DE1720694A1 - Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen enthaltenden Polyhydantoin-Kunststoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen enthaltenden Polyhydantoin-KunststoffenInfo
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Description
Neue vollständige, für den Druck der. Offenlegungsschrift
bestimmte Anmeldungsunterlageri : 1 7 9 Π K Q Λ
"" Patent -Abteilung Sdt/As
Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen enthaltenden
Polyhydantoin-Kunststoffen
Verfahren zur Herstellung von Polyhydantoin-Kunststoffen sind ^
in verschiedener Weise an verschiedenen Stellen beschrieben, z. B. in der belgischen Patentschrift 678 282 oder in den
niederländischen Anmeldungen 67.08427 und 67.08428. Alle diese Verfahren beruhen auf der Umsetzung von mehrwertigen Glycine
sterderivaten mit Polyisocyanaten oder Polyisothiocyanaten.
So können nach den obengenannten Vorschlägen beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel
R1
GGORZ ' *
in der R einen n-wertigen aliphatischen aromatischen oder
araliphatischen Rest, R1 = Wasserstoff oder einen Alkylrest
und R2 eine Hydroxyl-, eine Amino-, eine Alkylamino-, Dialkyl
amino-, Alkoxy- oder Aroxygruppe und η eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 bedeuten oder Verbindungen der allgemeinen
Formel
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R /C-CO-R2
NH
in der R, R1, R2 und η die oben angegebene Bedeutung haben
und R, Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, mit einem Polyisocyanat bzw. Polyisothiocyanat zu
dem betreffenden Polyharnstoff umgesetzt und gleichzeitig bzw. anschließend cyclisiert werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pölyhydantoin-Kunststoffen, die zusätzlich
zu den obengenannten Hydantoin-Gruppierungen Imid-Gruppierungen
enthalten.
Bei der Herstellung der Polyhydantoin-Kunststoffe führt ein
Zusatz von überschüssig eingesetztem gegebenenfalls verkappten Polyisocyanat letztlich zur Ausbildung endständiger Urethan-
bzw. Harnstoffgruppen, die dann in üblicher Weise durch
Modifizierung mit polyfunktionellen Komponenten in höhermolekulare
Kunststoffe übergeführt werden können.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß oligomere Reaktionsprodukte aus den beschriebenen Glycinesterderivaten
und einem Überschuß von gegebenenfalls verkappten Polyisocyanaten mit polyfunktionellen cyclischen Carbonsäureanhydriden
in den hochmolekularen Zustand überführt werden können.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen
enthaltenden Pölyhydantoin-Kunststoffen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein mehrwertiges GIycinesterderivat
in einer ersten Stufe mit einem Überschuß eines
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Polyisocyanats in ein Hydantoin- und Urethan- oder Harnstoffgruppen
enthaltendes Voraddukt und in einer zweiten Stufe
dieses mit einer mehrwertigen Verbindung mit mindestens einer cyclischen Anhydrid-Gruppe in einen Imidgruppen enthaltenden Kunststoff überführt.
dieses mit einer mehrwertigen Verbindung mit mindestens einer cyclischen Anhydrid-Gruppe in einen Imidgruppen enthaltenden Kunststoff überführt.
Die zweite Reaktionsstufe kann sich unmittelbar in demselben Gefäß an die erste Stufe anschließen.
Die Reaktion soll schematisch am Beispiel des Pyromellitsäuredianhydrids
wie folgt dargestellt werden.
R -NH-COOR +
+ CO2 + ROH
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kunststoffe können als mehrwertige Glycinester und als Polyisocyanate die in der ™
belgischen Patentschrift 678 282 und in den niederländischen Anmeldungen 67.'08427 und 67.08428 angegebenen Komponenten
verwendet werden, wobei aber, bezogen auf die vorhandenen
NH-Gruppierungen, ein molarer Oberschuß an Polyisocyanat-Komponente verwendet wird. Dieser Überschuß kann in breiten
Grenzen variiert werden. Im allgemeinen wird man jedoch
zwischen 105 und 180 $ der äquivalenten Menge einsetzen. Die so erhaltenen "oligomeren" Polyhydantoin-Kunststoffe werden
dann in einem Verfahrensschritt sofort weiter mit einer Verbindung umgesetzt, die neben mindestens einer cyclischen An-
verwendet werden, wobei aber, bezogen auf die vorhandenen
NH-Gruppierungen, ein molarer Oberschuß an Polyisocyanat-Komponente verwendet wird. Dieser Überschuß kann in breiten
Grenzen variiert werden. Im allgemeinen wird man jedoch
zwischen 105 und 180 $ der äquivalenten Menge einsetzen. Die so erhaltenen "oligomeren" Polyhydantoin-Kunststoffe werden
dann in einem Verfahrensschritt sofort weiter mit einer Verbindung umgesetzt, die neben mindestens einer cyclischen An-
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hydridgruppe noch weitere funktioneile Gruppen, gegebenenfalls also auch noch «eitere cyclische Anhydrid-Gruppierungen, enthält· Im allgemeinen wird man hier demnach Verbindungen mit mehreren cyclischen Anhydrid-Gruppierungen oder
Verbindungen mit mindestens einer cyclischen Anhydrid-Gruppe und noch zusätzlichen Carboxyl-, Hydroxyl- oder HH-Gruppen
im Molekül einsetzen.
