DE2635101A1 - Verbesserte hochmolekulare polyaethersulfone - Google Patents

Description

TlEDTKE - BüHLING ^m KlNNE - GrUPE Patentanwälte:

Dipl.-Ing. Tiedtke Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne Dipl.-Ing. Grupe

Bavariaring 4, Postfach 20 24 03 8000 München 2

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Telex: 5 24 845tipat

cable. Germaniapatent München

4. August 1976

B 7517

ICI case Z/Pm 28939

ICI United States Inc. Wilmington,USA

Verbesserte hochmolekulare Polyäthersulfone

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Polyäthersulfonen.

Polyäthersulfone sind wichtige und wertvolle Polymere bei der Herstellung von Filmen, Platten und geformten Teilen. SoI-ehe Polymeren werden normalerweise durch Umsetzung eines Alkalimetallsalzes eines zweiwertigen Phenols mit einer 4,4'-Dihalogendiphenylsulfonverbindung hergestellt. Das Alkalimetallsalz wird üblicherweise durch Umsetzung einer starken Base, beispielsweise Kalium-oder Natriumhydroxyd mit einem zweiwertigen Phenol erhalten. In der britischen Patentschrift 1 078 234 ist das obige Verfahren beschrieben, wobei als zweiwertiges Phenol Bis-

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viii/13

Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844

Postscheck (München) Kto. 670-43-804

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phenol A eingesetzt wird. Es ist ferner aus" der britischen Patentschrift 1 264 900 die Umsetzung eines Bisphenols A oder eines Gemisches von Bisphenol A und einem unsubstituierten Biphenol mit einer äquimolaren Menge eines 4,4'-Dihalogendiphenylsulfons in Gegenwart von Kaliumcarbonat bekannt. Dieser Druckschrift ist zu entnehmen, daß zur Erzielung von Polymeren mit erwünschtem Molekulargewicht die molare Menge des angewandten Kaliumcarbonats nicht geringer als die vereinigte molare Menge des vorhandenen zweiwertigen Phenols

10und des 4,4^f-Dihalogendiphenylsulfons sein sollte. Es ist ferner die Polymerisation des Kaliumdiphenoxidsalzes von 3*3'_J5,5^f-Tetramethyl-4,4'-biphenol mit 4,4'-Dichlordiphenylsulfon bekannt. (Schultze: Advances in Chemistry Series (ACS) Vol.91, Seite 692-702) 1969)).

Es findet sich jedoch in den bekannten Druckschriften

kein Hinweis dafür, daß Polyäthersulfone mit kontrollierbaren Molekulargewichten im Bereich zwischen 20 000 bis 125 aus 3,3',5,5'-Tetraalky1-4,4'-dihydroxybiphenyl unter Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses von 0 bis 30 % eines Alkalimetallcarbonats oder bicarbonats hergestellt werden können. lerner sind nach dem Stand der Technik von 3,3**5,5'-Tetraalkyl-4,4'-öihydroxybiphenyl abgeleitete polymere Polyäthersulfone mit einer Dichte von nicht mehr als

ρ 25 1,20 g/cm nicht bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß wenn ein 3,3',5,5'-Tetraalky 1-4,4'-dihydroxybiphenyl mit einer im wesentlichen gleichen molaren Menge einer 4,4'-Dihalogendiphenylsulfonver™ bindung und etwa 0 bis 30 % stöchiometrischen Überschuß eines Alkalimetallcarbonats oder-bicarbonats in Gegenwart eines dipolaren, aprotischen Lösungsmittels umgesetzt wird, verbesserte Polymere gebildet werden. Die Polymerisate weisen nicht nur ausgezeichnete hohe Warmverformungstemperaturen und andere vorteilhafte Eigenschaften auf, sondern die durch das Verfahren hergestellten Polymeren besitzen auch über-

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raschenderweise ungewöhnlich niedrige Dichten. Diese niedrigeren Dichten liefern eine offensichtliche Kostenersparnis bei der Herstellung von Filmen, Platten oder geformten Teilen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

