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Verfahren zur Herstellung von oX Bis-(4-hydroxyphenyl)-dilsopropylbenzolen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-diisopropylbenzolen
durch Umsetzung von α,α'-Dihydroxy-diisopropylbenzolen und/oder deren
Derivaten mit Phenolen in Gegenwart saurer Ionenaustauscher.
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α,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole sind bekanntlich
wertvolle Ausgangsprodukte für die Herstellung von Polycarbonaten, Polyestern und
Polysulfonen; jedoch benötigt man sehr reine Bisphenole, um Polykondensationsprodukte
zu erhalten, die hohe Molgewichte und damit gute mechanische Eigenschaften besitzen.
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Es ist bekannt, α,α'-Dihydroxy-diisopropylbenzole mit
Phenolen in Gegenwart saurer Katalysatoren zu dem entsprechenden α,α'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzolen
umzusetzen. Als saure Katalysatoren werden HCl, H2S04 und 3F3 verwendet (BE-PS 614,663
und BE-PS 604,516).
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Aus der US-PS 3,393,244 ist bekannt, daß o(,«'-Bis-(4-hydroxy phenyl)
1,4- und l,3-diisopropylbenzoi besonders einfach und in guter Ausbeute mit trockenem
Chlorwasserstoff als tatalysator erhalten werden.
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Jedoch liegen die Ausbeuten im allgemeinen nicht über 90 % der Theorie,
d.h. es entstehen Nebenprodukte und Isomere der gewünschten Bisphenole. Das erhaltene
Reaktionsprodukt ist daher für Polykonnsationen nicht ohne weitere Reinigung und
damit Ausbeuteverluste verwendbar. Im übrigen sind die erforderlichen Reaktionszeiten
relativ lang und betragen durchweg mehrere Stunden Ferner müssen die bisher verwendeten
sauren Katalysatoren nach der Umsetzung aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden,
zum Teil wirken sie auch stark korrodierend auf das Gefäßmaterial, insbesondere
der bevorzugt verwendete Chlorwasserstoff.
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In den belgischen Patentschriften sind zwar neben anderen sauren
Katalysatoren wie konzentrierte Salzsäure, Phosphorsäure, Fluorwasserstoffsäure,
Bromwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Benzol- und Toluolsulfonsäure, auch saure Ionenaustauscher,
namentlich sulfoniertes Polystyrol erwähnt, jedoch ist ihre Verwendung nicht beschrieben.
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Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten
4-Hydroxy-phenyl-isopropylbenzolen durch Umsetzung von Verbindungen der Formel
worin n für eine Zahl von 1 bis 3 steht und R1 bei einem n von 2 oder 3 gleich oder
verschieden sein kann und für die Hydroxygruppe oder einen C1-C6-Alkoxyrest steht,
mit
gegebenenfalls substituierten Phenolen in Gegenwart saurer Katalysatoren, dadurch
gekennzeichnet, daß man als saure Eatalysatoren hellgefärbte, mit maximal 10 Gew.-%
Divinylbenzol vernetzte, sulfonierte Polystyrole verwendet.
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Hellgefärbte Polystyrole nach dem erfindungsgemäßen Verfahren haben
beispielsweise im Lovibond-Tintometer (G.J. Chamberlin: Visual Aids to the Teaching
of Colour and Colorimetry and Colorimetric Analysis, Salisbury 1965) Farbwerte des
reflektierten Lichtes im Rot- und Blaubereich von jeweils weniger als 1,0 und im
Gelbbereich von weniger als 4,5 haben. Bevorzugte Katalysatoren haben im Rot-Bereich
einen Lovibond-Farbwert von 0,8, im Blau-Bereich von 0,2 und im Gelb-Bereich von
3. Insbesonders bevorzugte Katalysatoren haben Lovibond-Farbwerte im Rot- Bereich
von 0,6, im Blaubereich von O und im Gelb-Bereich von 2,5.
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Die erfindungsgemäßen sulfonierten Polystyrole, die mit maximal 10
Gew.-% Divinylbenzol vernetzt sind, können in bekannter Weise (USP 2 366 007) durch
Sulfonierung der entsprechenden Polystyrole bei Temperaturen von 0 bis 50 0C mit
Chlorsulfonsäure hergestellt werden.
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Bevorzugt werden lonanaustauscher verwendet, die nach dem Herfahren
der DT-OS 1 570 565 durch Sulfonierung vernetzter, in Quellmitteln suspendierter
aromatischer Vinylpolymerisate mit Chlorsulfonsäure in Gegenwart von Phosphortrichlorid
erhalten werden können.
