsulfonver™
bindung und etwa 0 bis 30 % stöchiometrischen Überschuß eines Alkalimetallcarbonats oder-bicarbonats in Gegenwart eines
dipolaren, aprotischen Lösungsmittels umgesetzt wird, verbesserte Polymere gebildet werden. Die Polymerisate weisen
nicht nur ausgezeichnete hohe Warmverformungstemperaturen und andere vorteilhafte Eigenschaften auf, sondern die durch
das Verfahren hergestellten Polymeren besitzen auch über-
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raschenderweise ungewöhnlich niedrige Dichten. Diese niedrigeren Dichten liefern eine offensichtliche Kostenersparnis
bei der Herstellung von Filmen, Platten oder geformten Teilen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung eines Polyäthersulfonpolymeren mit einem Molekulargewicht
zwischen 20 000 bis 125 000, wobei man eine im wesentlichen äquimolare Umsetzung eines 3,3'-5,5'-Tetraal-
IQ kyl-4,4 '-dihydroxybiphenyls mit einer 4,4'-ELhalogendiphenylsulfonverbindung
und etwa 0 bis 30 % stöchiometrischen Überschuß
eines Alkalimetallcarbonats oder-yicarbonats in Gegenwart
eines d ipolaren, aprotischen ; flüssigen Lösungsmittel
durchführt.
Ferner wird erfindungsgemäß ein von einem 3,3f>
5,5f-Tetraalkyl-4,4'-dihydroxybiphenyl abgeleitetes PoIyäthersulfonpolymeres
mit einem Molekulargewicht von 20 OOO
2 bis 125 000 und einer Dichte von nicht mehr als 1,20 g/cm
20 geschaffen.
Die kritisch auszuwählenden, erfindungsgemäß verwendbaren Reaktionsteilnehmer werden nachstehend im einzelnen
beschrieben.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare
3,3l,5,5l-Tetraalkyl-4,4t-dihydroxybiphenyl besitzt die
Formel:
no —<\ .
worin R-^, R^, R-* und R^ Alkylgruppen sind, welche gleich oder
verschieden sein können.
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Der hierbei verwendete Ausdruck "Alkylgruppen" bezieht
sich auf irgendeinen einwertigen Rest, der von einem gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff durch Entfernung
eines Wasserstoffatoms davon abgeleitet ist. Der Ausdruck
umfaßt sowohl geradkettige als auch verzweigte Materialien mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte
Ergebnisse werden mit den Alkylsubstituenten mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen erzielt.Bei den erfindungsgemäßen Massen
ist es bevorzugt, symmetrische Biphenyle zu verwenden, beispielsweise
solche, bei denen der Substituent R1 R^ gleichkommt
und Rp"Rh gleichkommt. Eine spezifische Ausgangsverbindung,
welche am meisten bevorzugt ist, ist Tetramethylbiphenyl (TMBP), bei dem die Alkylsubstituenten alle Methylgruppen
sind. Zu anderen Biphenolen, welche verwendbar sind, zählen diejenigen, bei denen der Alkylsubstituent Äthyl,Propyl
oder sek.Butyl sein kann. Unter dem Ausdruck "Molekulargewicht"
ist das durchschnittliche Molekulargewicht zu verstehen, wenn nichts anderes angegeben ist.
Die in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Tetraalkylbiphenole
sind im Handel erhältlich oder können gemäß der Lehre der üs-PS 3 8o4 865 hergestellt werden.
Die Halogenatome in der Dihalogendiphenylverbindung sind vorzugsweise Chloratome aus wirtschaftlichen Gründen.
Die Pluorderivate sind teurer, jedoch läuft hierdurch die Polymerbildung bei einer rascheren Geschwindigkeit ab.
Die Bromderivate sind mit den Chlorderivaten vergleichbar,
können jedoch eine Einstellung der Reaktionstemperatur erfordern. Die Jodderivate reagieren im allgemeinen langsamer.