Herstellung eines Polyäthersulfonpolymeren mit einem Molekulargewicht zwischen 20 000 bis 125 000, wobei man eine im wesentlichen äquimolare Umsetzung eines 3,3'-5,5'-Tetraal- IQ kyl-4,4 '-dihydroxybiphenyls mit einer 4,4'-ELhalogendiphenylsulfonverbindung und etwa 0 bis 30 % stöchiometrischen Überschuß eines Alkalimetallcarbonats oder-_yicarbonats in Gegenwart eines d ipolaren, aprotischen _; flüssigen Lösungsmittel durchführt.

Ferner wird erfindungsgemäß ein von einem 3,3^f>

5,5^f-Tetraalkyl-4,4'-dihydroxybiphenyl abgeleitetes PoIyäthersulfonpolymeres mit einem Molekulargewicht von 20 OOO

2 bis 125 000 und einer Dichte von nicht mehr als 1,20 g/cm

20 geschaffen.

Die kritisch auszuwählenden, erfindungsgemäß verwendbaren Reaktionsteilnehmer werden nachstehend im einzelnen beschrieben.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare

3,3^l,5,5^l-Tetraalkyl-4,4^t-dihydroxybiphenyl besitzt die Formel:

no —<\ .

worin R-^, R^, R-* und R^ Alkylgruppen sind, welche gleich oder verschieden sein können.

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Der hierbei verwendete Ausdruck "Alkylgruppen" bezieht sich auf irgendeinen einwertigen Rest, der von einem gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff durch Entfernung eines Wasserstoffatoms davon abgeleitet ist. Der Ausdruck umfaßt sowohl geradkettige als auch verzweigte Materialien mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Ergebnisse werden mit den Alkylsubstituenten mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen erzielt.Bei den erfindungsgemäßen Massen ist es bevorzugt, symmetrische Biphenyle zu verwenden, beispielsweise solche, bei denen der Substituent R₁ R^ gleichkommt und Rp"Rh gleichkommt. Eine spezifische Ausgangsverbindung, welche am meisten bevorzugt ist, ist Tetramethylbiphenyl (TMBP), bei dem die Alkylsubstituenten alle Methylgruppen sind. Zu anderen Biphenolen, welche verwendbar sind, zählen diejenigen, bei denen der Alkylsubstituent Äthyl,Propyl oder sek.Butyl sein kann. Unter dem Ausdruck "Molekulargewicht" ist das durchschnittliche Molekulargewicht zu verstehen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Die in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Tetraalkylbiphenole sind im Handel erhältlich oder können gemäß der Lehre der üs-PS 3 8o4 865 hergestellt werden.

Die Halogenatome in der Dihalogendiphenylverbindung sind vorzugsweise Chloratome aus wirtschaftlichen Gründen. Die Pluorderivate sind teurer, jedoch läuft hierdurch die Polymerbildung bei einer rascheren Geschwindigkeit ab. Die Bromderivate sind mit den Chlorderivaten vergleichbar, können jedoch eine Einstellung der Reaktionstemperatur erfordern. Die Jodderivate reagieren im allgemeinen langsamer.

Das Alkalimetallcarbonat oder-bicarbonat ist vorzugsweise Kaliumcarbonat, obwohl andere Alkalimetallcarbonate, wie beispielsweise Natriumcarbonat ebenso verwendbar sein können. In gleicher Weise können auch die Bicarbonate, beispielsweise Kaliumbicarbonat ebenso im Verfahren der Erfin-