Eine weitere Variation des Verfahrens besteht darin, daß die Umsetzung an den Urethan- bzw· Harnstoffgruppen zunächst mit
einer Verbindung mit mindestens einer cyclischen Anhydrid-Gruppierung und gegebenenfalls noch zusätzlichen Carboxyl-
oder Carbalkoxy-Gruppen vorgenommen wird und daß dann in einer weiteren 3· Stufe die Endkondensation durch Veresterungs-
bzw. Urneeterungsreaktionen an dieser Carboxyl- bzw· Carbalkoxy-Funktion durch Zusatz von Polyalkoholeη, Polyaminen
oder Aminoalkoholen In an sich bekannter Weise erfolgt·
Zur Umsetzung mit den ollgomeren Polyhydantoin-Kunststoffen
mit Urethan- bzw. Harnstoffgruppen werden Verbindungen mit
mehreren funktionellen Gruppierungen eingesetzt, wobei mindestens eine dieser Gruppierungen eine cyclische Anhydridkonfiguration sein muß, d. h·, diese Verbindungen enthalten
entweder zwei oder mehrere cyclische Anhydridkonfigurationen oder mindestens eine cyclische Anhydridkonfiguration neben
zusätzlichen reaktiven Wasserstoffatomen, wobei diese reaktiven Wasserstoffatome sieh beispielsweise In Hydroxy-, Mercapto-, Carboxyl- oder Aminogruppen befinden können, natürlich können zusätzliche reaktionsfähige fasseratoffatome
auch dann anwesend sein, wenn mehrere Anhydridgruppen im Molekül vorhanden sind. ~A
Insbesondere sind geeignet cyclische Säureanhydride der allgemeinen formel ' .._..,_ ,.....,.■':.,...-....■,....,.
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worin R, einen 2y-wertigen aliphatischen, aliphatisch-aromatischen
oder aromatischen Rest mit zwei oder mehr funktioneilen Gruppen und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
Verbindungen in diesem Sinne leiten sich z. B. ab von der Pyromellithsäure, der Trimellithsäure, der Mellithsäure, der
Naphthalin-1,4,5»8-, Naphthalin-2,3,6,7- oder Naphthalin-1,2,
5i6-tetracarbonsäure, der Diphenyläther- oder Diphenyl-3,3*»
4f4'-und Diphenyläther- oder Diphenyl-2,21,3,3'-tetracarbonsäure,
dem 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl-)propan, dem Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon,
der Perylen-3t4»9t10-tetraoarbonsäure,
der Xthylentetracarbonsäure.
Genannt seien ferner die inneren Anhydride von Hydroxy-, Mercapto- oder Amino-o-phthalsäuren, von Hydroxy-, Mercapto-
oder Aminonaphthalindicarbonsäuren, deren Carboxylgruppen In o-Stellung zueinander stehen. Im Sinne des erfindungsgemässen
Verfahrene sind weiter Bisaddukte von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid an Styrol oder substituiertes Styrol
geeignet, sowie Phenylen-bis-Zalkan-di-Ccarbonsaureanhy-
äriaB)J, wie oie in der belgischen Patentschrift 613 374 beschrieben
werden, desgleichen auch Bicyclotetracarbonsäuredianhydride, wie sie in der US-Patentschrift 3037 966 beschrieben
werden, sowie durch Chlorierung von Paraffinen in Gegenwart von z. B. Maleinsäureanhydrid erhaltene Polyanhydride.
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Die als Anhydrid-Komponente verwendeten Verbindungen können auch mehr oder minder polymerer Natur sein, beispielsweise
können hier auch Bistrlmellithanhydridester der Strukturformel .
-CO-O-R-O-CO
verwendet werden.
R bedeutet darin einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen zweiwertigen Rest, in dem
aromatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Ringsysteme sowie Äther-, Ester-, Sulfid-, Sulfoxid- oder Sulfonbrükken eingebaut sein können und der gegebenenfalls durch Chlor,
Brom, Jod, eine Nitro-, Alkoxy- oder Mercaptogruppe substituiert sein kann.