Das Alkalimetallcarbonat oder-bicarbonat ist vorzugsweise
Kaliumcarbonat, obwohl andere Alkalimetallcarbonate, wie beispielsweise Natriumcarbonat ebenso verwendbar sein
können. In gleicher Weise können auch die Bicarbonate, beispielsweise Kaliumbicarbonat ebenso im Verfahren der Erfin-
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dung verwendet werden. Es wurde gefunden, daß die Carbonat- oder Bicarbonatmenge bei der Bildung der gewünschten Polymeren
kritisch ist. Es wurde gefunden, daß insbesondere ein stöchiometrischer Überschuß von etwa O bis 30 % wesentlich
ist, um die Polymeren mit den gewünschten Eigenschaften zu liefern. Geringere Mengen als 0 % stöchiometrischer Überschuß
liefern Polymerisate mit unerwünschtem, niedrigem Molekulargewicht.
Dementsprechend liefern Mengen im Überschuß von 30 % Polymere mit Molekulargewichten über 125 000. Solche Polymere
sind schwierig zu verarbeiten. Unter dem Ausdruck "stöchiometrisch"
ist ein Äquivalent Base je Chloratom zu verstehen. Das Polyäthersulfonprodukt weist eine Kombination von guten
Eigenschaften auf, einschließlich Dichte, Molekulargewicht,
Härte, Glasübergangstemperatur, Lösungsbeständigkeit, Biege- und Zugfestigkeit. Während Eigenschaften, wie niedrige Dichte,
hohe GlasÜbergangstemperatur und Lösungsmittelbeständigkeit
alle erfindungsgemäßen Polymerisate kennzeichnen, zeigen Polymere mit höherem Molekulargewicht noch leicht eine Zunahme
in der Zähigkeit., Optimale Biege-und Zugeigenschaften werden
bei Polymeren mit einem Molekulargewicht von 30 000 bis 80 000 anget-roffen.
Die Polymerisationsreaktionszeiten können variieren und.sind von dem gewünschten Molekulargewicht abhängig.
Um beispielsweise ein Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht (beispielsweise 20 000) herzustellen, sollte man die
Umsetzung etwa 2 Stunden lang bei 130 bis 1500C und etwa
4 bis 5 Stunden lang bei 150° bis 1700C fortschreiten lassen.
Das Polymere mit höherem Molekulargewicht erfordert längere Reaktionszeiten, im allgemeinen 2k bis 48 Stunden bei 130°
bis 1500C und weitere Polymerisation bei 1500 bis 1700C.
Kürzere Zeiten bei einer höheren Temperatur sind möglich, jedoch im Hinblick auf mögliche nachteilige Ergebnisse, beispielsweise
Polymerzersetzung und unerwünschter Farbbildung
nicht zu empfehlen. Niedrigere Temperaturen, beispielsweise 100 bis 125°C können die Reaktionsgeschwindigkeit beträcht-
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lieh verlangsamen. Bevorzugte Temperaturbereiche liegen bei
14O° bis l60°C, bei Reaktionszeiten zwischen 4 bis 100
Stunden. Ferner ist bei der Temperaturwahl der Reaktion der
Siedepunkt des Lösungsmittels zu berücksichtigen. Selbstverständlich sollte die Temperatur der Reaktion niemals im
wesentlichen den Siedepunkt bei Atmosphärendruck überschreiten. Man läßt die Polymerisation erwünschterweise bei zwei
Temperaturstufen fortschreiten, um die Entfernung irgendeines
Azeotrops, das während der Reaktion vorhanden sein kann, zu erleichtern. Beispielsweise kann das wasserhaltige Azeotrop
bei der niedrigeren Temperaturstufe zur Entfernung des
Wassers destilliert werden. Hiernach kann das Lösungsmittel wieder verwendet werden. Um oxidative Nebenreaktionen zu
vermeiden, wird die Polymerisation zweckmäßigerweise bei einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff
durchgeführt. Die Reaktion wird vorzugsweise unter Bedingungen durchgeführt, um jegliche wesentliche, gebildete Wassermengen
zu entfernen.
Die Polymerisationsreaktion erfordert die Gegenwart eines bipolaren, aprotischen Reaktionslösungsmittels.
Zu spezifischen Lösungsmitteln, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, zählen: Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoramid,
Sulfolan, Dimethylsulfoxid und Tetramethylharnstoff.
Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Dimethylacetamid. Eine ausreichende Lösungsmittelmenge sollte verwendet
werden, um ein angemessenes Rühren der Reaktionsmischung während des.PolymerisationsVerfahrens zu ermöglichen,
insbesondere wenn die Reaktionsmischung viskoser wird, üblicherweise
ist ein Verhältnis von 5 bis 8 Teilen Lösungsmittel je ein Teil der Biphenyl-und der 4,4'-Dihalogendiphenylsulfonmischung
angemessen. Eine größere Lösungsmittelmenge sollte für die Bildung von Polymeren mit höherem Molekulargewicht
verwendet werden. Bei der Polymerisationsreaktion bildet sich leicht Wasser. Wenn das Wasser in Mengen über
0s5 bis 1 Gew.-% der Reaktionsmischung gebildet wird, ist
es ratsam, dieses Wasser zu entfernen, vorzugsweise durch
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Destillation eines im System vorhandenen Wasser-haltigen
Azeotrops. Obwohl'eine Vielzahl von inerten Azeotrop-bilr
denden organischen Flüssigkeiten, beispielsweise Benzol, Xylol und Chlorbenzol für diesen Zweck verwendet werden
kann > ^st e^-n bevorzugter Azeotrop-Bildner Toluol. Im
allgemeinen wird die Menge des erforderten Azeotropbildners durch die Menge des während der Reaktion freigesetzten
Wassers bestimmt. Mengen von 25 bis 33 Gew.-% der Menge des
Lösungsmittelmediums werden als angemessen angesehen, um das
10System ausreichend wasserfrei zu halten.
Gewünschtenfalls können die Polyäthersulfonpolymerisate
unter Verwendung eines Gemisches von Ausgangsdiphenylmonomeren hergestellt werden. Beispielsweise können
15Polymere aus einem Gemisch von Tetraalkylbiphenol mit Bisphenol A oder Thiodiphenol hergestellt werden. Die PoIyäthersulfone,
die aus solch einem Gemisch hergestellt werden, neigen niedrigere Glasübergangstemperaturen und höhere
Dichten aufzuweisen.
Das aus dem Verfahren der Erfindung resultierende Polymere kann isoliert, gewonnen und gewünschtenfalls gemäß
den üblichen Techniken gereinigt werden. Beispielsweise kann das feste Polymere durch Hochgeschwindigkeitsmischen der Polymerlösung
(eine vorausgehende Filtration der Polymerlösung ist optimal) mit überschüssigem Wasser oder einem organischen
nicht-Lösungsmittel, beispielsweise Methanol oder Aceton isoliert werden. Die Filtration, eine gründliche Wäsche des.
Filterkuchens mit Wasser und eine Vakuumtrocknung liefern ein im wesentliches salzfreies Polymeres. Methanol und.Aceton
sind ferner wertvolle Waschreagenzien für die Entfernung von gefärbten und niedermolekularen Verunreinigungen. Wegen
ihrer hohen Flüchtigkeit erleichtert ihre Verwendung das Trocknen der festen Polymeren. Wiederabscheidungstechniken
können die Verwendung von ausgewählten Polymerlösungsmitteln,
beispielsweise Dimethy!acetamid, Chloroform oder Pyridin in
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Verbindung mit nicht-Lösungsmitteln, wie beispielsweise Wasser, Methanol oder Aceton, neben den Reäktionslösungsmitteln
einschließen. Eine besonders bevorzugte Reinigungstechnik umfaßt die spontane Wiederausfällung aus cyclischen
lthern mit nahezu quantitativen Ausbeuten des gereinigten amorphen Polymeren. Die dieser Reinigungstechnik unterworfenen
Polymerisate zeigen nach dem Preßformen nicht nur eine erhöhte Zμg-und Biegefestigkeit, sondern weisen auch eine erhöhte
thermische Beständigkeit und eine Annäherung des Molekular-
lOgewichtsbereiches auf.
Zu cyclischen Äthern, welche für die spontane Wiederabs
cheidung geeignet sind, zählen Dioxan, Tetrahydrofuran, 2-Methy!tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Epichlorhy-15drin,
1,3-Dioxolan, 1,2-Epoxypropan und 11,4'-Dimethyl-mdioxan.