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dung verwendet werden. Es wurde gefunden, daß die Carbonat- oder Bicarbonatmenge bei der Bildung der gewünschten Polymeren kritisch ist. Es wurde gefunden, daß insbesondere ein stöchiometrischer Überschuß von etwa O bis 30 % wesentlich ist, um die Polymeren mit den gewünschten Eigenschaften zu liefern. Geringere Mengen als 0 % stöchiometrischer Überschuß liefern Polymerisate mit unerwünschtem, niedrigem Molekulargewicht. Dementsprechend liefern Mengen im Überschuß von 30 % Polymere mit Molekulargewichten über 125 000. Solche Polymere sind schwierig zu verarbeiten. Unter dem Ausdruck "stöchiometrisch" ist ein Äquivalent Base je Chloratom zu verstehen. Das Polyäthersulfonprodukt weist eine Kombination von guten Eigenschaften auf, einschließlich Dichte, Molekulargewicht, Härte, Glasübergangstemperatur, Lösungsbeständigkeit, Biege- und Zugfestigkeit. Während Eigenschaften, wie niedrige Dichte, hohe GlasÜbergangstemperatur und Lösungsmittelbeständigkeit alle erfindungsgemäßen Polymerisate kennzeichnen, zeigen Polymere mit höherem Molekulargewicht noch leicht eine Zunahme in der Zähigkeit., Optimale Biege-und Zugeigenschaften werden bei Polymeren mit einem Molekulargewicht von 30 000 bis 80 000 anget-roffen.

Die Polymerisationsreaktionszeiten können variieren und.sind von dem gewünschten Molekulargewicht abhängig.

Um beispielsweise ein Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht (beispielsweise 20 000) herzustellen, sollte man die Umsetzung etwa 2 Stunden lang bei 130 bis 150⁰C und etwa 4 bis 5 Stunden lang bei 150° bis 170⁰C fortschreiten lassen. Das Polymere mit höherem Molekulargewicht erfordert längere Reaktionszeiten, im allgemeinen 2k bis 48 Stunden bei 130° bis 150⁰C und weitere Polymerisation bei 150⁰ bis 170⁰C. Kürzere Zeiten bei einer höheren Temperatur sind möglich, jedoch im Hinblick auf mögliche nachteilige Ergebnisse, beispielsweise Polymerzersetzung und unerwünschter Farbbildung

nicht zu empfehlen. Niedrigere Temperaturen, beispielsweise 100 bis 125°C können die Reaktionsgeschwindigkeit beträcht-

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lieh verlangsamen. Bevorzugte Temperaturbereiche liegen bei 14O° bis l60°C, bei Reaktionszeiten zwischen 4 bis 100 Stunden. Ferner ist bei der Temperaturwahl der Reaktion der Siedepunkt des Lösungsmittels zu berücksichtigen. Selbstverständlich sollte die Temperatur der Reaktion niemals im wesentlichen den Siedepunkt bei Atmosphärendruck überschreiten. Man läßt die Polymerisation erwünschterweise bei zwei Temperaturstufen fortschreiten, um die Entfernung irgendeines Azeotrops, das während der Reaktion vorhanden sein kann, zu erleichtern. Beispielsweise kann das wasserhaltige Azeotrop bei der niedrigeren Temperaturstufe zur Entfernung des Wassers destilliert werden. Hiernach kann das Lösungsmittel wieder verwendet werden. Um oxidative Nebenreaktionen zu vermeiden, wird die Polymerisation zweckmäßigerweise bei einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff durchgeführt. Die Reaktion wird vorzugsweise unter Bedingungen durchgeführt, um jegliche wesentliche, gebildete Wassermengen zu entfernen.

Die Polymerisationsreaktion erfordert die Gegenwart eines bipolaren, aprotischen Reaktionslösungsmittels. Zu spezifischen Lösungsmitteln, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, zählen: Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoramid, Sulfolan, Dimethylsulfoxid und Tetramethylharnstoff. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Dimethylacetamid. Eine ausreichende Lösungsmittelmenge sollte verwendet werden, um ein angemessenes Rühren der Reaktionsmischung während des.PolymerisationsVerfahrens zu ermöglichen, insbesondere wenn die Reaktionsmischung viskoser wird, üblicherweise ist ein Verhältnis von 5 bis 8 Teilen Lösungsmittel je ein Teil der Biphenyl-und der 4,4'-Dihalogendiphenylsulfonmischung angemessen. Eine größere Lösungsmittelmenge sollte für die Bildung von Polymeren mit höherem Molekulargewicht verwendet werden. Bei der Polymerisationsreaktion bildet sich leicht Wasser. Wenn das Wasser in Mengen über 0_s5 bis 1 Gew.-% der Reaktionsmischung gebildet wird, ist es ratsam, dieses Wasser zu entfernen, vorzugsweise durch