-, -(CH2)J, -(CHg)6-,
CH2Cl
-CH2-CHeCH-CH2-,
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- CHn-O-C-T XVc-0-CHo - CHn -
Im allgemeinen wird man die Anhydrid-Menge so einstellen, daß
man eine dem Überschuß an Isocyanat entsprechende Menge an Anhydrid verwendet; diese führt dann zu den Imidgruppen im
Polyhydantoin-Kunststoff. Andererseits können die verwendeten
Anhydrid-Komponenten auch im Über- oder Unterschuß eingesetzt und dann in der bereits in der belgischen Patentschrift
678 278 beschriebenen Weise in zusätzliche Ester-, Amid- und Imidgruppen enthaltende Kunststoffe umgewandelt werden. Die
Umsetzung erfolgt im allgemeinen in einem Lösungsmittel, wie M
es bereits bei der" Hydantoinbildung Verwendung findet; funktioneile Gruppen in diesem Lösungsmittel wie Hydroxylgruppen
stören dabei nicht, da bei den im allgemeinen oberhalb von 100 - 25O0C liegenden Reaktionstemperaturen die in diesen
Lösungsmitteln mit z.B. phenolischen oder alkoholischen Hydroxylgruppen gebildeten Halbester praktisch als Anhydride
reagieren.
Nach einer weiteren Variation erfolgt unter analogen Bedingungen eine Umsetzung mit Hydroxyl- oder Carboxylgruppen ent
haltenden cyclischen Anhydriden bzw. entsprechenden Halbestern. AIa Komponenten kommen hier insbesondere Hydroxy- |
phthalsäureanhydrid, Trimellithsäure, Naphthalin-tr!carbonsäure mit mindeetens 2 o-etändigen Carboxylgruppen und analoge
Hydroxynaphthalindicarbonsäuren in Präge. Diese reagieren
ait ihrer Anhydrid-Punktion mit den im oligomeren Hydantoin enthaltenden Urethan- bzw. Harnstoff-Gruppierungen zu einem
noch Carboxyl- bzw. Hydroxyl- sowie Imidgruppen enthaltenden
Voraddukt, das dann in Üblicher fteise ale Polycarbonsäure
b£w, Polyol mit polyfunktionellen Aminen, Alkoholen oder Aminoalkoholen in Kunststoffe übergeführt wird, die neben den
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Hydantoin- und Imidgruppen noch Ester- oder Amidgruppen enthalten.
Die beschriebenen Verfahren werden im allgemeinen im Lösungsmittel durchgeführt und zwar bei Temperaturen zwischen 100
und 30O0C. Es ist auch möglich, die beiden Verfahrensschritte
eines Hydantoin-Ringschlusees und der nachfolgenden Imidbildung in einem Reaktionsschritt zu vereinen, indem nach Addition des Isocyanates an den mehrwertigen Glycinester die
Mischung erat nach Zugabe der Anhydrid-Komponente erhitzt wird.
Durch einen Zusatz von Katalysatoren können die Reaktionen beschleunigt bzw. die Reaktionstemperaturen erniedrigt werden.
Solche Katalysatoren sind organische Verbindungen des Titans, Bleis, Kupfers, Eisens oder der Erdalkalien, beispielsweise
monomereβ oder polymeres Titanbutylat, Bleinaphthenat oder
-octoat, Zinknaphthenat oder -octoat, Kupferhemiporphyrazin,
Eisenacetonylaceton, Calciumnaphthenat, Dibutylzinndilaurat
und andere mehr· Ferner sind auch Amin- und Ammoniumverbindungen, insbesondere quarternäre Salze, wie beispielsweise
Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammoniumterephthalat,
Cholinooctoat verwendbar·
Von diesen Katalysatoren werden 0,1 - 3 $t bezogen auf den
Feetanteil, eingesetzt, höhere Zusätze sind zwar nicht schädlich, erbringen aber auch keine merklichen Vorteile mehr.
Die so erhaltenen Kunststoffe eignen sich besonders für Einbrennlacke, insbesondere Drahtlacke (Elektroieolierlacke).
Hier sind die Anforderungen hinsichtlich der Verfahrenstechnik wie auch in bezug auf die Eigenschaften des so lackierten
elektrischen Leiters besondere mannigfaltig. Die Lackierlösung mu8 den verschiedenen Typen der Auftragsmaschinen aage- ,
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paßt sein. Der Draht passiert in der Regel ein Lackbad, hinter dem anschließend der überschüssige Lack durch ein besonderes
Abstreifersystem abgestreift wird. Dieses kann aus zwei aufeinandergepreßten Filzen, durch die der Draht geführt wird,
bestehen. Für dieses Verfahren ist ein Lack von verhältnismäßig niedriger Viskosität erforderlich, die durch Auswahl
geeigneter Lösungsmittel bei einem Festkörpergehalt bis zu etwa 40 $, vorzugsweise von 20 bis 30 $, erreicht wird. Hierbei
spielt auch noch der Durchmesser des zu lackierenden Drahtes eine Rolle. Die durch die Lackierung zu erreichenden
Durchmesserzunahmen des Drahtes sind in den DIN-Vorschriften
46 453 und 46 435 festgelegt. Eine höherviskose Lösung oder m
auch eine Lösung mit einem höheren Festkörpergehalt wird üblicherweise mittels metallischer Abstreiferdüsen abgestreift.