Die thermische Stabilität des Polymeren kann alternativ oder zusätzlich zu der spontanen Wiederabscheidung
2Odurch ein Zusatzmittel, beispielsweise Trisfnonylphenyl)
phosphit oder durch Extraktion und nachfolgende Wiederabscheidung
verbessert werden. Die Messung der thermischen Einflüsse durch differentielle Abtastcalorimetrie (DSC) und
visuelle Prüfung der preßgeformten Polymerisate zeigten, daß die thermische Stabilität um 25°C verbessert werden kann.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen sind alle Prozentangaben
auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
Die Dichten wurden durch die Luftverdrängungsmethode unter Verwendung eines Beckman-Luftkompressionspyknometers, Modell
930 bestimmt. Die Glasübergangswerte (Tg) wurden erzielt, indem man eine Probe in dem "990 Differential Scanning Thermal
Analyzer" , der durch Du Pont-Instruments erhältlich ist,
analysiert. Die Analyse wurde in einer Stickstoffatmosphäre
unter -Verwendung einer Standarderhitzungsrate von 10°C/Min. durchgeführt.
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Beispiel' 1 (Stöchiometrische Menge von KpCO,)
In einem 3-Hals-Reaktionskolben, ausgestattet mit einer
30 cm-Vigreux-Kolonne, die mit einem Dean-Stark-Wasserabscheider und einem senkrechten Kühler verbunden war, wurden
6,05 g (0,025 Mol) Tetramethylbiphenol, .100 ml Dimethylacetamid,.
7,18g (0,025 Mol) 4,4'-Dichlorphenylsulfon, 3,45 g (0,025 Mol) Kaliumcarbonat und 30 ml Toluol eingesetzt. Die
Charge wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 138-l45°C 64 Stunden lang erhitzt, während das Toluol bei 105 bis 133°c
untef~Hickfluß gekocht und das Reaktionswasser gesammelt wurde. Das
Toluol wurde dann bei Topftemperaturen von 150° bis 165°C 3,5 Stunden lang abdestilliert. Nach dem Kühlen wurde das
Produkt mit 1,6 Liter Wasser in einem Mischer abgeschieden.
Das Produkt wurde gefiltert und mit Wasser gewaschen, bis es im wesentlichen frei von Cl" war. Das Produkt war ein mattweißer,
schwammiger Feststoff mit niedriger Blockdichte.
Beispiele 2-7
Die Beispiele 2-7, die gemäß der Verfahrensweise
von Beispiel 1 mit verschiedenen Mengen von KpCO, hergestellt
wurden, zeigen die in Tabelle I aufgeführten Eigenschaften. Wie aus Tabelle I ersichtlich ist, wurde bei gewissen Beispielen
das Produkt zusätzlich mit Methanol oder Aceton gewaschen. Bei diesen Beispielen wurde ein Produktteil mit.entweder
IO Teilen Methanol oder Aceton je Polymerteil gewaschen. Das Polymere von Beispiel 5 wurde aus einer 5#-igen
Pyridinlösung durch Zugabe von 10 Wasserteilen wieder ausgefällt. Das Produkt von Beispiel 6 wurde aus einer 5#-igen
Polymerlösung in Chloroform durch Zugabe von 3 Teilen Methanol wieder abgeschieden. Sowohl die zusätzliche Wäsche als
auch die Wiederausfällungstechniken verbessern die Reinheit des Polymeren durch Entfernung der niedermolekularen und ge-
35 färbten Nebenprodukte.
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Beispiel 8 ist ein Vergleichsbeispiel unter Verwendung
von NaoII anstelle von KpCCL.
