DE1266427B - Verfahren zur Herstellung von Lackueberzuegen auf Grundlage von Polyisocyanaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C09d

Deutsche Kl.: 22h-3

F38722IVc/22h
S.Januar 1963
18. April 1968

Durch Polyadditionsreaktion zwischen Hydroxylgruppen aufweisenden höhermolekularen Verbindungen und Polyisocyanaten erhaltenen Lacken mit guter Flexibilität, Oberflächenhärte und Chemikalienbeständigkeit sind bekannt. Auf Grund ihrer zusätzlichen guten elektrischen Eigenschaften sowie ihres Isoliervermögens werden diese Lacke seit langem zum überziehen elektrischer Kupferleiter eingesetzt. Nachteilig ist jedoch, daß diese Lacküberzüge, wenn sie gedehnt sind, wie beispielsweise ι ο beim Wickeln des lackierten Drahtes um einen Dorn, der etwa dem Durchmesser des Kupferdrahtes entspricht, einer Hitzeschockbehandlung bei höheren Temperaturen nicht mehr genügen. Beim Einlegen eines zu der sogenannten Wickellocke gewickelten Drahtes in einen Wärmeofen bei Temperaturen oberhalb 160°C treten im Lackfilm nach verhältnismäßig kurzer Zeit Risse und Sprünge auf. Es hat bisher an Versuchen nicht gefehlt, diesen Mangel zu beseitigen. Man hat beispielsweise durch Zumischen anderer Lackrohstoffe gewisse Verbesserungen erzielen können oder auch ist durch Auswahl bestimmter der Hydroxylkomponente eine etwas höhere Hitzeschockbeständigkeit erreicht worden, doch mußte man dafür andere Nachteile, wie geringere Lösungsmittel- und Feuchtigkeitsbeständigkeit oder Schabefestigkeit, in Kauf nehmen, so daß eine in allen Punkten zufriedenstellende Lösung nicht gegeben war.

Es waren ferner bereits Einbrennlacke auf der Grundlage von durch Umsetzung von Tetracarbonsäuredianhydriden und Diaminen hergestellten Polyimiden bekannt, die sich gegenüber den durch Umsetzung von Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen aufweisenden höhermolekularen Verbindungen hergestellten durch eine hohe Wärmebeständigkeit, z. B. durch einen hohen Wärmeschock, und auch durch gute mechanische und elektrische Eigenschaften auszeichnen. Diese Einbrennlacke auf Basis von Polyimiden weisen indessen eine Reihe von wesentlichen Nachteilen auf, die eine größere technische Anwendung dieser Lacksysteme einschränken. Die Nachteile, die für die bisher bekannten Polyimidsysteme charakteristisch sind, sind nämlich die folgenden:

1. Man benötigt ganz spezielle, relativ schwer zugängliche hochpolare Lösungsmittel für die als lösliche Vorstufe der Polyimide zunächst herzustellenden Polyamidpolycarbonsäuren, wobei diese Lösungsmittel in physiologischer Hinsicht nicht unbedenklich sind.

Verfahren zur Herstellung von Lacküberzügen
auf Grundlage von Polyisocyanaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Willi Dünwald, 5090 Leverkusen-Alkenrath;

Dr. Karl-Heinz Mielke, 5000 Köln-Stammheim;

Dr. Gerhard Müller,

5090 Leverkusen-Mathildenhof;

Dr. Rudolf Merten, 5090 Leverkusen

2. Die mit Hilfe dieser Lösungsmittel hergestellten Polyamidpolycarbonsäurelösungen weisen in der Regel einen außerordentlich geringen Feststoffgehalt auf, der maximal bei 15 bis 16% liegt und aus Viskositäts- und Applikationsgründen nicht überschritten werden kann.

3. Die so hergestellten Polyamidpolycarbonsäurelösungen weisen trotz des sehr niedrigen Festkörpergehaltes eine außerordentlich hohe Viskosität auf, _m die eine Verarbeitung auf bisher üblichen Lackmaschinen einschränkt.

4. Die hergestellten Polyamidpolycarbonsäurelösungen weisen nur eine sehr begrenzte Lagerstabilität auf und verquallen (infolge Cyclisierung zum entsprechenden Polyimid und Wasserabspaltung) in Abhängigkeit von der Temperatur innerhalb von wenigen Tagen bis einigen Monaten.

In diesem Zusammenhang sei auf eine Publikation in »Technik der Lackisolation«, 11 (1963), S. 31, verwiesen, in der ausführlich auf die bekannten Polyimidsysteme und ihre Nachteile eingegangen wird. Hier wird auch darauf hingewiesen, daß PoIyamidpolycarbonsäurelacklösungen in ganz aus Edelstahl bestehenden Apparaturen verarbeitet werden müssen und daß Apparatur und Lack in keinem Fall durch Feuchtigkeit verunreinigt werden dürfen. Das heißt mit anderen Worten, daß eine Anwendung von Polyimidlacken nur mit Hilfe einer problematischen Applikationstechnik möglich ist.