Danach durchläuft der Draht einen Einbrennofen, in dem durch Hitzeeinwirkung das Lösungsmittel verdampft und die Aushärtung
des Lackfilms bewirkt wird. Dieser Vorgang wird mehrfach
wiederholt, bis die erforderliche Schichtdicke erreicht ist. Meist werden dazu 6 bis 8 Durchzüge benötigt.
Bei einem Lackierversuch mit einem Draht von 0,7 nun Durchmesser
beträgt die Ofenlänge beispielsweise 4,2 m und die Temperatur 4000C. Die Geschwindigkeit, mit der der Draht durch den
Ofen gezogen wird, beträgt 6 m/Min. Diese Geschwindigkeit *
kann auf 10 m/Min, gesteigert werden, ohne daß die Eigenschaften des erhaltenen Lackdrahtes abfallen· Durch einen 6-fachen
Lackauftrag wird eine Durchmesserzunähme d2 (Durchmesser des
lackierten Drahtes) minus d- (Durchmesser des blanken Kupferdrahtee)
von 64 mju erzielt, d. h. die Lackfilmstärke beträgt
32 mu. Der auf diese Weise erhaltene Lackdraht besitzt eine hervorragende Abriebfestigkeit und zeigt ein besonders gutes
Verhalten bei einer Hitzeschockbeanspruchung. Desgleichen weist er eine hohe Abriebfeetigkeit, eine gute Durchschlagfestigkeit
und hohe Lackfilmhärte auf.
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Bei der Prüfung der Abriebfestigkeit nach der NEMA-Methode werden z. B. zwischen 100 und 150 Doppelhübe erzielt, entsprechend der Lackfilmdicke schwankte das Auflagegewicht
zwischen 550 und 600 g.
Wird der Draht um einen Dorn des eigenen Durchmessers, also um 0,7 mm, gewickelt und die so erhaltene Drahtwendel in einen Wärmeschrank eingelegt, der auf 26O0C vorgeheizt ist, so
lassen sich nach 60 Minuten keinerlei Risse oder Brüche des Lackfilms feststellen (Hitzeschock nach DIN 46453).
Bei der Bestimmung der Erweichungstemperatur nach DIN 46453 wird der lackierte Draht durch einen im Winkel von 90° kreuzenden Stahlstift belastet, auf dem das Gewicht von 1 kg
ruht. Zwischen dem Stahlstift und dem Kupfer liegt eine Spannung von 150 V. Diese Vorrichtung befindet sich in einem
Wärmeschrank, dessen Temperatur um 50°C/Stunde gesteigert wird. In dem Temperaturbereich, in den der Film infolge seiner
Thermoplastizität erweicht, drückt sich der Stahlstift durch den Lackfilm durch. Infolge des direkten Berührens von Stahlstift und Kupferdraht wird ein akustisches Signal ausgelöst,
das den Endpunkt der Prüfung anzeigt. Bei allen innerhalb des
oben angeführten Fahrbereiches (4000G, 6 bis 10 m/Min«) eingebrannten Lackdrähten konnte der Ofen bis zu seiner Kndtemperatur von 33O0C aufgeheizt werden, ohne daß der Lackfilm
vom Stahlstift durchgedrückt wurde.
Die Durchschlagsspannung, gesessen an verdrillten Drahtproben, (DIN 46 453) liegt zwischen 8 und 9 kV.
Die Härte dee Lackfilms (DIN 46 453) betrögt 5 H. Dieser Wert
bleibt auch erhalten, wenn der Lackdraht einer Beanspruchung während 30 Hinuten in Äthanol von 500C ausgesetzt wird·
Ferner zeigt der lackierte Draht bein Biegen unter Wasser keinerlei Haarrisse. Zur Prüfung biegt man den Draht In einer
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0,5 ^igen Kochsalzlösung um einen Dorn von 10) mm Durchmesser
und legt dabei an das Wasserbad und den Kupferleiter eine Gleichspannung von 100 V an. Bei einer Haarrißbildung würde
ein Stromfluß eintreten und eine zwischengeschaltete Kontrollampe würde aufleuchten.
Die erfindungsgemäßen Lacklösungen enthalten im allgemeinen geeignete Lösungsmittel oder -Gemische, im allgemeinen solche,
wie sie bereits bei der Herstellung dieser Imid-modifizierten
Polyhydantoine verwendet wurden. Gemäß Erfindung kann zusätzlich ein gewisser Anteil an Nichtlösern mit eingesetzt
werden. Als Lösungsmittel kann man beispielsweise aro-.matische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester und Ketone verwenden. Insbesondere eignen sich N-Alkylpyrrolidon,
Dirnethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Dimethylformamid, Diäthylacetamid,
Phenol und Kresol oder deren Gemische.