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OO CD OO
Beispiele | 1 | ' 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | Vergleich 8 |
K2CO3 | O | 5 | 10 | 15 | 20 | 26 | 26 | NaoH |
(% stöchiometrischer Überschuß)
Lösungsmittel- ja wäs-che-I^O
Methanol Aceton
ja ja ja ja ja ja
ja
ja ja
ja ja ja ja
Pyridin/H2O - -- - j'a - -
Chloroform/
Methanol " " " "" Ja"
Ausbeute {%) 100 97 9^ 92 88 82 92
MG 25OOO 46000 62000 75OOO 85OOO 90000 90 000 42000
reduzierte Viskosität (R.V.) 0,425 0,617 0,824 0,88 0,95 1,08 1,02 0,44
in 100 ml CHCl3) Tg.(0C.) · 250° 273° 270° 275° 270° 265° 275° 255°
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24,22 g (0,1 Mol) TMBP wurden in einer Mischung von
49 g (44,5 ml) Dimethylsulfoxid (DMSO) und 140 g (127ml)
Chlorbenzol in einem 5Ö0 ml-4-Halskolben gelöst, der mit
einem Paddelrührer, einem Thermometer, einem N2-Einleitungsrohr,
einem Tropftrichter und einer Fraktionierkolonne ausgestattet
war. Die Kolonne war mit einem Wasserabscheider' und einem Kühler verbunden. Die klare, bernsteinfarbene Lösung
wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei 63-830C erhitzt,
während 17,5 g einer 46,5 %-igen NaOH-Lösung (0,20 Äquivalente) über eine Zeitspanne von 7 Minuten hinzugegeben
wurden. Die resultierende dünne Aufschlämmung wurde bei
114° - 134OC erhitzt und Wasser 2 Stunde lang azeotrop entfernt. 44,5 ml zusätzliches DMSO wurden hinzugesetzt,
während Chlorbenzol bei 134-l6O°C eine Stunde lang abdestilliert wurde. Eine Aufschlämmung wurde erhalten. Eine
erhitzte Lösung von 28,72 g(0,l Mol) 4,4'-Dichlorphenylsulfon
in Chlorbenzol (30 %) wurden zu der Aufschlämmung bei 155° bis 1580C über eine Zeitspanne von 15 Minuten hinzugegeben.
Weitere 44,5 ml DMSO wurden hinzugegeben, während sich die abgeschiedenen Feststoffe auflösten. Die Endstufe
der Umsetzung wurde bei 156°-16O°C 4,5 Stunden lang durchgeführt. Während dieser Zeit stieg die Viskosität der Aufschlämmung
an. Das Produkt wurde abgekühlt und mit 2 ml · Methyljodid bei 125°C 10 Minuten lang behandelt, um die restlichen
phenolischen Hydroxylgruppen zu methylieren. Beim Abkühlen wurde das Produkt als ein feuchter Feststoff erhalten.
Der Feststoff wurde gut mit I500 ml HpO gemischt, filtriert
und mit Wasser chloridfrei gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wurde danach in 1 Liter Methanol überführt, gut
gerührt und filtriert. Das Produkt wurde mit Methanol gewaschen,
luftgetrocknet und danach bei 1200C und 1 mm Quecksilberdruck
3 Stunden lang vakuumgetrocknet. Die Polymerausbeute
betrug 45,3 g (99,3 Ji-).
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Einige Polyathersulfonpolymerisate wurden in Form von
Scheiben mit 76,2 mm Durchmesser unter Verwendung einer
50 Tannenpresse (Pasadena Hydraulics, Inc.), preßgeformt. Die elektrisch erhitzten Druckwalzen wurden mit den Deckwalzen
mit einer Temperatur von 315°C und den Bodenwalzen mit einer Temperatur von 299-31o°C verwendet. Das Gewicht
jeder Polysulfonpolymerprobe betrug 10 g. Das Gleitmittel war Fluorglide >
das von Chemplast Com. erhältlich ist. Die
Proben wurden 10 Minuten lang bei 3150C ohne Druck und anschließend
10 Minuten bei 315°C und 492 kg/cm2 erhitzt.
Die geformten Teile wurden bei 850C entfernt.
Die Eigenschaften der durch die obige Verfahrensweise
hergestellten geformten Teile sind in Tabelle" II gezeigt.
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Beispiel | 1 | Tabelle II | Vergleich 6 7 8 |
bestimmt. | |
Dichte (g/cc.) | 1,16 | 2 3 | ,18 1,20 1,22 | gestimmt. | |
Zugfestigkeit (I/kg/cm ) |
- | 1,19 1,18 1, | - 785 | bestimmt. | |
Druckdehnung 2 ( /kg/cm^) |
_ | 845 815 | |||
Härte 3 (Barcol) | 18-23 | 1230 985 | 15-20 12 14-22 25-28 | ||
1> Die Zugfestigkeit | wurde | gemäß ASTM-D-638 | |||
O CD |
2. Die Druckdehnung | wurde | gemäß ASTM-D-790 I | ||
CO CD |
3, Die Barcpl-Härte | wurde | gemäß ASTM-D-2583 | ||
CO | |||||
1046 | |||||
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Die erfindungsgemäßen Polymeren sind ferner bei der Herstellung von Filmen und extrudierten Platten verwendbar.