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überraschenderweise wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Lacküberzügen gefunden, wobei die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermieden werden können. Es wurde nämlich gefunden, daß man hochelastische und dabei mechanisch und elektrisch hochwertige Filmüberzüge erhält, die zudem noch eine ausgezeichnete Hitzeschockbeständigkeit aufweisen, wenn man gegebenenfalls blockierte Polyisocyanate mit mindestens einer cyclischen Säureimidgruppierung entweder für sich oder mit Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasser-Stoffatomen bei erhöhter oder bei Raumtemperatur behandelt. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist man nun nicht mehr auf ganz spezielle Lösungsmittel beschränkt, sondern kann eine große Anzahl von durchaus konventionellen und physiologisch unbedenklichen Lacklösungsmitteln einsetzen. Darüber hinaus kann der Feststoffgehalt der erfindungsgemäß in Frage kommenden Lacksysteme in weiten Grenzen schwanken, wobei der Feststoffgehalt z. B. ohne weiteres 40% betragen kann. Dabei sind die Viskositäten dieser Lacksysteme durchaus normal und mit denen von handelsüblichen konventionellen Lacksystemen von gleichem Festkörpergehalt vergleichbar. Dadurch wird ferner bedingt, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Lacke mit Hilfe einer ganz konventionellen Applikationstechnik aufgebracht werden können. Die so hergestellten Lacke zeigen, ähnlich wie die Polyimidlacksysteme, eine hohe Wärmebeständigkeit und sehr gute mechanische und elektrische Eigenschaften auf. Mit der vorliegenden Erfindung glückt es somit, die Vorzüge der Polyimidlacksysteme mit den Vorteilen der Lacksysteme auf Basis von Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen aufweisenden höhermolekularen Verbindungen" zu verbinden, wobei die Nachteile der bekannten Lacksysteme vermieden werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Lacküberzügen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur auf Basis von organischen Polyisocyanaten und gegebenenfalls Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Polyisocyanate gegebenenfalls blockierte Polyisocyanate mit mindestens einer cyclischen Säureimidgruppe verwendet werden.

Solche Polyisocyanate mit mindestens einer cycli-

sehen Säureimidgruppe sind z. B. zugänglich aus den Umsetzungsprodukten aus Polyaminen, etwa Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, m- und p-Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin, Diphenylmethandiamin, Triphenylmethantriamin, 1,4-Diaminocyclohexan oder 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, mit den unten beschriebenen Carbonsäuren mit mindestens einer cyclischen Anhydridgruppierung und mindestens einem weiteren mit NCO-Gruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatom, wobei die Umsetzungsprodukte mit einem auf die noch im Umsetzungsprodukt vorhandenen reaktionsfähigen Wasserstoffatome bezogenen Überschuß an den ebenfalls weiter unten angeführten Polyisocyanaten umgesetzt werden. Dabei können an die Stelle der Polyamine auch Aminoalkohole, z. B.

Äthanolamin oder /i-(Aminophenyl)-äthanol, oder Aminocarbonsäuren, z. B. Aminobenzoesäure oder Aminonaphthalincarbonsäure, treten.

Die erfindungsgemäßen Lackmischungen können als Polyisocyanate mit mindestens einer cyclischen Säureimidgruppe auch Umsetzungsprodukte aus Polyisocyanaten und Verbindungen enthalten, die im Molekül mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen, von denen mindestens eine cyclische Anhydridkonfiguration darstellen muß. aufweisen, d. h., es können die Polyisocyanate mit mindestens einer cyclischen Säureimidgruppe Umsetzungsprodukte aus einfachen Polyisocyanaten und Verbindungen mit zwei oder mehr cyclischen Anhydridkonfiguration sein oder aber auch Umsetzungsprodukte von einfachen Polyisocyanaten mit Verbindungen mit nur einer cyclischen Anhydridkonfiguration. wobei dann diese Verbindung mit der einen cyclischen Anhydridkonfiguration mindestens noch ein mit Isocyanaten reaktionsfähiges Wasserstoffatom, also z. B. Hydroxyl-. Mercapto-. Carboxyl- oder Aminogruppen haben muß. Es reagiert die Anhydridstruktur mit einer NCO-Gruppe unter Abspaltung von CO2 zu einem cyclischen Imid gemäß dem allgemeinen Schema

^{co co}

C—)„

O + OCN-R CO₂ + (—C—)„

N-R

-ccr co-

wobei demnach die Anhydridkonfiguration mit einer Funktionalität von 1 reagiert.