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Destillation eines im System vorhandenen Wasser-haltigen Azeotrops. Obwohl'eine Vielzahl von inerten Azeotrop-bilr denden organischen Flüssigkeiten, beispielsweise Benzol, Xylol und Chlorbenzol für diesen Zweck verwendet werden kann > ^^{st e}^-ⁿ bevorzugter Azeotrop-Bildner Toluol. Im allgemeinen wird die Menge des erforderten Azeotropbildners durch die Menge des während der Reaktion freigesetzten Wassers bestimmt. Mengen von 25 bis 33 Gew.-% der Menge des Lösungsmittelmediums werden als angemessen angesehen, um das

10System ausreichend wasserfrei zu halten.

Gewünschtenfalls können die Polyäthersulfonpolymerisate unter Verwendung eines Gemisches von Ausgangsdiphenylmonomeren hergestellt werden. Beispielsweise können 15Polymere aus einem Gemisch von Tetraalkylbiphenol mit Bisphenol A oder Thiodiphenol hergestellt werden. Die PoIyäthersulfone, die aus solch einem Gemisch hergestellt werden, neigen niedrigere Glasübergangstemperaturen und höhere Dichten aufzuweisen.

Das aus dem Verfahren der Erfindung resultierende Polymere kann isoliert, gewonnen und gewünschtenfalls gemäß den üblichen Techniken gereinigt werden. Beispielsweise kann das feste Polymere durch Hochgeschwindigkeitsmischen der Polymerlösung (eine vorausgehende Filtration der Polymerlösung ist optimal) mit überschüssigem Wasser oder einem organischen nicht-Lösungsmittel, beispielsweise Methanol oder Aceton isoliert werden. Die Filtration, eine gründliche Wäsche des. Filterkuchens mit Wasser und eine Vakuumtrocknung liefern ein im wesentliches salzfreies Polymeres. Methanol und.Aceton sind ferner wertvolle Waschreagenzien für die Entfernung von gefärbten und niedermolekularen Verunreinigungen. Wegen ihrer hohen Flüchtigkeit erleichtert ihre Verwendung das Trocknen der festen Polymeren. Wiederabscheidungstechniken können die Verwendung von ausgewählten Polymerlösungsmitteln, beispielsweise Dimethy!acetamid, Chloroform oder Pyridin in

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Verbindung mit nicht-Lösungsmitteln, wie beispielsweise Wasser, Methanol oder Aceton, neben den Reäktionslösungsmitteln einschließen. Eine besonders bevorzugte Reinigungstechnik umfaßt die spontane Wiederausfällung aus cyclischen lthern mit nahezu quantitativen Ausbeuten des gereinigten amorphen Polymeren. Die dieser Reinigungstechnik unterworfenen Polymerisate zeigen nach dem Preßformen nicht nur eine erhöhte Zμg-und Biegefestigkeit, sondern weisen auch eine erhöhte thermische Beständigkeit und eine Annäherung des Molekular-

lOgewichtsbereiches auf.

Zu cyclischen Äthern, welche für die spontane Wiederabs cheidung geeignet sind, zählen Dioxan, Tetrahydrofuran, 2-Methy!tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Epichlorhy-15drin, 1,3-Dioxolan, 1,2-Epoxypropan und ¹1,4'-Dimethyl-mdioxan.