Der Peststoffgehalt der Lösungen kann in weiten Grenzen schwanken und richtet sich sowohl nach der Art des Bindemittels
und seinem Lösungsverhalten als auch nach der beabsichtigten Anwendungsweise. Als Anhaltspunkt kann man wohl an Lösungen
mit einem Peststoffgehalt von 10 bis 60 $> denken. Beispielsweise
bei Lacken zur Lackierung von Drähten auf den normalerweise üblichen Lackiermaschinen verwendet man je nach Auftragsart
und Drahtstärke einen Peststoffanteil von etwa 10
bis 45 ί>· Tränklacfce zum Imprägnieren von Spulen besitzen
dagegen in der Regel einen Pestkörpergehalt von etwa 35 bis 50 *.
Es wurde weiter gefunden, daß sich die Härtungsreaktion durch Zugabe von geeigneten Katalysatoren beschleunigen läßt, d.h.
die Reaktionszeit wird verkürzt bzw. die Einbrenntemperatur
wird bei gleicher Zeit erniedrigt. Dies ist für eine vollständige Aushärtung auf besonders eehnell laufenden Drahtlackiermaschinen von Wichtigkeit. Solche Katalysatoren sind
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z.B. oben angeführt.
Von diesen Katalysatoren werden in der Regel 0,5 bis 3,0 #
bezogen auf den Festanteil des Lackes, eingesetzt. Höhere Zusätze sind zwar möglich, bringen aber keine sichtlichen Vorteile
mehr.
Neben einer Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen Imidmodifizierten
Polyhydantoin-Kunststoffe auf dem Einbrennlacksektor können diese Typen in breiter Form als temperaturbeständige
Kunststoffe Verwendung finden. Lösungen der Imidmodifizierten Polyhydantoine, z.B. in Kresol oder Halogenaliphaten,
können je nach Zusammensetzung mittels einer Gießvorrichtung
in einer vorgegebenen Dicke auf eine wärmebeständige Unterlage, die z.B. aus Glas, Metall und ähnlichem bestehen
kann und von der sich die fertige Folie leicht abheben läßt, aufgetragen werden. Durch Erwärmen auf Temperaturen
von z. B. 500C - 25O0C wird das Lösungsmittel verdunstet und
der fertige Film, der bei Schmelzpunkten über 3000C gute
mech. Eigenschaften aufweist, von der Unterlage abgezogen· In
analoger Weise können mittels entsprechender Spinnvorrichtungen Fasern aus Imid-modifizierten Polyhydantoin-Kunststoffen,
insbesondere bei Verwendung von bifunktionellen Komponenten, d. h. linearen Kunststoffen, hergestellt werden.
Durch Aufbringen von Imid-modifizierten Polyhydantoinen auf
Glasfaser-, Seiden-, Asbest-Gewebe etc. können durch Verpreesen
unter Druck in an sich bekannter Weise entsprechende Laminate mit hervorragendem Temperaturverhalten hergestellt werden.
Ferner ist es möglich, gegebenenfalls bereits in der letzten Stufe der Herstellung durch Verpressen unter Druck,
feste Kunststoffe zu erhalten, die gegebenenfalls durch Entspannen schaumförmig mit niederem Raumgewicht erhalten werden.
Über weitere Einzelheiten des beschriebenen Verfahrens geben die nachfolgend aufgeführten Beispiele Auskunft.
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a) 398 Gew.-Teile N,N'-Bis-(carlDomethoxydimethylmethyl)-4f4'
diamino-diphenylmethan werden in 400 Gew.-Teile techn. Kresol
gelöst und nach Zugabe von 0,2 Gew.-Teile Endoäthylenpiperazin noch 265 Gew.-Teile 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan,
gelöst in 260 Gew.-Teilen Xylol, zugesetzt. Man läßt über Nacht stehen und erhitzt dann unter gleichzeitigem Abziehen
von Kresol 6 Stunden auf 2000G, wobei man 806 Gew.-Teile
des 76 $igen Materials erhält, das einen Isocyanat-Überschuß von 6 $ aufweist.
b) 80,6 Gew.-Teile der so erhaltenen 76 $igen Polyhydantoin- M
Öligomeren werden in 200 Gew.-Teilen Kresol gelöst und bei
1200C 1,31 Gew.-Teile Pyromellithsäure-dianhydrid zugesetzt.
Man erhitzt 6 Stunden auf 2000C und erhält 281 Gew.-Teile
einer Lacklösung, die nach Verdünnen mit gleichen Mengen Kresol eine Viskosität von 1175 cPoc- aufweist.