Hierbei können Lösungsmittelgieß-und Extrusionsstandardtechniken
verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Interscience Publishers,
VoI.6, Seite 764-777 beschrieben sind.
Das folgende Beispiel 9 verdeutlicht die Herstellung eines Films unter Verwendung eines LösungsmittelgießverfahlOrens.
Die Beispiele 10, 11 und 12 verdeutlichen drei Technikken zur Verbesserung der thermischen Stabilität. Andere verbesserte
Eigenschaften sind in der Tabelle III aufgeführt.
1,6 g Polymere3/ das gemäß dem Verfahren von Beispiel
2 hergestellt wurde, wurden in 64 ml Pyridin gelöst und gefiltert. Die geklärte Lösung wurde auf eine Glasplatte innerhalb
eines Teflonrahmens in einer trockenen und staubfreien
äCXAtmosphäre gegossen. Ein klarer Film mit 38,1 μα Dicke wurde
nach 2k Stunden bei einer Temperatur von 650C erzielt. Der
Film wurde getestet und zeigte eine Zugfestigkeit von 625
2 Ji ?
kg/cm , einen Modul von 2,2 xlCr kg/cm und eine Dehnung von
4,5 %.
25
25
Eine Probe von 50 g TMBP-PoIyäthersulfon, welches gemäß
30Beispiel 3 hergestellt wurde, und welches durch eine Lösungsmittelbehandlungsstufe
mit Aceton bei Zimmertemperatur gereinigt wurde, wird mit 930 ml Dioxan gemischt und 20 Minutem
lang gerührt,,Nach 20 Minuten, wenn sich das meiste Polymere
gelöst hat, wird die Lösung durch ein·Whatman-Filter-35papier
Nr. 4 und eine Schicht von Super Cel-Filterhilfsmittel
filtriert. Die Filtration ist innerhalb 20-30 Minuten vollendet. Der Filterkuchen wird mit 250 ml Dioxan gewaschen.
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Das vereinigte Filtrat wird danach 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur
leicht gerührt. Während dieser Zeit erfolgt die spontane Wiederausfällung des gereinigten Polymeren. Das
Produkt wird filtriert, mit 300 ml Dioxan und 500 ml Methanol gewaschen und wird danach bei 65°C/l6 Stunden bei Atmosphärendruck
und bei 8O0C/ < 1 mm 68 Stunden lang getrocknet. Das Produkt wird in 72 %-iger Ausbeute als ein leicht gelbes
Pulver gewonnen. Die Eigenschaften des unbehandelten und des Dioxan-behandelten Produkts (als amorphes Pulver und preßgeformte
Probe) sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.
Tabelle III
Vergleiche eines Dioxan-behandelten und unbehandel-
ten | Mn | Polymeren | Beispiel 10 |
MG | Beispiel 13 | Dioxan-behandelt | |
M.G | unbehandelt | 25 900 | |
"ΉΓΓ | 15 800 | 63 800 | |
RV(CHClx) | 62 200 | 2,47 | |
Tg (0C)^ | 3,94 | ||
Cl (*) | 0,872 | ||
Preßformling: | 0,824 | 275 | |
Zugfestigkeit (kg/cm2) | 270 | 0,14 | |
Modul (104 kg/ cm2) | 0,38 | ||
Druckdehnung (kg/cm ) - | 873 | ||
Dehnung (%) | 815 | 2,21 | |
Klarheit | 2,46 | 1480 | |
Farbe | 985 | 4,0 | |
5,85 . | sehr gut | ||
ganz gut | leicht bernstein | ||
bernstein | farben | ||
farben | |||
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- 17 - ,B 7517 Beispiel 11 Tris(nony!phenyl)phosphit-Zusatzstoff
Eine Probe von 15 g TMBP-Sulfon mit R.V. = 0,69 ,
Aceton-gewaschen und wie in Beispiel 2 der Erfindung hergestellt,
wurde mit 150 ml Aceton vermischt, das 0,15 g Tris(nonylphenyl)phosphit enthielt. Die Aufschlämmung wird gerührt
und das Lösungsmittel durfte allmählich bei Zimmertemperatur
verdampfen. Das Produkt wird danach bei 700C/
< 1 mm 2 bis 5 Stunden lang getrocknet.Sin Preßformling dieses Polymeren
wurde bei einer 25°C höheren Temperatur als bei einer Kontrollprobe ohne Zusatzstoff hergestellt. Keine thermische
Zersetzung wird in der behandelten Probe bemerkt. Eine gewisse Zersetzung wird an den Ecken der Kontrollprobe beobachtet.