Die thermische Stabilität des Polymeren kann alternativ oder zusätzlich zu der spontanen Wiederabscheidung

2Odurch ein Zusatzmittel, beispielsweise Trisfnonylphenyl) phosphit oder durch Extraktion und nachfolgende Wiederabscheidung verbessert werden. Die Messung der thermischen Einflüsse durch differentielle Abtastcalorimetrie (DSC) und visuelle Prüfung der preßgeformten Polymerisate zeigten, daß die thermische Stabilität um 25°C verbessert werden kann.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen sind alle Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Die Dichten wurden durch die Luftverdrängungsmethode unter Verwendung eines Beckman-Luftkompressionspyknometers, Modell 930 bestimmt. Die Glasübergangswerte (Tg) wurden erzielt, indem man eine Probe in dem "990 Differential Scanning Thermal Analyzer" , der durch Du Pont-Instruments erhältlich ist, analysiert. Die Analyse wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter -Verwendung einer Standarderhitzungsrate von 10°C/Min. durchgeführt.

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Beispiel' 1 (Stöchiometrische Menge von KpCO,)

In einem 3-Hals-Reaktionskolben, ausgestattet mit einer 30 cm-Vigreux-Kolonne, die mit einem Dean-Stark-Wasserabscheider und einem senkrechten Kühler verbunden war, wurden 6,05 g (0,025 Mol) Tetramethylbiphenol, .100 ml Dimethylacetamid,. 7,18g (0,025 Mol) 4,4'-Dichlorphenylsulfon, 3,45 g (0,025 Mol) Kaliumcarbonat und 30 ml Toluol eingesetzt. Die Charge wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 138-l45°C 64 Stunden lang erhitzt, während das Toluol bei 105 bis 133°c untef~Hickfluß gekocht und das Reaktionswasser gesammelt wurde. Das Toluol wurde dann bei Topftemperaturen von 150° bis 165°C 3,5 Stunden lang abdestilliert. Nach dem Kühlen wurde das Produkt mit 1,6 Liter Wasser in einem Mischer abgeschieden.

Das Produkt wurde gefiltert und mit Wasser gewaschen, bis es im wesentlichen frei von Cl" war. Das Produkt war ein mattweißer, schwammiger Feststoff mit niedriger Blockdichte.

Beispiele 2-7

Die Beispiele 2-7, die gemäß der Verfahrensweise

von Beispiel 1 mit verschiedenen Mengen von KpCO, hergestellt wurden, zeigen die in Tabelle I aufgeführten Eigenschaften. Wie aus Tabelle I ersichtlich ist, wurde bei gewissen Beispielen das Produkt zusätzlich mit Methanol oder Aceton gewaschen. Bei diesen Beispielen wurde ein Produktteil mit.entweder IO Teilen Methanol oder Aceton je Polymerteil gewaschen. Das Polymere von Beispiel 5 wurde aus einer 5#-igen Pyridinlösung durch Zugabe von 10 Wasserteilen wieder ausgefällt. Das Produkt von Beispiel 6 wurde aus einer 5#-igen Polymerlösung in Chloroform durch Zugabe von 3 Teilen Methanol wieder abgeschieden. Sowohl die zusätzliche Wäsche als auch die Wiederausfällungstechniken verbessern die Reinheit des Polymeren durch Entfernung der niedermolekularen und ge-

35 färbten Nebenprodukte.

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Beispiel 8 ist ein Vergleichsbeispiel unter Verwendung von NaoII anstelle von KpCCL.

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Tabelle I

OO CD OO

Beispiele	1	' 2	3	4	5	6	7	Vergleich 8
K2CO3	O	5	10	15	20	26	26	NaoH

(% stöchiometrischer Überschuß)

Lösungsmittel- ja wäs-che-I^O

Methanol Aceton

ja ja ja ja ja ja

ja

ja ja

ja ja ja ja

Wiederausfällung

Pyridin/H₂O - -- - j'a - -

Chloroform/

Methanol " " " "" J^a"

Ausbeute {%) 100 97 9^ 92 88 82 92

MG 25OOO 46000 62000 75OOO 85OOO 90000 90 000 42000

reduzierte Viskosität (R.V.) 0,425 0,617 0,824 0,88 0,95 1,08 1,02 0,44 in 100 ml CHCl₃) Tg.(⁰C.) · 250° 273° 270° 275° 270° 265° 275° 255°