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Der Vernetzungsgrad der erfindungsgemäß verwendeten Ionenaustauscher
ist innerhalb gewisser Grenzen varijerbar. Die zur Vernetzung eingesetzte Divinylbenzolmenge
beträgt zweckmäßig zwischen 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 6 Gew.-%, insbesondere
aber 2 bis 4 Gew.-% des Polystyrols.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren wird besonders ein Katalysator
bevorzugt, der aus sulfoniertem Polystyrol besteht, das mit 2 Gew.- Divinylbennol
vernetzt ist und Lovibond-Farbwertg im Rot-Bereich von 0,5, im Blau-Bereich von
0 und im Gelb-Bereich von 2,1 hat.
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Die sauren Ionenaustauscher werden vorzugsweise als gelförmige oder
makroporöse Perlpolymerisate eingesetzt, sie können Jedoch auch in gebrochener oder
gemahlener Form als Pulver Verwendung finden. Die einfachste Form der Anwendung
der Ionenaustauscher bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß man die Reaktionsmischung durch die in einem Fest-oder Wirbelbett angeordneten
Austauscher hindurchpumpt. Daher eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere
für eine kontinuierliche Arbeitsweise.
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Die Ionenaustauscher werden in der Säure- oder -Form eingesetzt. Da
sie von der Herstellung noch stark wasserhaltig sind, Wassergehalte über etwa 8
% im Reaktionsgemisch die Reaktionsgeschwindigkeit aber erheblich erniedrigen können,
werden die lonenaustauscher zweckmäßig vor der Verwendung getrochnet.
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Dies erfolgt in bekannter Weise durch Verdrängen des Wassers mit einem
mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie Isopropanol oder Phenol oder durch azeotrope
Destillation mit aliphatischen, aromatischen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen,
Alkoholen oder den umzusetzenden Phenolen.
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Als Ausgangsverbindungen der Formel I kommen i-Hydroxyisopropylbenzole
und «-Alkoxy-isopropylbenzole in Frage.
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Als -Hydroxy-isopropylbenzole seien beispielsweise genannt: α-Hydroxy-isopropylbenzol,
α,α'-Dihydroxy-m-diisopropylbenzol, α,α'-Dihydroxy-p-diisopropylbenzol
und α,α',α''-Trihydroxysym-triisopropylbenzol.
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Als A-Alkoxy-isopropylbenzole seien beispielsweise Verbindungen genannt,
in denen der Alkylrest für einen geradkettigen oder verzweigten C1-C6-Kohlenwasserstoofrest,
wie den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Isopentyl-,
Hexyl- oder den Isohexylrest steht. t-Alkoxyisopropylbenzole sind z.B. : α-Methoxy-isopropylbenzol,
α,α'-Dimethoxy-m-diisopropylbenzol, α,α'-Dimethoxy-p-diisopropylbenzol,
α,α',α", -Trimethoxy-sym-triisopropylbenzol, α-Äthoxyisopropylbenzol,
α,α'-Diäthoxy-m-diisopropylbenzol, α,α'-Diäthoxy-p-diisopropylbenzol,
α,α',α"-Triäthoxy-sym-triisopropylbenzol.
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Bevorzugte Ausgangsverbindungen der Formel I sind: α-Hydroxy-isopropylbenzol,
α,α'-Dihydroxy-m-diisopropylbenzol, α,α'-Dihydroxy-p-diisopropylbenzol,
α,α',α"-Trihydroxy-symtriisopropylbenzol, α-Methoxy-isopropylbenzol,
α,α'-Dimethoxym-diisopropylbenzol, α,α'-Dihydroxy-p-diisopropylbenzol,
α,α',α"-Triäthoxy-sym-triisopropylbenzol.
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Es ist auch möglich, anstelle der in Formel I genannten Ausgangsverbindungen
Verbindungen einzusetzen, die durch Abspaltung von Wasser oder Alkohol aus Verbindungen
der Formel I entstehen. Beispielsweise seien Verbindungen der Formel
worin n die oben genannte Bedeutung hat m für eine Zahl von 1 bis 3 steht und R2
für Wasserstoff oder einen Cl bis C6-Alkylrest steht
angeführt.
Beispielsweis seien die folgenden Einzelverbindungen genannt: α-Hydroxy-isopropyl-m-isopropenylbenzol,
α-Hydroxyieopropyl-p-isoprovnylbenaol, m-Diisopropenylbenzol, p-Diisopropenylbenzol,
5-Propoxy-m-isopropenylbenzol und X,X'-Dipropoxym-isopropenylbenzol.