Ein mit dieser Lacklösung hergestellter Draht besitzt bei guten elastischen Eigenschaften und bei einer hohen Wärmebeständigkeit
und Abriebfestigkeit eine Erweichungstemperatur von über 3300C. Bei Einbrennen der nach a) erhaltenen
Vorstufe erhält man schlechte elastische Eigenschaften.
a) 398 Gew.-Teile N,N1-Bis-(carbomethoxydimethylmethyl)-4,4'-diamino-diphenylmethan
werden in 400 Gew.-Teilen Kresol gelöst und bei 300C eine Lösung aus 300 Gew.-Teilen 4,4f-Düsocyanato-diphenylmethan,
gelöst in 180 Gew.-Teilen Toluol, zugesetzt. Nach Stehen über Nacht erhitzt man 6 Stunden auf 2000C
und trägt dann nach Abkühlen auf ca. 14O0C noch 77 Gew.-Tei- ·
Ie Trimellitsäureanhydrid ein. Man erhitzt weitere 4 Stunden
auf 2000C, wobei daa Entweichen von Kohlendioxid nachge-
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wiesen werden kann und erhält 1062 (Jew.-Teile Reaktionsprodukt.
b) 531 Gew.-Teile der oben erhaltenen Lösung werden mit 12,5 Gew.-Teilen Äthylenglykol und 0,1 Gew.-Teilen Bleioxid
versetzt. Man verestert anschließend die noch vorhandenen Carboxylgruppen bis 2000C bei Normaldruck und füllt das abdestillierte
Kresol wieder auf. Man erhält 540 Gew.-Teile eines ca. 63 #igen, Imid- und Ester-modifizierten Polyhydantoih-Kunststoffes,
der analog Beispiel 1 zu einem Elektro-Isollerlack eingebrannt werden kann.
c) Ähnliche Ergebnisse wie bei 2 b) erhält man, wenn die
Nachveresterung mit einem Gemisch aus 4,6 Gew.-Teilen Glyzerin und 9,6 Gew.-Teilen Äthylenglykol (anstelle der 12,5
Gew.-Teile Glykol in 2 b) vorgenommen wird.
a) In der in Beispiel 1 a) beschriebenen Weise werden zunächst aus 398 Gew.-Teilen N,N'-Bis-(carbomethoxydimethyl-
methy1)-4,4'-diamino-diphenylmethan in 400 Gew.-Teilen Kresol
und 325 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan 1051
Gew.-Teile einer 64,3 S^igen 01Igohydantoin-Vorstufe hergestellt,
die einen Isocyanat-Uberschuß von 30 i» aufweist.
• · ■ ■ ■ .
b) 105,1 Gew.-Teile dieser Vorstufe werden dann in 110 Gew.-Teilen
Kresol mit 6,54 Gew.-Teilen Pyromellithsäureanhydrid bei 20O0C in eine Imid-raodifizlerte Poiyhydantoinlösung
(217 Gew.-Teile) übergeführt, die analog Beispiel 1 b) als
Elektroisoliermaterial eingesetzt wird und nach Verdünnen mit gleichen Mengen Kresol eine Viskosität von 1115
aufweist.
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c) Analog 3 a + b) wird unter Verwendung eines 20 ^igen Isocyanat-Überochusses
und der entsprechenden Menge an Pyromellith3äuredianhydrid gearbeitet und man erhält 212,5 Gew,-Teile
einer entsprechenden Lösung mit einer Viskosität von 1921 oPpc nach Verdünnen mit gleichen Teilen Kresol.
d) Analog 3 a + b) wird unter Verwendung eines 10 ^igen Isocyanat-Überschusses
und der entsprechenden Menge an Pyromellithsäuredianhydrid gearbeitet und man erhält 217 Gew.-Teile
einer entsprechenden Lösung mit einer Viskosität von 2727 c nach Verdünnen mit gleichen Teilen Kresol.
e) 105,1 Gew.-Teile des Voradduktes 3 a) werden mit 110 Gew.-Teilen
Kresol und 11,6 Gew.-Teilen Trimellithsäureanhydrid zunächst .6 h auf 2000C erhitzt und dann noch 3,5 Gew.-Teile
Glycol zugesetzt. Nach weiteren 4 stundigem Erhitzen auf
2000G erhält man 225 Gew.-Teile einer Lacklösung, die nach
Verdünnen mit gleichen Mengen Kresol eine Viskosität von 225 CP25 aufweist.
Aus 159,2 Gew.-Teile N,N'-Bis-(carbomethoxydimethylmethyl)-4,4'-diamino-diphenylmethan,
600 Gew.-Teilen Kresol und 0,2 Gew.-Teilen Endoäthylenpiperazin, 130 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanato-diphenyImethan,
gelöst in 100 Gew.-Teilen Xylol, wird zunächst durch 2 stündiges Erhitzen auf 20O0O ein Voraddukt
hergestellt und diesem dann 49,3 Gew.-Teile Äthylenglykolbis-trimellithat
zugesetzt. Man erhält nach 6 stündigem Erhitzen auf 2000C (unter Entweichen von Kohlendioxid) 900
Gew.-Teile einer Imid-modifizierten Polyhydantoinlösung, die
nach Verdünnen mit gleichen Mengen Kresol eine Viskosität von 460 cPoc aufweist und in üblicher Weise zu einem Drahtlack
mit einer Erweichungstemperatur über 330 C, einem hohen Abrieb und einem hohen Hitzeschock eingebrannt werden kann.