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Vergleichsbeispiel 8

24,22 g (0,1 Mol) TMBP wurden in einer Mischung von 49 g (44,5 ml) Dimethylsulfoxid (DMSO) und 140 g (127ml) Chlorbenzol in einem 5Ö0 ml-4-Halskolben gelöst, der mit einem Paddelrührer, einem Thermometer, einem N₂-Einleitungsrohr, einem Tropftrichter und einer Fraktionierkolonne ausgestattet war. Die Kolonne war mit einem Wasserabscheider' und einem Kühler verbunden. Die klare, bernsteinfarbene Lösung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei 63-83⁰C erhitzt, während 17,5 g einer 46,5 %-igen NaOH-Lösung (0,20 Äquivalente) über eine Zeitspanne von 7 Minuten hinzugegeben wurden. Die resultierende dünne Aufschlämmung wurde bei 114° - 134^OC erhitzt und Wasser 2 Stunde lang azeotrop entfernt. 44,5 ml zusätzliches DMSO wurden hinzugesetzt, während Chlorbenzol bei 134-l6O°C eine Stunde lang abdestilliert wurde. Eine Aufschlämmung wurde erhalten. Eine erhitzte Lösung von 28,72 g(0,l Mol) 4,4'-Dichlorphenylsulfon in Chlorbenzol (30 %) wurden zu der Aufschlämmung bei 155° bis 158⁰C über eine Zeitspanne von 15 Minuten hinzugegeben. Weitere 44,5 ml DMSO wurden hinzugegeben, während sich die abgeschiedenen Feststoffe auflösten. Die Endstufe der Umsetzung wurde bei 156°-16O°C 4,5 Stunden lang durchgeführt. Während dieser Zeit stieg die Viskosität der Aufschlämmung an. Das Produkt wurde abgekühlt und mit 2 ml · Methyljodid bei 125°C 10 Minuten lang behandelt, um die restlichen phenolischen Hydroxylgruppen zu methylieren. Beim Abkühlen wurde das Produkt als ein feuchter Feststoff erhalten. Der Feststoff wurde gut mit I500 ml HpO gemischt, filtriert und mit Wasser chloridfrei gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wurde danach in 1 Liter Methanol überführt, gut gerührt und filtriert. Das Produkt wurde mit Methanol gewaschen, luftgetrocknet und danach bei 120⁰C und 1 mm Quecksilberdruck 3 Stunden lang vakuumgetrocknet. Die Polymerausbeute betrug 45,3 g (99,3 Ji-).

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Einige Polyathersulfonpolymerisate wurden in Form von Scheiben mit 76,2 mm Durchmesser unter Verwendung einer 50 Tannenpresse (Pasadena Hydraulics, Inc.), preßgeformt. Die elektrisch erhitzten Druckwalzen wurden mit den Deckwalzen mit einer Temperatur von 315°C und den Bodenwalzen mit einer Temperatur von 299-31o°C verwendet. Das Gewicht jeder Polysulfonpolymerprobe betrug 10 g. Das Gleitmittel _war Fluorglide _> das von Chemplast Com. erhältlich ist. Die Proben wurden 10 Minuten lang bei 315⁰C ohne Druck und anschließend 10 Minuten bei 315°C und 492 kg/cm² erhitzt. Die geformten Teile wurden bei 85⁰C entfernt.

Die Eigenschaften der durch die obige Verfahrensweise hergestellten geformten Teile sind in Tabelle" II gezeigt.