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Als gegebenenfalls substituierte Phenole, die in dem erfindungsgemäßen
Verfahren als Ausgangsverbindungen Verwendung finden können, kommen solche in Frage,
die eine freie p-Stellung besitzen. Sie entsprechen im allgemeinen der Formel
in der R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, die Hydroxygruppe,
einen C1 bis C12-Alkyl- oder bis C12-Cycloalkylrest, Halogen, eine C6 bis 012 Aryl-,
eine C1 bis C6-Alkoxy oder eine C6 bis C12-Aroxygruppe stehen, oder zusammen mit
benachbarten Ring-Kohlenstoffatomen einen carbocyclischen 5- oder 6-Ring bilden
können.
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Als Halogen seien Fluor, Chlor, Brom, Jod, bevorzugt Chlor genannt.
Als Alkylreste kommen geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 12 O-Atomen
in Frage, bevorzugt mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen.
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Beispielsweise seien genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl,
Isobutyl, tert. Butyl.
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Als Cycloalkylreste kommen insbesondere der Cyclopentyl- und Cyclohexylrest
in Trage, die gegebenenfalls durch niedere Alkylreste substituiert sein können.
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Als Arylreste kommen insbesondere der Phenyl- und Naphthylrest in
Frage, die gegebenenfalls durch niedere Alkylreste substituiert sein können.
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Als Phenole, die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden
können, seien beispielsweise genannt: Phenol, o-Kresol, 2.6-Xylenol, 2.6-Diäthylphenol,
o-Cyclohexylphenol, o-tert. -Butylphenol, 5,6,7, 8-Tetrahydronaphthol-1, o-Phenylphenol,
o-Chlorphenol, o-Methoxy-phenol, o-Phenoxyphenol, 3<-Naphthol und 1 -Hydroxy-2-methoxy-naphthalin,
Resorcin.
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Die Umsetzung, bei der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lonenaustauscher
eingesetzt werden, sei am Beispiel des α,α'-Dihydroxydiisopropylbenzols
und des Phenols durch das nachstehende Formelschema erläutert.
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Im allgemeinen wird das Phenol im ueberschuß bezogen auf das Dihydroxydiisopropylbeneol
oder das entsprechende Derivat eingesetzt. Zweckmäßig beträgt das Molverhältnis
der Reaktion partner 1 : 5, vorzugsweise 1 : 6 bis 1 : 20; auch ein größerer Phenol-Überschuß
ist möglich.
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Im allgemeinen wird im Temperaturbereich zwischen O bis 1200C, vorzugsweise
zwischen 20 bis 100°C und insbesondere im Temperaturbereich von 45 bis 95°C gearbeitet.
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Im allgemeinen wird die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels
in dem verwendeten ueberschuß des eingesetzten Phenols durchgeführt. Es ist jedoch
auch möglich, in Gegenwart eines Lösungsmittels zu arbeiten. Als solche Lösungsmittel
kommen aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und Halogenkohlenwasserstoffe
und Äther in Frage; beispielsweise seien genannt: Isooctan, Cyclohexan, Benzol,
Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, Tetralin, Dibutyläther,
Anisol, Tetrahydrofuran, Dioxan und Phenetol.
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Es kann sogar besonders vorteilhaft oder notwendig sein, in Gegenwart
eines Lösungsmittels zu arbeiten, insbesondere dann, wenn das Verwendung findende
Phenol einen höheren Schmelzpunkt als die gewählte Reaktionstemperatur aufweist
oder ein besonders geringes Lösungsvermögen für das Verwendung findende Dihydroxydiisopropylbenzol
oder das entsprechende Derivat besitzt, Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße
Verfahren wie folgt durchgeführt.
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Die Reaktionskomponenten werden mit dem Katalysator und gegebenenfalls
mit dem Lösungsmittel gemischt und bei der gewählten Reaktionstemperatur umgesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungeform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Mischung
der Reaktionskomponenten bei der gewählten Temperatur durch den in einem Fest- oder
Wirbelbett angeordneten Katalysator hindurchgepumpt.
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Das bei der Reaktion entstehende Wasser oder der im Falle der Verwendung
eines Alkoxy- oder Dialkoxy-diisopropylbenzols entstehende Alkohol werden mit dem
Reaktionsgemisch vom Austauscher abgetrennt und bei der Aufarbeitung entfernt.
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Die katalytische Wirksamkeit des Austauschers wird hierdurch nicht
beeinträchtigt.
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Die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches kann in üblicher
Weise nach bekannten Methoden erfolgen, z.B. durch Destillation oder Kristallisation.