Speziell werden drei- und mehrwertige Carbonsäuren verwendet, bei denen mindestens zwei Carboxylgruppen als cyclisches Anhydrid vorliegen. Anhydride in diesem Sinne leiten sich z. B. ab von der Pyromellithsäure, der Trimellithsäure. der Mellithsäure, der Naphthalin-1.4,5.8-, Naphthalin-2.3.6.7- oder Naphthalin- 1,2,5,6-tetracarbonsäure. der Diphenyl-3,3', -4,4'- und DiphenyI-2.2'. -3.3'-tetracarbonsäure, dem 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propan, dem Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon, der Perylen - 3,4 - 9,10 - tetracarbonsäure, der Äthylentetracarbonsäure. Ferner sind zu nennen Hydroxy-. Mercapto- oder Amino-o-phthalsäuren, Hydroxy-. Mercapto- oder Aminonaphthalindicarbonsäuren. deren Carboxylgruppen in o-Stellung zueinander stehen, alle nach überführung von mindestens zwei Carboxylgruppen in das cyclische Anhydrid. Weiter sind Bisaddukte von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid an Styrol oder substituiertes Styrol geeignet. Zu den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanaten zählen aliphatische Diisocyanate, wie Butan-, Hexan- und Heptandiisocyanat. weiter aliphatische Diisocyanate mit eingebauten Ringsystemen. wie <.).<./-Diisocyanat-l,3-dimethylbenzoI. o.o'-Diisocyanat-l^-dimethylcyclohexan. fj.fj'-Diisocyanat-1.4-diäthylbenzol, Cyclohexan-1.3-. Cyclohexan-1,4-, l-Methylcyclohexan-2.4-. Dicyclohexylmethan^^'-düsocyanat. Weiter seien aufgeführt gemischt aromatisch-aliphatische und aromatisch-hydroaromatische Diisocyanate, wie 4-Phenylisocyanatmethylisocyanat, Tetrahydronaphthylen-1.5-. Hexahydrobenzidin-4.4'- und Hexahydrodiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, ferner Diisocyanate des Benzols und seiner Homologen, beispielsweise 1,3-Phenylen-. 1.4-Phenylen-, l-Methylbenzol-2,4- und 1-Methylbenzol-2.6-diisocyanat sowie deren Isomerengemische.

Mono-, Di- und Triisopropylbenzyldiisocyanate. Polyisocyanate des Naphthalins, des Biphenyls, von Di- und Triphenylmethan, von mehrkernigen Ringsystemen oder von Polyphenylverbindungen. Beispiele für die letztgenannten Klassen sind Naphthalin-1,4-, Naphthalin-1,5-, Biphenyl-4,4'-, Diphenylmethan-4,4'-, Anthrachinon-2,6- und Diphenylsulfid-2,4-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat. 4,4' - Dimethyldiphenylmethan - 2,2',5.5' - tetraisocyanat, 4,4^/,4"-Triisocyanatophosphorsäuretriphenylester sowie Polyphenylmethylpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und nachfolgende Phosgenierung erhalten werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Isocyanate können auch durch Halogen-, Alkoxy-, Azo-, Nitro-, Cyan-, Ester- oder Sulfongruppen substituiert sein. Beispiele dafür sind 1-Chlorbenzol-, 1-Nitrobenzol- und 1 -Methoxybenzol^^-diisocyanat. Azobenzol-4.4'-diisocyanat und Benzidinsulfon-4.4'-diisocyanat.

Die Mengenverhältnisse zwischen der Verbindung mit Anhydridkonfiguration und dem Polyisocyanat können weitgehend variiert werden unter der Berücksichtigung, daß das Polyisocyanat im Überschuß, bezogen auf die funktionellen Gruppen, eingesetzt wird. Im allgemeinen wird man pro funktionelle Gruppe 0,6 bis 2. bevorzugt 0.7 bis 1.5- Mol Polyisocyanat verwenden.

Die Isocyanatgruppen der entstehenden höhermolekularen Säureimidgruppen enthaltenden Polyisocyanate können mit wieder abspaltbaren Verbindungen, beispielsweise mit Phenol, substituierten Phenolen oder mit aktive Methylengruppen aufweisenden Verbindungen, in an sich bekannter Weise verkappt werden.

In Abhängigkeit von den Mengenverhältnissen der Ausgangskomponenten, von der Reaktionsdauer und der Reaktionstemperatur lassen sich Polyisocyanate mit beliebigen Isocyanatgehalten. d. h. von beliebigen Kondensationsgraden, herstellen. Die nach den beschriebenen Verfahren gewonnenen höhermolekularen Polyisocyanate können als freie Isocyanate oder als verkappte Isocyanate in reiner Form oder in Lösung auf bekannte Weise isoliert werden, beispielsweise durch Kristallisation. Ausfällung. Sublimation.

Die Polyisocyanate mit Säureimidgruppen stellen also Verbindungen dar. die mit solchen Stoffen, die reaktionsfähige Wasserstoffatome im Molekül enthalten, in an sich bekannter Weise zur Reaktion gebracht werden können.

Diese höhermolekularen Polyisocyanate mit Säureimidgruppen sind aber auch zu einer Vernetzungsreaktion mit sich selbst befähigt, da sie durch ihren Aufbau selbst schon eine genügende Anzahl reaktionsfähiger Wasserstoffatome im Molekül enthalten.

Die erfindungsgemäßen Lackmischungen enthalten im allgemeinen geeignete Lösungsmittel oder Gemische, wobei gemäß Erfahrung ein gewisser Anteil von Nichtlösern mitverwandt werden kann. Als Lösungsmittel kann man beispielsweise Phenole. Ester. Ketone, Äther, substituierte Amide. Sulfoxyde und Sulfone, wie Phenol, Kresol. Acetophenon, Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat, oder auch h.öhere Glykolätheracetate oder Propionate, ferner N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfon oder auch deren Gemische benutzen. Der Feststoffgehalt der Lösungen kann in weiten Grenzen schwanken und richtet sich sowohl nach der Art der Komponenten und ihrem Lösungsverhalten als auch nach der beabsichtigten Anwendungsweise der erfindungsgemäßen Lackmischungen. Als Anhaltspunkt kann man wohl an Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 15 bis 40% denken.