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	Beispiel	1	Tabelle II	Vergleich 6 7 8	bestimmt.
	Dichte (g/cc.)	1,16	2 3	,18 1,20 1,22	gestimmt.
	Zugfestigkeit (I/kg/cm )	-	1,19 1,18 1,	- 785	bestimmt.
	Druckdehnung 2 ( /kg/cm^)	_	845 815
	Härte 3 (Barcol)	18-23	1230 985	15-20 12 14-22 25-28
	1> Die Zugfestigkeit	wurde		gemäß ASTM-D-638
O CD	2. Die Druckdehnung	wurde	gemäß ASTM-D-790 I
CO CD	3, Die Barcpl-Härte	wurde	gemäß ASTM-D-2583
CO
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Die erfindungsgemäßen Polymeren sind ferner bei der Herstellung von Filmen und extrudierten Platten verwendbar. Hierbei können Lösungsmittelgieß-und Extrusionsstandardtechniken verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Interscience Publishers, VoI.6, Seite 764-777 beschrieben sind.

Das folgende Beispiel 9 verdeutlicht die Herstellung eines Films unter Verwendung eines LösungsmittelgießverfahlOrens. Die Beispiele 10, 11 und 12 verdeutlichen drei Technikken zur Verbesserung der thermischen Stabilität. Andere verbesserte Eigenschaften sind in der Tabelle III aufgeführt.

Beispiel 9

1,6 g Polymere3_/ das gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt wurde, wurden in 64 ml Pyridin gelöst und gefiltert. Die geklärte Lösung wurde auf eine Glasplatte innerhalb eines Teflonrahmens in einer trockenen und staubfreien äCXAtmosphäre gegossen. Ein klarer Film mit 38,1 μα Dicke wurde nach 2k Stunden bei einer Temperatur von 65⁰C erzielt. Der Film wurde getestet und zeigte eine Zugfestigkeit von 625

2 Ji ?

kg/cm , einen Modul von 2,2 xlCr kg/cm und eine Dehnung von

4,5 %.
25

Beispiel 10 Reinigung durch Dioxan (spontane Wiederausfällung)

Eine Probe von 50 g TMBP-PoIyäthersulfon, welches gemäß 30Beispiel 3 hergestellt wurde, und welches durch eine Lösungsmittelbehandlungsstufe mit Aceton bei Zimmertemperatur gereinigt wurde, wird mit 930 ml Dioxan gemischt und 20 Minutem lang gerührt,,Nach 20 Minuten, wenn sich das meiste Polymere gelöst hat, wird die Lösung durch ein·Whatman-Filter-35papier Nr. 4 und eine Schicht von Super Cel-Filterhilfsmittel filtriert. Die Filtration ist innerhalb 20-30 Minuten vollendet. Der Filterkuchen wird mit 250 ml Dioxan gewaschen.

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Das vereinigte Filtrat wird danach 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur leicht gerührt. Während dieser Zeit erfolgt die spontane Wiederausfällung des gereinigten Polymeren. Das Produkt wird filtriert, mit 300 ml Dioxan und 500 ml Methanol gewaschen und wird danach bei 65°C/l6 Stunden bei Atmosphärendruck und bei 8O⁰C/ < 1 mm 68 Stunden lang getrocknet. Das Produkt wird in 72 %-iger Ausbeute als ein leicht gelbes Pulver gewonnen. Die Eigenschaften des unbehandelten und des Dioxan-behandelten Produkts (als amorphes Pulver und preßgeformte Probe) sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III Vergleiche eines Dioxan-behandelten und unbehandel-

ten	Mn	Polymeren	Beispiel 10
	MG	Beispiel 13	Dioxan-behandelt
	M.G	unbehandelt	25 900
"ΉΓΓ	15 800	63 800
RV(CHClx)	62 200	2,47
Tg (0C)^	3,94
Cl (*)		0,872
Preßformling:	0,824	275
Zugfestigkeit (kg/cm2)	270	0,14
Modul (104 kg/ cm2)	0,38
Druckdehnung (kg/cm ) -		873
Dehnung (%)	815	2,21
Klarheit	2,46	1480
Farbe	985	4,0
	5,85 .	sehr gut
ganz gut	leicht bernstein
bernstein	farben
farben

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- 17 - ,B 7517 Beispiel 11 Tris(nony!phenyl)phosphit-Zusatzstoff