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109829/U15
159»2 Gew.-Teile K,Hl-Bis-(carbomethoxydimethylmethyl)-4,4ldiamino-diphenylmethan,
200 Gew.-Teile Phenol, 0,2 Gew.-Teile Endoäthylenpiperazin werden bei 350C mit 90 Gew.-Teilen 1,3-Diisocyanato-benzol
(140 #ig), gelöst in 200 Gew.-Teilen Phenol, zugesetzt und zunächst 2 Stunden auf 190 C erhitzt.
Dann setzt man noch 51 »6 Gew.-Teile Benzophenon-3,3%4,41-tetracarbonsäure-dianhydrid
zu und erhitzt weitere 6 Stunden auf 190 - 2000C. Man erhält 866 Gew.-Teile einer ca. 34 #igen
Lacklösung, die nach Verdünnen mit gleichen Mengen Kresol eine Viskosität von 546 cPgc aufweist und analog Beispiel 1 b)
zu einem Isoliermaterial mit entsprechenden Eigenschaften oder auch auf einer heißen Walze zu einer Folie mit hoher
Temperaturbeständigkeit und Erweichungstemperatur verarbeitet werden kann.
In einem Beispiel analog 5 werden anstelle der dort verwendeten 159,2 Gew.-Teile N,N1-Bis-(carbomethoxydimethylmethyl)-4,4'-diamino-diphenylmethan
bei sonst gleicher Verfahrensweise 122,8 Gew.-Teile H,N'-Bis-(carboxymethyl-dimethyImet&yl)·
1,3-diaminobenzol eingesetzt und 882 Gew.-Teile einer Lack-Ιο
sung mit cPgc = 221, nach Verdünnen mit gleichen Mengen
Phenol, und gleichen anwendungstechnischen Eigenschaften erhalten.
80 Gew.-Teile N,K'-Bis-(carbomethoxydimethylmethyl)-4,4'-diaminodiphenylather
werden in 500 Gew.-Teilen Kreeol gelöet *
und mit 65,6 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanatodiphenyläther, gelöst
in 150 Gew.-Teilen Kreool, nach Zugafcei.von 0,1 g Endoäthylenpiperazin in ein Olißohydantoin übergeführt, das nach
Zugabe von 13,1 Gew.-Teilen Pyromellithoäuredianhydrid bei
Le A 10 9P7
2OO°C über 6 Stunden auskondensiert wird. Man erhält 453 Gew.
Teile eines Imid-modifizierten und über Diphenylätherreste
verknüpften Polyhydantoin-Kunstoffs, der durch Zugabe von
Aceton ausgefällt und nach Lösung in Methylenchlorid oder Phenol zu einer temperaturbeständigen Folie vergossen werden
kann.
159,2 Gew.-Teile NjN'-Bis-Ccarbomethoxydimethylmethyl)^^1-diaminodiphenyläther,
200 Gew.-Teile Phenol und 2 Gew.-Teile Ν,Ν'-Dimethylpiperazin werden bei 35°C mit 101 Gew.-Teilen
Hexamethylendiisocyanat versetzt und anderntags auf 2000C erhitzt.
Man setzt dann noch 43,6 Gew.-Teile Pyromellithsäuredianhydrid zu und erhitzt weitere 6 Stunden auf 2000C. Man
erhält 458 Gew.-Teile einer ca. 65 #igen Lösung, die nach Verdünnen
mit gleichen Teilen Kresol eine Viskosität von 4535 cPpc aufweist und in analoger Weise zu einer Folie verarbeitet
werden kann.
398 Gew.-Teile N,N'-Bis-(carbomethoxydimethylmethyl)-4,4'-diamino-diphenylmethan
werden mit 0,7 Gew.-Teilen Triäthylen diamin in 1592 Gew.-Teilen Kresol gelöst, dann wird bei 300C
die Lösung von 275 Gew.-Teilen 4,4f-Diisocyanato-diphenylmethan
in 750 Gew.-Teilen Xylol zugetropft. Man rührt nun 10 Stunden bei Raumtemperatur nach, steigert die Temperatur
langsam auf 1900C und trägt nach dem Erkalten 109 g Pyromellithsäureanhydrid
ein. Das Reaktionsgemisch wird nun so lange auf 1900C erhitzt, bis eine klare viskose Lösung entstanden
ist. Die Lacklösung wird auf eine Glasplatte aufgestrichen
und zuerst bei 21O0C und dann bei 2900C zu einem
elastischen Lackfilm eingebrannt»
Le A 10 927 - 17 -
109829/U15
Beispiel 10 ff
398 Gew.-Teile NjN'-Bis-Ccarbomethoxydimethylmethyl)^^1-diamino-diphenylmethan,
gelöst in 1592 Gew.-Teilen Kresol, werden in die Lösung von 240 g Phenylen-(1,3)-dlisocyanat
und 0,7 Gew.-Teilen Triäthylendiamin in 480 Gew.-Teilen Xylol bei max. 3O0C eingetropft· Man läßt nun etwa 12 Stunden stehen,
destilliert das Xylol ab und trägt nach dem Erkalten 109 Gew.-Teile Pyromellithsäuredianhydrid ein. Anschließend
wird das Gemisch langsam auf 190 - 2000G erhitzt und 6 Stunden
bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält eine viskose braune Lösung, die auf ein Blech aufgestrichen und zu einem klaren
Lackfilm eingebrannt wird.