Die Lackmischungen eignen sich besonders für Einbrennlacke, wobei das Einbrennen bei höheren Temperaturen erfolgt und die Aushärtezeit von der jeweiligen Härtetemperatur abhängt. Bei einer Ofeniemperatur von 180 C sind beispielsweise etwa 20 Minuten erforderlich. Für kürzere Einbrennzeiten benötigt man höhere Temperaturen, während man bei niedrigeren Temperaturen längere Zeiten anwenden muß.

Die so erhaltenen Lackfilme besitzen bemerkenswerte Eigenschaften, wie große Härte, gute Elastizität und Lösungsmittelbeständigkeit. Die elektrischen Eigenschaften, wie Durchschlagfestigkeit und Isolationswiderstand, sind hervorragend. Ferner weisen die eingebrannten Lackfilme eine gute Temperatur- und Alterungsbeständigkeit auf, die darin zum Ausdruck kommt, daß die wesentlichen Eigenschaften, wie beispielsweise Elastizität und elektrische Durchschlagfestigkeit, auch nach einer extremen Temperaturwechselbeanspruchung oder langdaiiernden Wärmelagerung, weitgehend erhalten bleiben. Hierdurch ist dieses Material besonders zur Isolierung elektrischer Kupferleiter geeignet.

Auf den hierfür üblichen Lackieröfen wird ein Kupferdraht mehrmals durch ein Bad der genannten Lacklösung gezogen und jedesmal in einem Durchlaufofen eingebracht. Bei einer Ofenlänge von 4 m und einer Ofentemperatur von 350 bis 370 C beträgt die Durchlaufgeschwindigkeit beispielsweise eines 0.7 mm starken Kupferdrahtes 6 bis 8 m pro Minute.

Die so hergestellten Lackdrähte lassen sich beispielsweise um einen Dorn vom Durchmesser des Kupferleiters wickeln und widerstehen einer anschließenden Hitzeschockbehandlung von 250 C während einer Stunde. Die Ausführung dieser Prüfung ist in den entsprechenden DIN-Vorschriften, besonders in DIN 46 453. beschrieben.

Eine Vergleichsprüfung an einem handelsüblichen Lackdraht auf Terephthalsäurepolyesterbasis, wie er heute im Elektromaschinenba.u für die Beanspruchung der Wärmeklasse F (155 C) empfohlen wird, zeigt nur eine Beständigkeit gegen einen Hitzeschock von höchstens 160 C. Die Bleistifthärte (gemessen nach DIN 46 453) liegt ebenfalls bei dem neuen Material höher. Desgleichen ist die Abriebfestigkeit bedeutend verbessert.

Eine weitere wesentliche Eigenschaft eines Lackdrahtes wird in der Unempfindlichkeit des Lackfilms gegen eine mechanische Beanspruchung im Wasserbad gesehen. Zu ihrer Prüfung wird ein lackierter Draht unter Wasser um einen Stufendorn gebogen mit mehreren zylindrischen Absätzen von je 10 mm Breite, deren Durchmesser abnehmend von Stufe zu Stufe von 100 bis 10 mm betragen. Dabei wird an das Wasserbad, das zur Erreichung einer gewissen Leitfähigkeit mit etwa 0,5⁰O Kochsalz versetzt ist, und an den Kupferdraht eine Prüfspannung von 100 V Gleichstrom angelegt. Wenn beim Biegen im Wasserbad im Lackfilm Risse oder Brüche entstehen, leuchtet infolge Kontaktgabe eine zwisehengeschaltete Glimmlampe auf. Bei den meisten der herkömmlichen Lackdrähte ist eine Biegung um den 10-mm-Dorn nicht mehr möglich, während ein Kupferdraht mit

einem Lackfilm aus dem neuen Material diese Beanspruchung in jedem Falle mit Sicherheit aushält.

Die erwähnten guten Eigenschaften der mit den erfindungsgemäßen Lackmischungen erhaltenen Lacküberzüge bleiben auch weitgehend erhalten, wenn die Lackmischungen noch weitere an sich bekannte Komponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie z. B. Polyester. Polyesteramide oder Polyamide mit vielleicht an sich nicht gleich hoher Wärmebeständigkeit, enthalten. Als geeignet haben sich besonders Terephthalsäurepolyester erwiesen, die bekanntermaßen aus Terephthalsäure und zwei- und mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Glykolen und Glycerin und/oder Trimethylolpropan oder anderen mehrwertigen Alkoholen, zugänglich sind.

Das Mischungsverhältnis zwischen den Polyisocyanaten mit Säureimidgruppen und den Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in der erfindungsgemäßen Lackmischung liegt in der Regel bei 1 : 1, d. h., es werden äquivalente Mengen eingesetzt. Abweichungen hiervon können sich durch die Na.tur z. B. der Polyester wie auch des Polyisocyanats mit Säureimidgruppen ergeben, so daß in manchen Fällen mehr von dem Polyester und andererseits mitunter ein höherer Anteil an Isocyanatverbindung zweckmäßigerweise zu verwenden sein wird.