Eine Probe von 15 g TMBP-Sulfon mit R.V. = 0,69 , Aceton-gewaschen und wie in Beispiel 2 der Erfindung hergestellt, wurde mit 150 ml Aceton vermischt, das 0,15 g Tris(nonylphenyl)phosphit enthielt. Die Aufschlämmung wird gerührt und das Lösungsmittel durfte allmählich bei Zimmertemperatur verdampfen. Das Produkt wird danach bei 70⁰C/ < 1 mm 2 bis 5 Stunden lang getrocknet.Sin Preßformling dieses Polymeren wurde bei einer 25°C höheren Temperatur als bei einer Kontrollprobe ohne Zusatzstoff hergestellt. Keine thermische Zersetzung wird in der behandelten Probe bemerkt. Eine gewisse Zersetzung wird an den Ecken der Kontrollprobe beobachtet. Die DSC-Analyse zeigte einen um 25⁰C höheren Beginn der thermischen Einflüsse bei der behandelten Probe gegenüber der Kontrollprobe.

Beispiel 12 Extraktion mit anschließender Wiederabscheidung

des Polymeren

20

14,5 g einer Probe eines Aceton-gewaschenen Polyäthersulfons, das gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde, wurde in 300 ml Chloroform gelöst. Die Lösung wurde dreimal mit 50 ml 0,23 m H₂SO₁₁ extrahiert, gefolgt von sechs Extraktionen mit

75 ml Wasser. Die Chloroformlösung wurde danach durch eine Filterhilfsmittelschicht gefiltert. Das Polymerisat wurde durch Zugabe von einem Teil der Chloroformlösung zu zwei Teilen von rasch gerührtem Methanol gefällt. Das Polymere scheidet sich als ein weißer- Feststoff ab und wird filtriert

30und mit Methanol und Aceton gewaschen. Das Polymerisat wird bei 95°/ < 1 mm 4 Stunden lang getrocknet. Das Produkt besitzt eine ausgezeichnete Farbe. Ein Preßformling dieses Polymerisats, ^aer bei einer 25°C höheren Temperatur als eine Kontrollprobe hergestellt wurde, besaß eine bessere Farbe

35und zeigte keine thermische Zersetzung. Die Kontrollprobe

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zeigte eine gewisse Zersetzung an den Ecken. Die DSC-Analyse zeigte einen um 25⁰C höheren Beginn der thermischen Einflüsse in der behandelten Probe gegenüber der Kontrollprobe.

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Claims (8)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthersulfonpolymeren mit einem Molekulargewicht zwischen 20 000 bis 125 000, dadurch gekennzeichnet, daß man im wesentlichen äquimolare Mengen eines 3,3',5,5'-Tetraalkyl-4,4'-dihydroxybiphenyls und einer Dihalogendiphenylsulfonverbindung in Gegegenwart eines aipolaren aprotischen Lösungsmittels und etwa 0 bis 30 % stöchiometrischen Überschuß eines Alkalimetallcarbonats oder-bicarbonats umsetzt.

2. Verfahren nach Aispruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dihalogendiphenylsulfon 4,4'-Dichlordiphenylsulfon eingesetzt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Biphenol 3,3',5,5'-Tetramethy1-4,4'-dihydroxybiphenyl eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallcarbonat Kaliumcarbonat eingesetzt wird, das in 5 bis 26 % stöchiometrisehern Überschuß verwendet wird.

5. Polyäthersulfonpolymeres, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4.

6.. Polymeres nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es von 3,3',5,5'-Tetraalky1-4,4'-dihydroxybiphenyl abgeleitet ist und ein Molekulargewicht von 20 000 bis 125 000 und eine Dichte von nicht mehr als 1,20 g/cm·³ besitzt.

7. Polymeres nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es durch spontane Wiederabscheidung aus einem cyclischen Äther gereinigt wurde.

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8. Polymeres nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der cyclische Äther Dioxan ist.

9· Verwendung eines Polyathersulfonpolynieren nach einach einem der Ansprüche 5 bis 7, hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 4 für Formkörper.

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