Auch die apparative Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in üblicher
Weise entsprechend dem Stand der Technik erfolgen (Ullmann, Encyklopädie der technischen
Chemie, 1972, Band 2, S. 491 -545; S. 672 - 689; BE PS 614 663).
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Es ist überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren durchführbar
ist und einen erheblichen technischen Fortschritt bringt. Bei Verwendung von Arylsulfonsäuren
wie p-Toluolsilfonsäure, sulfonierten Polymerisaten, die üblicherweise anstelle
des erfindungsgemäßen Katalysators eingesetzt werden, wird die Kondensation von
N,'-Dihydroxy-diisopropylbenzolen und deren Derivaten mit Phenolen zwar grundsätzlich
katalysiert, die Ausbeuten und die Qualität der Reaktionsprodukte sind Jedoch so
schlecht, daß ihre praktische Verwendung nicht in Frage kommt.
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Dagegen bringt der Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Ionenaustauscher
eine Reihe von Vorteilen. Einmal ist es möglich, auf die korrosiven Mineralsäuren
wie Chlorw8sserstoff zu verzichten, ohne Einbußen an Ausbeute und Qualität des Reaktionsproduktes
hinnehmen zu müssen. Weiterhin lassen Sie sich im Gegensatz zu den Mineralsäuren
leicht
abtrennen, ohne daß Verunreinigungen im Reaktionsprodukt
bleiben. Ferner erfolgt bei Verwendung der Ionenaustauscher eine mehrfach raschere
Umsetzung, als sie nach dem Stand der Technik bekannt ist, woraus eine weit höhere
Raum-Zeit-Ausbeute resultiert.
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Der wesentlichste Fortschritt ist Jedoch darin zu sehen, daß die Ausbeuten
bis zu 98 % der Theorie ansteigen und die Reaktionsprodukte mit einer nach dem Stand
der Technik nicht bekannten Reinheit erhalten werden.
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Die 4,d '-Bis-(4-hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhalten werden können, sind wertvolle Ausgangestoffe für die Herstellung
von Polycarbonaten (USP 3 466 260), Polyestern (USP 3 536 665) und Polysulfonen
(DOS 2 025 467, 2 038 516, R.J. Cornell ACS Polymer Reprints Jl (No. 1) S. 607 -
6t0 (1972)); ihre weitere Umsetzung kann nach üblichen Verfahren erfolgen.
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Beispiel 1 (VergleichsbeisPiel) In einem Kolben werden 900 g (9,6
Mol) Phenol durch Einleiten von Chlorwasserstoff mit HCl gesättigt und bei 55°C
innerhalb von einer Stunde 100 g α,α'-Dihydroxy-1,4-diisopropylbenzol
unter Rühren zugesetzt. Chlorwasserstoff, Wasser und Phenol werden nach einer Reaktionszeit
von 2 1/2 Stunden unter Vakuum abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird in
400 ml Toluol heiß aufgenommen und kristallisiert. Man erhält 156 g Endprodukt (entsprechend
88 % der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 190 bis 19200.
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Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Ein Gemisch von 97 g (0,5 Mol) α,α'-Dihydroxy-p-diisopropylbenzol,
940 g (10 Mol) Phenol und 10 g p-Toluolsulfonsäure wird 5 Stunden unter Rühren bei
70 bis 800C gehalten. Anschließend wird die Toluolsulfonsäure mit 45%-iger Natronlauge
neutralisiert, Wasser und Phenol im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus 800
ml Toluol umkristallisiert. Man erhält 109 g (64 % der Theorie) α,α'-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-p-diisopropylbenzol
mit einem Schmelzpunkt von 171 bis 1830C.
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Aus der Mutterlauge ließen sich keine weiteren Kristalle isolieren.
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Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) In einem Kolben werden 900 g Phenol
mit 100 g Ionenaustauscher mit einem Vernetzungsgrad von 2 % und Lovibond-Farbwerten
von 2,0 im Rot-, 7,7 im Gelb- und 1,2 im Blaubereich vorgelegt.
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Innerhalb einer Stunde werden 100 g α,α'-Dihydroxy-1,4-diisopropylbenzol
bei 55 0C unter Rühren zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden unter Rühren
bei 550 werden Wasser und Phenol abdestilliert, der Rückstand wird in 250 ml siedendem
Toluol gelöst und kristallisiert. Man erhält 86 g (48 % der Theorie) rohesα,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbentol
mit einem Schmelzpunkt von 190 bis 19200.