Andere Lackrohstoffe können in den erfindungsgemäßen Lackmischungen ebenfalls enthalten sein, wenn auch die Eigenschaften des erzielten Lackfilms in gewissem Maße von der jeweiligen Natur der Mischungskomponenten abhängen. In jedem Falle erreicht man aber eine Verbesserung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften: Als zur Kombination geeignete Mischungskomponenten haben sich beispielsweise Epoxydharze, Polyurethane (hergestellt aus OH-gruppenhaltigen Polyestern und Polyisocyanaten) sowie Polyamide erwiesen. Auch hier kann das stöchiometrische Mengenverhältnis angewendet werden, aber auch eine weitgehende Über- oder Unterschreitung ist möglich, wobei die Eigenschaften des Lackfilms hinsichtlich ihrer Elastizität Schwankungen unterliegen können, während das Hitzeschockverhalten in jedem Falle als gut zu bezeichnen ist.

Durch einen Zusatz von Katalysatoren zur Lackmischung wird die spätere Vernetzungsreaktion noch besonders gefördert, d. h., es wird die Reaktionszeit verkürzt bzw. die Einbrenntemperatur erniedrigt.

Solche Katalysatoren sind organische Verbindungen des Titans, Bleis, Kupfers, Eisens oder der Erdalkalien, beispielsweise monomeres oder polymeres Titanbutylat, Bleinaphthenat oder -octoat, Zinknaphthenat oder -octoat, Kupferhemiporphyrazin, Eisenacetonylaceton, Calciumnaphthenat, Dibutylzinndilaurat u. a. m. Ferner sind auch Amin- und Ammoniumverbindungen, insbesondere quarternäre Salze, wie beispielsweise Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammoniumterephthalat, Cholinoctoat, verwendbar.

Von diesen Katalysatoren werden 0,1 bis 3%, bezogen auf den Festanteil des Lackes, eingesetzt. Höhere Zusätze sind zwar nicht schädlich, erbringen aber auch keine merklichen Vorteile mehr.

Zu erwähnen ist noch, daß die guten elastischen Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Lackmischungen erhaltenen Lackfilme die Verwendung dieser Mischung auch als überzugsmittel für Bleche geeignet machen, die nach der Lackierung noch einem besonderen Verformungsprozeß, wie Tiefziehen, unterworfen werden. Solche lackierten Tiefziehbleche weisen bei der Prüfung nach E r i c h s c η Tiefungswerte von über 7 mm auf, bei denen das Blech selbst meist zerstört wird.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 96 Gewichtsteilen Trimellitsäureanhydrid in 250 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon wird bei 50 bis 60 C eine Lösung von 110 Gewichtsteilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 52,5 Gewichtsteilen Hexamethylen-l.o-diisocyanat in 250 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon zugetropft. Man erhitzt das Reaktionsgemisch unter Rühren und Stickstoff 4 Stunden bei 120 C. Der Isocyanatgehalt der Lösung beträgt danach 1.35%. Das auf diese Weise hergestellte Polyisocyanat wird durch Umsetzung mit 25 Gewichtsteilen Rohkresol verkappt. Man erhält 718 Gewichtsteile einer Lösung des verkappten Polyisocyanats in N-Methylpyrrolidon (Viskosität 207OcP₂₅; Festkörpergehalt 33¹Vo)...

Diese Lösung kann direkt zum Überziehen von Kupferleitern eingesetzt werden. Hierbei wird der Kupferdraht senkrecht von unten nach oben durch ein Bad geführt, in dem sich die Lacklösung befindet, wobei er mit einem überzug des flüssigen Lackes versehen wird. Der Überschuß wird mittels Metallabstreiferdüsen, die üblicherweise oberhalb des Lackbades zu diesem Zweck angebracht sind, abgestreift. Danach durchläuft der überzogene Draht einen Einbrennofen, in dem durch Hitzeeinwirkung die Verdampfung des Lösungsmittels und die Aushärtung erfolgt. Dieser Vorgang wird mehrfach wiederholt, bis die erforderliche Schichtdicke erreicht ist. Dies ist meist bei sechs bis acht Durchzügen der Fall.

Die Länge des Ofens beträgt 4 m, die Ofentemperatur 350⁰C und die Drahtgeschwindigkeit 5 bis 7 m pro Minute. Der Kupferdraht hat eine Stärke von 0,7 mm. Durch die sechsfache Lackierung wird eine Durchmesserzunahme von etwa 60 μ erreicht,

d. h., der Lackfilm hat eine Stärke von etwa 30 μ.

Bei der Prüfung des erhaltenen Lackdrahtes wird

eine Schabefestigkeit (NEMA oder DIN 46 453) von rund 140 Doppelhüben festgestellt.

Die Wickelfestigkeit um einen Dorn von 0,7 mm Durchmesser ist hervorragend, auch wenn der Draht vorher um 20% seiner ursprünglichen Länge gedehnt war. Das bedeutet eine Dehnung der Außenfaser von 80%.

Wenn man den Draht um einen Dorndurchmesser von 0,7 mm wickelt und diese sogenannte Wickellocke in einen Wärmeschrank einlegt, der auf eine Temperatur von 260°C aufgeheizt ist, und so einer Hitzeschockbehandlung unterwirft, so lassen sich nach 60 Minuten auch mit einer Lupe von lOfacher Vergrößerung keinerlei Risse oder Brüche im Lackfilm feststellen (DIN 46 453). Die Erweichungstemperatur, gemessen nach DIN 46 453, liegt bei 270 bis 280°C. Die Durchschlagspannung, gemessen an verdrillten Drahtproben (DIN 46 453), wird mit 7,5 bis 8,5 kV gefunden.