Die DSC-Analyse zeigte einen um 250C höheren Beginn der
thermischen Einflüsse bei der behandelten Probe gegenüber der Kontrollprobe.
des Polymeren
20
14,5 g einer Probe eines Aceton-gewaschenen Polyäthersulfons,
das gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde, wurde in 300 ml Chloroform gelöst. Die Lösung wurde dreimal mit 50 ml
0,23 m H2SO11 extrahiert, gefolgt von sechs Extraktionen mit
75 ml Wasser. Die Chloroformlösung wurde danach durch eine Filterhilfsmittelschicht gefiltert. Das Polymerisat wurde
durch Zugabe von einem Teil der Chloroformlösung zu zwei Teilen von rasch gerührtem Methanol gefällt. Das Polymere
scheidet sich als ein weißer- Feststoff ab und wird filtriert
30und mit Methanol und Aceton gewaschen. Das Polymerisat wird
bei 95°/ < 1 mm 4 Stunden lang getrocknet. Das Produkt besitzt eine ausgezeichnete Farbe. Ein Preßformling dieses Polymerisats,
aer bei einer 25°C höheren Temperatur als eine
Kontrollprobe hergestellt wurde, besaß eine bessere Farbe
35und zeigte keine thermische Zersetzung. Die Kontrollprobe
709808/1046
- 18 - B 7517
zeigte eine gewisse Zersetzung an den Ecken. Die DSC-Analyse
zeigte einen um 250C höheren Beginn der thermischen
Einflüsse in der behandelten Probe gegenüber der Kontrollprobe.
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Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthersulfonpolymeren
mit einem Molekulargewicht zwischen 20 000 bis 125 000, dadurch gekennzeichnet, daß man im wesentlichen äquimolare
Mengen eines 3,3',5,5'-Tetraalkyl-4,4'-dihydroxybiphenyls
und einer Dihalogendiphenylsulfonverbindung in Gegegenwart eines aipolaren aprotischen Lösungsmittels und etwa
0 bis 30 % stöchiometrischen Überschuß eines Alkalimetallcarbonats
oder-bicarbonats umsetzt.
2. Verfahren nach Aispruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Dihalogendiphenylsulfon 4,4'-Dichlordiphenylsulfon
eingesetzt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Biphenol 3,3',5,5'-Tetramethy1-4,4'-dihydroxybiphenyl
eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallcarbonat Kaliumcarbonat
eingesetzt wird, das in 5 bis 26 % stöchiometrisehern
Überschuß verwendet wird.
5. Polyäthersulfonpolymeres, hergestellt durch ein Verfahren
nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
6.. Polymeres nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es von 3,3',5,5'-Tetraalky1-4,4'-dihydroxybiphenyl abgeleitet
ist und ein Molekulargewicht von 20 000 bis 125 000 und eine Dichte von nicht mehr als 1,20 g/cm·3 besitzt.
7. Polymeres nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es durch spontane Wiederabscheidung aus
einem cyclischen Äther gereinigt wurde.
709808/ 1046
- 20 - B 7517
8. Polymeres nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß der cyclische Äther Dioxan ist.
9· Verwendung eines Polyathersulfonpolynieren nach einach
einem der Ansprüche 5 bis 7, hergestellt nach einem Verfahren
der Ansprüche 1 bis 4 für Formkörper.
7 0 μ t\ 0 8 / 1 0 k 6
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