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Beispiel 4 (Vergleichsbeisiel) In einem Kolben werden 1200 g Phenol
mit 100 g Ionenaustauscher mit einem Vernetzungsgrad von 18% und Lovibond-Farbwerten
von 1,6 im Rot-, 4,5 im Gelb- und 1,0 im Blau-Bereich vorgelegt.
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Innerhalb einer halbe Stunde werden 100 g α,α-Dihydroxy-1,4-diisopropylbenzol
bei 550C unter Rühren zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden unter Rühren
werden Wasser und Phenol abdestilliert, der Rückstand wird in 300 ml siedendem Toluol
gelöst und kristallisiert. Man erhält 132 g (entsprechend 74« der Theorie) rohes
α,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol mit einem Schmelzpunkt
von 190 bis 19200.
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Beispiel 5 In einem Rohrreaktor werden 400 g Ionenaustauscher mit
einem Vernetzungsgrad von 2 % und mit den Lovibond-Farbwerten 0,5 im Rot-, 2,1 im
Gelb- und 0 im Blaubereich eingesetzt. Durch das Katalysatorbett werden stündlich
300 g i,d'-Dihydroxy-1,4-diisopropylbenzol und 3600 g Phenol gepumpt.
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Nach der Reaktion werden aus 1300g Reaktionslösung Wasser und Phenol
abdestilliert, der Rückstand wird in 450 ml Toluol heiß aufgenommen und kristallisiert.
Man erhält 167 g Endprodukt.
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Die Ausbeute beträgt 94% der Theorie rohes X ,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
mit einem Schmelzpunkt von 196 bis 197°C.
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Beispiele 6 bis 20 In der nachstehenden Tabelle I sind Jeweils die
Nummer des Beispiels, Art und Menge des verwendeten , X,f-Dihydroxydiisopropylbenzols,
Art und Menge des verwendeten Katalysators,
Reaktionszeit und -temperatur,
sowie die Ausbeute an Reaktionsprodukt in % der Theorie, der Isomerengehalt des
Reaktionsproduktes und sein Schmelzpunkt angegeben. Die Vergleichsbeispiele 1* bis
4* und das Beispiel 5 sind zur besseren tbersicht ebenfalls aufgeführt. Neben den
angegebenen Bedingungen wurden die Beispiele 6 bis 14 nach dem Verfahren, das im
Beispiel 4 beschrieben wurde, durchgeführt.
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T a b e l l e 1
| Biscar- Phenol Katalysator Reaktionsprodukt |
| binol* |
| Lovibond- |
| Farbwert |
| 1* p 100 Phenol 1200 12 g HCl 150 55 88 12 190 - 192 |
| 2* p 97 Phenol 940 10 g p-Toluolsulfonsäure 300 55 64 - 171
- 183 |
| 3* p 100 Phenol 1200 100 g 2 2,0 7,7 1,2 180 55 48 10 190 -
192 |
| 4* p 100 Phenol 1200 100 g 18 1,6 4,5 1,0 40 55 74 9 191 -
192 |
| 5 p 300 Phenol (g/h) 3600 g/h Komt. 2 0,5 2,1 0 14 55 94 0,5
196 - 197 |
| 6 p 100 Phenol 1200 100 g 2 0,5 2,1 0 10 55 94 0,5 196 - 197 |
| 7 p 100 Phenol 1200 100 g 4 0,5 2,0 0 10 55 95 0,5 196 - 197 |
| 8 p 100 Phenol 1200 100 g 2 0,5 2,1 0 20 55 94 0,6 196 - 197 |
| 9 m 100 Phenol 1200 100 g 2 0,5 2,1 0 20 55 94 0,8 134 - 136 |
| 10 p 100 o-Kresol 1400 100 g 2 0,5 2,1 0 20 55 92 0,6 159 -
161 |
| 11 p 2,6-Dimethyl- 1400 100 g 2 0,5 2,1 0 30 55 93 - 154 -
155 |
| phenol |
| 12 p 40 Phenol 1200 100 g 2 0,5 2,1 0 20 55 92 0,8 |
| m 60 |
| 13 p 100 Phenol 2000 100 g 4 0,5 2,0 0 15 55 98 0,4 196 - 197 |
| 14 p 100 Phenol 1200 100 g 4 0,5 2,0 0 15 70 93 0,6 196 - 197 |
*Anmerkungen p = α,α'-Dihydroxy-p-diisopropylbenzol
m = α,α'-Dihydroxy-m-diisopropylbenzol Isomerengehalt = Summe von α-(2-Hydroxyphenyl)-α'-(4-hydroxyphenyl)-diisopropylbenzol
und α,α'-Bis-(2-hydroxyphenyl)-diisopropylbenzol