Die Härte des Lackfilms beträgt 6 H (DIN 46 453) und nach einer Behandlung in Alkohol bei 50 C während 30 Minuten ebenfalls noch 6 H.

Ferner läßt sich der Draht unter Wasser um einen Dorn vom Durchmesser 10 mm biegen, wobei keinerlei Risse auftreten. Dies geht daraus hervor, daß bei einer an den Kupferdreht und, an das Wasserbad angelegten Spannung von 100 V Gleichstrom kein Kontakt erfolgt und die zwischengeschaltete Kontrollampe nicht aufleuchtet.

Herstellung des Terephthalsäurepolyesters

IO

Eine Mischung von 384 gTerephthalsäuredimethylester, 93 g Glykol und 46 g Glycerin, der als Katalysator 0,5 g Bleiglätte hinzugefügt ist, wird langsam unter Rühren erhitzt. Zunächst erwärmt man auf 120 bis 130 C. Bei der einsetzenden Umesterung beginnt Abspaltung von Methanol, das abdestilliert wird. Unter weiterem Erhitzen auf 200 bis 225 C und Rühren wird die Reaktion innerhalb 3 bis 4 Stunden zu Ende geführt. Es bleibt eine dunkelgefärbte Harzschmelze zurück, die beim Ausgießen auf ein Blech zu einer festen Masse erstarrt.

Beispiel 2

100 g des so gewonnenen Terephthalsäurepolyesters werden in einer Mischung von 100 g Kresol und 100 g N-Methylpyrrolidon unter Rühren und gleichzeitigem Erwärmen auf 80 bis 100 C gelöst und nach Erkalten mit 300 g der nach Beispiel 1 hergestellten Lösung des säureimidgruppenhaltigen Polyisocyanate gut gemischt.

Mit dieser Lackmischung wird wie im Beispiel 1 ein Kupferdraht von 0,7 mm Stärke lackiert. Man erhält einen dunkelfarbigen Lacküberzug.

Die Eigenschaften entsprechen im wesentlichen denen des nach Beispiel 1 hergestellten Lackdrahtes. Man findet eine ausgezeichnete Wickellockenfestigkeit und Hitzeschockbeständigkeit sowie eine gute Durchschlagfestigkeit, auch nach einer Wärmealterung von 200°C. Die Schabefestigkeit, gemessen nach der NEMA-Methode, beträgt etwa 100 Doppelhübe. Die Erweichungstemperatur liegt bei 280 bis 300⁰C, und die Widerstandsfähigkeit gegen eine Biegebeanspruchung unter Wasser ist ebenfalls ausgezeichnet. Ein solcher Draht kann unter Wasser um einen Dorn von einem Durchmesser kleiner als 10 mm gebogen werden, ohne daß im Lackfilm Risse auftreten. Die Filmhärte liegt bei 4 H und behält diesen Wert auch nach einer Lagerung in Alkohol bei 5O⁰C während 30 Minuten.

Dieser Draht ist besonders zum Wickeln von Motoren, Transformatoren und elektrischen Maschinen, die einer hohen Temperaturbeanspruchung unterliegen, geeignet.

Beispiel 3

55

Zu einer Lösung von 96 Gewichtsteilen Trimellithsäureanhydrid in 500 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon wird bei 4Ö°C in 10 bis 15 Minuten ein Gemisch von 65 Gewichtsteilen Toluylen-2,4-diisocyanat Und 63 Gewichtsteilen Hexamethylen-l,6-diisocyariät zugetropft. Nach oVaStündigem Erhitzen des Reaktiorisgernisches bei 120⁰C beträgt der Isocyariatgehalt l,5°/ö. Das auf diese Weise hergestellte Polyisocyanat wird durch Umsetzung mit 30 Gewichtsteiien Rohkfesol verkappt. Man erhält 705 Gewichtsteile einer Lösung des verkappten Polyisocyanats in N-Methylpyrrolidon (Viskosität 144 cPo»; Festkörpergehalt 34%). 90 g des nach Beispiel 2 hergestellten Terephthalsäurepolyesters werden in einer Mischung von 105 g Kresol und 105 g N-Mcthylpyrrolidon unter Erwärmen und gleichzeitigem Rühren gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur fügt man 265 g der oben beschriebenen Lösung des Säureimidgruppen enthaltenden Polyisocyanats zu.

Man lackiert mit dieser Lackmischung einen Kupferdraht von 0,7 mm Stärke wie im Beispiel 1 und erhält einen dunkelgefärbten Lacküberzug. Die Prüfung dieses Lackdrahtes ergibt ebenfalls ausgezeichnete Werte.

Die Wickelfestigkeit sowie das Hitzeschockvcrhalten ist ausgezeichnet. Die Schabefestigkeit liegt bei etwa 50 bis 60 Doppelhüben (geprüft nach NEMA). Die Erweichung erfolgt bei Temperaturen zwischen 270 und 290°C, und die Prüfung der Durchschlagfestigkeit ergibt Werte von 7 bis 8 kV. Die Bleistifthärte wird mit 4 H und nach einer Lagerung in Alkohol bei 50'C während 30 Minuten mit 2 bis 3 H gemessen. Daneben stellt man eine gute Alterungsbeständigkeit fest, d. h., diese Werte bleiben auch weitgehend nach einer Lagerung im Wärmeschrank bei 180°C während 100 Stunden erhalten.

Beispiel 4

Zu 450 g der nach Beispiel 1 hergestellten Säureimidgruppen enthaltenden verkappten Polyisocyanatlösung fügt man eine Lösung von 100 g des im Beispiel 2 beschriebenen Terephthalsäurepolyesters in 200 g eines Lösungsmittelgemisches von Kresol und N-Methylpyrrolidon im Verhältnis 1:1. Hierzu gibt man ferner eine abgekühlte Lösung von 1,5 g Titanbutylat in 20 g Kresol, die vorher während 10 Minuten auf 120⁰C erhitzt worden war.

Mit dieser Lackmischung werden gemäß Beispiel 1 Kupferdrähte vom Durchmesser 0,7 mm lackiert. Die Abzugsgeschwindigkeit des Drahtes kann infolge der Zugabe von Titanbutylat um 1 m pro Minute erhöht werden. Man erhält auf dem Draht einen dunkelgefärbten Lackfilm von ausgezeichneten Eigenschaften. Neben guter Wickelfestigkeit und ebenfalls Hitzeschockbeständigkeit bei 26O⁰C beträgt die Schabefestigkeit etwa 80 bis 100 Doppelhübe. Die Durchschlagfestigkeit liegt bei 8 bis 9 kV, die Bleistifthärte auch nach der üblichen Alkohollagerung bei 4 H. Die Erweichungstemperatur wird zwischen 290 und 320' C gemessen. Desgleichen ist die Widerstandsfähigkeit gegen eine Biegebeanspruchung unter Wasser nach der bereits beschriebenen Art hervorragend.

Beispiel 5

Man löst 50 g eines Epoxydharzes (hergestellt aus 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan und Epichlorhydrin; Epoxydäquivalent etwa 200) in einer Mischung von 50 g Kresol und 50 g Dimethylsulfoxyd unter Rühren auf. Hierauf gibt man 750 g der 33%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon des nach Beispiel 1 hergestellten säureimidgruppenhaltigen verkappten Polyisocyanate hinzu und vermischt die Komponenten gut durch Umrühren.

Ein mit dieser Lackmischung erhaltener Lackdraht zeigt ebenfalls eine gute Wickelfestigkeit und ein gutes Hitzeschock verhalten. Desgleichen, sind die übrigen Eigenschaften ausgezeichnet. Die Erweichungstemperatur wird mit etwa 300° C gefunden und

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die Lackfilmhärte mit 6 H, die auch nach einer Lagerung in Alkohol erhalten bleibt.

Wird ein mit diesem Lack überzogenes Tiefziehblech bei 200 C während 30 Minuten eingebrannt, so erhält man einen Lackfilm, der bei der Prüfung im Erichsen-Gerät eine Tiefung von 7 mm leicht aushält.

Beispiele

Zu einer Lösung von 288 Gewichtsteilen Trimellithsäureanhydrid in 750 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon wird bei 50 bis 60 C eine Lösung von 281 Gewichtsteilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 195 Gewichtsteilen Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat (Isomerengemisch) in 750 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon zugetropft. Man erhitzt das Reaktionsgemisch P/2 Stunden bei 120 C. Danach beträgt der, Isocyanatgehalt der Lösung 1,44" 0. Das gebildete Polyisocyanat wird durch Umsetzung mit 90 Gewichtsteilen Rohkresol verkappt. Man erhält 2205 Gewichtsteile einer Lösung des verkappten Polyisocyanats in N-Methylpyrrolidon (Viskosität 425CP₂₃; Festkörpergehalt 33¹¹Ai).

Zu 300 g dieser Lösung gibt man eine zweite Lösung von 200 g eines Polyesters aus 2 Mol o-Phthalsäureanhydrid, 2 Mol Trimethylolpropan und 1 Mol Äthylenglykol in 200 g Kresol und 200 g Methylglykolacetat.

Ein mit dieser Lackmischung überzogenes und bei 180 C während 20 Minuten eingebranntes Tiefziehblech erhält einen Lackfilm von ausgezeichneter Elastizität und Haftfestigkeit. Die Prüfung nach E r i c h s e η ergibt Tiefungswerte von über 7 mm. wobei das Blech meist zerstört wird.

Beispiel 7

35

Zu einer Lösung von 109 Gewichtsteilen Pyromellithsäureanhydrid in 500 Gewichtsteilen Dimethylsulfoxyd wird bei 25 C eine Lösung von 250 Gewichtsteilen Diphenylmethan - 4,4' - diisocyanat in 500 Gewichtsteilen Dimethylformamid langsam zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren während 20 bis 30 Minuten auf 100 C erhitzt. Darauf gibt man 100 Gewichtsteile Phenol hinzu und erwärmt unter weiterem Rühren noch 15 Minuten auf 100 bis 11(KC. Man erhält die Lösung eines mit Phenol verkappten, Säureimidgruppen enthaltenden Polyisocyanats. Zu 500 g dieser Lösung fügt man 50 g einer zweiten Lösung aus 20 g des im Beispiel 2 beschriebenen Terephthalsäurepolyesters und 30 g Kresol.

Mit dieser Lackmischung lackiert man gemäß Beispiel 1 einen Kupferdraht von 0.5 mm Stärke und erhält wiederum einen dunkelgefärbten Lacküberzug, der die bekannten guten Eigenschaften hinsichtlich Elastizität, Erweichungstemperatur, Schabefestigkeit. Härte und Durchschlagfestigkeit aufweist. Desgleichen ist die Wasserfestigkeit und Alterungsbeständigkeit ausgezeichnet.

Ein mit diesem Lack überzogenes und bei 220 C während 15 Minuten eingebranntes Tiefziehblech läßt sich stark verformen und dehnen, ohne daß der Lack abplatzt oder Risse zeigt.

B e i s ρ i e 1 8

Zu einer Lösung von 96 Gewichtsteilen Trimellithsäureanhydrid in 400 Gewichtsteilen N-Methylpyrolidon wird eine Lösung von 168 Gewichtsteilen Hexamethylen-l,6-diisocyanat in 300 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon bei 25^c C zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf 100 C erhitzt. Darauf gibt man 100 Gewichtsteile Phenol hinzu und erwärmt weitere 30 Minuten unter Rühren auf 110 C und läßt dann die so gewonnene Lösung des Säureimidgruppen enthaltenden mit Phenol verkappten Polyisocyanats abkühlen-. Die Analyse ergibt 5,6% abspaltbares NCO.

Weiterhin erwärmt man 762 Gewichtsteile Terephthalsäure-bis-glykolester, 210 Gewichtsteile Benzol-1,2,4-tricarbonsäure und 1 Gewichtsteil Bleioxyd unter Durchleiten von Stickstoff innerhalb einer Stunde langsam auf 200 C, wobei lebhaft Wasser abdestilliert. Sobald die Wasserabspaltung nachläßt, erhöht man die Reaktionstemperatur auf 220 bis 225 C und beläßt das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden bei dieser Temperatur. Man erhält 53 Gewichtsteile Destillat. Nach einer weiteren ' '■> Stunde im Vakuum von etwa 200 mm gießt man das Reaktion.sprodukt zum Erkalten auf ein Trockenblech. Das springharte, schwachgelbgefärbte Harz hat einen OH-Gehalt von 5,5% bei einer Säurezahl von 4.5.

100 g dieses Harzes werden in 300 g einer Mischung, bestehend aus gleichen Teilen Kresol und N-Methylpyrrolidon. gelöst und mit 300 g der oben erhaltenen Lösung des Säureimidgruppen enthaltenden verkappten Polyisocyanats vereinigt.

Mit dieser Lackmischung werden in der beschriebenen Weise Kupferdrähte lackiert, die eine gute Wickelfestigkeit, eine hervorragende Hitzeschockbeständigkeit und gute Abriebfestigkeit aufweisen. Die elektrischen Werte sind ebenfalls gut und zeigen auch bei einer längeren Alterung bei 200 C nur einen geringen Abfall.

Beispiel 9

Zu einer Lösung von 192 Gewichtsteilen Trimellithsäureanhydrid in 700 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon wird bei 50 bis 60 C eine Lösung von 384 Gewichtsteilen Hexahydrodiphenylmethan^^'-diisocyanat in 700 Gewichtsteilen Dimethylformamid zugetropft. Das Reaktionsprodukt wird 3 Stunden auf 100 C erhitzt. Man fügt 100 Gewichtsteile Phenol hinzu und erhitzt noch weitere 30 Minuten unter Rühren auf 110 C.

Das so erhaltene Säureimidgruppen enthaltende verkappte Polyisocyanat besitzt nach der Analyse einen Gehalt an abspaltbarem NCO von 3.15%.

400 g dieser Lösung werden mit 300 g einer Lösung, bestehend aus 200 g eines Lösungsmittelgemisches gleicher Teile Kresol und N-Methylpyrrolidon und 100 g eines Polyesters mit 5.3° 0 OH aus 2 Mol Adipinsäure, 3 Mol Maleinsäureanhydrid. 4 Mol Butylenglykol und 2 Mol Trimethylolpropan vereinigt.

Ein mit dieser Lackmischung überzogener Kupferdraht besitzt eine dunkle Färbung und zeigt hervorragende Elastizität und elektrische Isoliereigenschaften.

Tiejziehbleche, die mit einem solchen Lack versehen sind, lassen sich außerordentlich stark dehnen, ohne daß Risse oder Brüche im Lackfilm auftreten.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Lacküberzügen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur auf Basis von organischen Polyisocyanaten und gegebenenfalls Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, dadurch ge-

kennzeichnet, daß als organische Polyisocyanate gegebenenfalls blockierte Polyisocyanate mit mindestens einer cyclischen Säureimidgruppe verwendet werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Polyisocyanate gegebenenfalls blockierte Isocyanatgruppen aufweisende Umsetzungsprodukte aus Polyisocyanaten und Verbindungen, die im Molekül mindestens zwei mit·Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppierungen aufweisen und von denen mindestens eine eine cyclische Anhydridgruppierung ist, verwendet werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 903 271, 903 272:
französische Patentschrift Nr. 1283 378;
Prospekt »Bayer — Lackrohstoffe für Elektroisolation« vom 1. Februar 1962:

Industrial Finishes Technical Bulletin, Nr. 19, Mai 1960.

809 539/410 4.68 O Bundesdruckerei Berlin