In die Lösung von 24^ Gew.-Teilen Phenylen-(1,3)-diisocyanat
in 480 Gew.-Teile Xylol werden bei Raumtemperatur 398 Gew.-Teile N,N'-Bis-(carbomethoxydimethylmethyl)-4,4*-diaminodiphenylmethan
in 1592 Gew.-Teile Kresol eingetropft. Dann wird innerhalb von 8 Stunden die Temperatur auf 1900C gesteigert,
während gleichzeitig das Kresol über eine Destillationsbrücke abdestilliert wird. Man trägt nun 96 Gew.-Teile
Trimellitsäureanhydrid ein und erhitzt weiter, bis keine Kohlendioxid-Entwicklung mehr zu beobachten ist. Dann wird
das Kondensationsprodukt mit 150 Gew.-Teilen eines Polyesters aus Terephthalsäure, Äthylenglykol und Glyzerin abgemischt,'
auf eine Glasplatte aufgestrichen und zu einem klaren
elastischen Lack eingebrannt.
240 Gew.-Teile Pbenylen-(1t3)-diisocyanat, in 480 Gew.-Teilen
Xylol gelöst, werden bei Raumtemperatur mit der Lösung von
398 Gew.-Teilen »fHl~Bie<-(carbomethoxydieethylBethyl)-4,4l- :
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10S829/U1E
diamino-diphenylmethan in 1592 Gew.-Teilen Kresol versetzt.
Man rührt nun, während überschüssiges Methanol abdestilliert, 6 Stunden bei 19O0C und trägt dann 144 Gew.-Teile Trimellitsäureanhydrid
und nach weiteren 6 Stunden 18,6 Gew.-Teile Äthylenglykol und 9»2 Gew.-Teile Glyzerin ein. Anschließend
wird noch etwa 5 Stunden - bis zur Beendigung der Kohlendioxid-Entwicklung - bei 1950G nachgerührt. Nach dem Einbrennen
des Polyhydantoin-imidesters erhält man einen klaren, harten Lackfilm.
Le A 10 927 *·19 -
109829/U15
Claims (2)
1) Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen enthaltenden
Polyhydantoin-Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein mehrwertiges Glycinesterderivat in einer ersten Stufe mit einem Überschuß eines Polyisocyanats in ein Hydantoin-
und Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltendes Voraddukt und in einer zweiten Stufe dieses mit einer mehrwertigen Verbindung
mit mindestens einer cyclischen Anhydrid-Gruppe in einen Imidgruppen enthaltenden Kunststoff überführt.
2) Polyhydantoine, die neben den Hydantoingruppierungen Imidgruppierungen
der allgemeinen Formel
0
Il
Il
C
Il
Il
N-
enthalten, worin R, einen 2y-wertigen aliphatischen, aliphatisch-aromatischen
oder aromatischen Rest mit 2 oder mehr funktioneilen Gruppen und
y eine Zahl von 1 fcis 3 bedeutet.
y eine Zahl von 1 fcis 3 bedeutet.
Le A 10 927
- 20 -
Un J J$i?
Applications Claiming Priority (2)
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---|---|---|---|
DE19671795729 DE1795729A1 (de) | 1967-08-07 | 1967-08-07 | Verfahren zur herstellung von imidgruppen enthaltenden polyhydantoin-kunststoffen |
DEF0053158 | 1967-08-07 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1720694A1 true DE1720694A1 (de) | 1971-07-15 |
DE1720694B2 DE1720694B2 (de) | 1974-08-29 |
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Family
ID=32714244
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1720694A Expired DE1720694C3 (de) | 1967-08-07 | 1967-08-07 | Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen enthaltenden Polyhydantoinen |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19671795729 Pending DE1795729A1 (de) | 1967-08-07 | 1967-08-07 | Verfahren zur herstellung von imidgruppen enthaltenden polyhydantoin-kunststoffen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (2) | DE1720694C3 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2333523A1 (de) * | 1972-07-01 | 1974-01-31 | Nitto Electric Ind Co | Loesung zur erzeugung waermebestaendiger polymerer |
-
1967
- 1967-08-07 DE DE1720694A patent/DE1720694C3/de not_active Expired
- 1967-08-07 DE DE19671795729 patent/DE1795729A1/de active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2333523A1 (de) * | 1972-07-01 | 1974-01-31 | Nitto Electric Ind Co | Loesung zur erzeugung waermebestaendiger polymerer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1720694C3 (de) | 1975-04-17 |
DE1720694B2 (de) | 1974-08-29 |
DE1795729A1 (de) | 1974-04-04 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |