DE1795729A1 - Verfahren zur herstellung von imidgruppen enthaltenden polyhydantoin-kunststoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von imidgruppen enthaltenden polyhydantoin-kunststoffen

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen enthaltenden Polyhydantoin-Kunststoffen Verfahren zur Herstellung von Polyhydantoin-Kunststoffen sind in verschiedener Weise an versohiedenen Stellen beschrieben, z. B. in der belgischen Patentschrift 678 282 oder in den niederländischen Anmeldungen 67.08427 und 67.08428. Alle diese Verfahren beruhen auf der Umsetzung von mehrwertlgen Glycinesterderivaten mit Polyisocyanaten oder Polyisothiocyana ten.
  • So können nach den obengenannten Vorschlägen beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel in der R einen n-wertigen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest, R1 n Wasserstoff oder einen Alkylrest und R2 eine HydroKyl-, eine Amino-, eine Alkylamino-, Dialkylamino-, Alk'oxy- oder Aroxygruppe und n eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 bedeuten oder Verbindungen der allgemeinen Formel in der R, R1, R2 und n die oben angegebene Bedeutung haben und R3 Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest -bedeutet, mit einem Polyisocyanat bzw. Polyisothiocyanat zu dem betreffenden 'Polyharnstoff umgesetzt und gleichzeitig bzw. anschließend cyclisiert werden.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyhydantoin-Kunststoffen, die zusätzlich zu den obengenannten Hydantoin-Gruppierungen Imid-Gruppierun gen enthalten.
  • Bei der Herstellung der Polyhydantoin-Kunststoffe führt ein Zusatz von überschüssig eingesetztem gegebenenfalls verkappten Polyisocyanat letztlich zur Ausbildung endständiger Urethan- bzw. Harnstoffgruppen, die dann in üblicher Weise durch Modifizierung mit polyfunktionellen Komponenten in höhermolekulare Kunststoffe EbergefUhrt werden können.
  • Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß oligomere Reaktionsprodukte aus den beschriebenen Glycinesterderivaten und einem ueberschuß von gegebenenfalls verkappten Polyisocyanaten mit polyfunktionellen cyclischen Carbonsäureanhydriden in den hochmolekularen Zustand überführt werden können.
  • Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen enthaltenden Polyhydantoin-Kunststoffen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein mehrwertiges Glycinesterderivat in einer ersten Stufe mit einem Überschuß eines Polyisocyanats in ein Hydantoin- und Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltendes Voraddukt und in einer zweiten Stufe dieses mit einer mehrwertigen Verbindung mit mindestens einer cyclischen Anhydrid-Gruppe in einen Imidgruppen enthaltenden Kunststoff überführt.
  • Die zweite Reaktionsstufe kann sich unmittelbar in demselben Gefäß an die erste Stufe anschließen.
  • Die Reaktion soll schematisch am Beispiel des Pyromellitsäuredianhydrids wie folgt dargestellt werden.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kunststoffe können als mehrwertige Glycinester und als Polyisocyanate die in der belgischen Patentschrift 678 282 und in den niederländischen Anmeldungen 67.08427 und 67.08428 angegebenen Koinponenten verwendet werden, wobei aber, bezogen auf die vorhandenen Nil-Gruppierungen, ein molarer Überschuß an Polyisocyanat-Komponente verwendet wird. Dieser Uberschuß kann in breiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen wird man Jedoch zwischen 105 und 180 % der äquivalenten Menge einsetzen. Die so erhaltenen oligomeren Polyhydantoin-Kunststoffe werden dann in einem Verfahrensschritt sofort weiter mit einer Verbindung umgesetzt, die neben mindestens einer cycliachen Anhydridgruppe noch weitere funktionelle Gruppen, gegebanenfalls also auch noch weitere cyclische Anhydrid-Gruppierungen, enthält. Im allgemeinen wird man hier demnach Verbindungen mit mehreren cyclischen Änhydrid-Gruppierungen oder Verbindungen mit mindestens einer cyclischen Anhydrid-Gruppe und noch zusätzlichen Carboxyl-, Hydroxyl- oder Nil-Gruppen im Molekül einsetzen.
  • Eine weitere Variation des Verfahrens besteht darin, daß die Umsetzung an den Urethan- bzw. Harnstoffgruppen zunächst mit einer Verbindung mit mindestens einer cyclischen Anhydrid-Gruppierung und gegebenenfalls noch zusätzlichen Carboxyl-oder Carbalkoxy-Gruppen vorgenommen wird und daß dann in einer-seitere-n-3. Stufe die Endkondensation durch V-eresterangs-bzw. Umesterungsreaktionen an dieser Carboxyl- bzw. Carbalkoxy-Funktion durch Zusatz von Polyalkoholen, Polyaminen oder Aminoalkoholen in an sich bekannter Weise erfolgt.
  • Zur Umsetzung mit den oligomeren Polyhydantoin-Kunststoffen mit Urethan- bzw. Harnstoffgruppen werden Verbindungen mit mehreren funktionellen Gruppierungen eingesetzt, wobei mindestens eine dieser Gruppierungen eine cyclische Anhydridkonfiguration sein muß, d. h., diese Verbindungen enthalten entweder zwei oder mehrere cyclische Anhydridkonfigurationen oder mindestens eine cyclische Anhydridkonfiguration neben zusätzlichen reaktiven Wasserstoffatomen, wobei diese reaktiven Wasserstoffatome sich beispielsweise in Hydroxy-, Mercapto-, Carboxyl- oder Aminogruppen befinden können. Natürlich können zusätzliche reaktionsfähige Wasserstoffatome auch dann anwesend sein, wenn mehrere Anhydridgruppen im Molekül vorhanden sind.
  • Insbesondere sind geeignet cyclische Säureanhydride der allgemeinen Formel worin R7 einen 2y-wertigen aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Rest mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen und eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
  • Verbindungen in diesem Sinne leiten sich z. B. ab von der Pyromellithsure, der TrimeLlithsäure, der Mellithsäure, der Naphthalin-1,4,5,8-, Naphthalin-2,3,6,7- oder Naphthalin-1,2, 5,6-tetracarbonsäure, der Diphenyläther- oder Diphenyl-3,3', 4,4'-und Diphenyläther- oder Diphenyl-2,2',3,3'-tetracarbonsäure, dem 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl-)propan, dem Bis-(3, 4-dicarboxyphenyl)-sulfon, der Perylen-), 4, 9, 10-tetracarbonsäure, der Äthylentetracarbnsäure.
  • Genannt seien ferner die-inneren Anhydride von Hydroxy-, Mercapto- oder Amino-o-phthalsäuren, von Hydroxy-, Mercapto-oder Aminonaphthalindicarbonsäuren, deren Carboxylgruppen in o-Stellung zueinander stehen. Im Sinne des erfindungsgemässen Verfahrens sind weiter Bisaddukte von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid an Styrol oder substituiertes Styrol geeignet, sowie Phenylen-bis-[alkan-di-(carbonsäureanhydride)], wie sie in der belgischen Patentschrift 613 374 beschrieben werden, desgleichen auch Bicyclotetracarbonsäuredianhydride, wie sie in der US-Patentschrift 5037 966 beschrieben werden, sowie durch Chlorierung von Paraffinen in Gegenwart von z. B. Maleinsäureanhydrid erhaltene Polyanhydride.
  • Die als Anhydrid-Komponente verwendeten Verbindungen können auch mehr oder minder polymerer Natur sein, beispielsweise können hier auch Bistrimellithanhydridester der Strukturformel verwendet werden.
  • -R bedeutet darin einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen zweiwertigen Rest, in dem aromatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Ringsysteme sowie Äther-, Ester-, Sulfid-, Sulfoxid- oder Sulfonbrükken eingebaut sein können und der gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Jod, eine Nitro-, Alkoxy- oder Mercaptogruppe substituiert sein kann.
  • Als Beispiele für R seien aufgeführtt -(CH2)2-, -(CH2)4-, -(CH2)6-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-S-(CH2)2-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH2-C=C-CH2-, Im-allgemeinen wird man die Anhydrid-Menge so einstellen, daB man eine dem ueberschuß an Isocyanat entsprechende-Menge an Anhydrid verwendet; diese führt dann zu den Imidgruppen im Polyhydantoin-Kunststoff. Andererseits können die verwendeten Anhydrid-Komponenten auch im über oder Unterschuß'elngesetzt und dann in der bereits in der belgischen Patentschrift 678 24$ beschriebenen Weise in zusätzliche Ester-, Amid- und Imidgruppen enthaltende Kunststoffe umgewandelt werden. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen in einem Lösungsmittel, wie es bereits bei der Hydantoinbildung Verwendung findet; funktionelle Gruppen in diesem Lösungsmittel wie Hydroxylgruppen stören dabei nicht, da bei den im allgemeinen oberhalb von 100 - 250°C liegenden Reaktionstemperaturen die in diesen Lösungsmitteln mit z.B. phenolischen oder alkoholischen Hydroxylgruppen gebildeten Halbester praktisch als Anhydride reagieren.
  • Nach einer weiteren Variation erfolgt unter analogen Bedingungen eine Umsetzung mit Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthaltenden cyclischen Anhydriden bzw. entspreehenden Halbestern. Als Komponenten kommen hier insbesondere Hydroxyphthalsäureanhydrid, Trimellithsäure, Naphthalin-tricarbonsäure mit mindestens 2 o-ständigen Carboxylgruppen und analoge Hydroxynaphthalindicarbonsäuren in Frage. Diese reagieren mit ihrer Anhydrid-Funktion mit den im oligomeren Hydantoin enthaltenden Urethan- bzw. Harnstoff-Gruppierungen zu einem noch Carboxyl- bzw. Hydroxyl- sowie Imidgruppen enthaltenden Voraddukt, das dann in üblicher Weise als Polycarbonsäure bzw. Polyol mit polyfunktionellen Aminen, Alkoholen oder Aminoalkobolen in Kunststoffe übergeführt wird, die neben den Hydantoin- und Imidgruppen noch Ester- oder Amidgruppen enthalten.
  • Die beschriebenen Verfahren werden im allgemeinen im Lösungsmittel durchgeführt und zwar bei Temperaturen zwischen 100 und 3000C. Es ist auch möglich, die beiden Verfahrensschritte eines Hydantoin-Ringschlusses und der nachfolgenden Imidbildung in einem Reaktionsschritt zu vereinen, indem nach Additon des Isocyanates an den mehrwertigen Glycinester die Mischung erst nach Zugabe der Anhydri-d-Komponente erhitzt wird. lurch einen Zusatz von Katalysatoren können die Reaktionen beschleunigt bzw. die Reaktionstemperaturen erniedrigt werden.
  • Solche Katalysatoren sind organische Verbindungen des Titans, Bleis, Kupfers, Eisens oder der Erdalkalien, beispielsweise monomeres oder polymeres Titanbutylat, Bleinaphthenat oder -octoat, Zinknaphthenat oder -octoat, Kupferhemiporphyrazin, Eisenacetonylaceton, Calciumnaphthenat, Dibutylzinndilaurat und andere mehr. Ferner sind auch Amin- und Ammoniumverbindungen, insbesondere .quarternäre Salze, wie beispielsweise Tetramethylammoniumac etat, Tetramethylammoniumterephthalat, Cholinooc-toat verwendbar.
  • Von diesen Katalysatoren werden 0,1 - 3 %, beogen auf den Festanteil, eingesetzt, höhere Zusätze sind zwar nicht schädlich, erbringen aber auch keine merklichen Vorteile mehr.
  • Die so erhaltenen Kunststoffe eignen sich besonders für Einbrennlacke, insbesondere Drahtlacke (Elektroisolierlacke).
  • Hier sind die Anforderungen hinsichtlich der Verfahrenstechnik wie auch in bezug auf die Eigenschaften des so lackierten elektrischen leiters besonders mannigfaltig. Die Lackierlö-Lösung muß den verschiedenen Typen der Auftragsmaschinen angepaßt sein. Der'Draht passiert in der Regel ein Lackbad, hinter dem anschließend der überschüssige Lack durch ein besonderes Abstreifersystem abgestreift wird. Dieses kann aus zwei aufeinandergepreßten Pilzen, durch die der Draht geführt wird, bestehen. Für dieses Verfahren ist ein Lack von verhältnismäßig niedriger Viskosität erforderlich, die durch Auswahl geeigneter Lösungsmittel bei einem Festkörpergehalt bis zu etwa 40 %, vorzugsweise von 20 bis 30 , erreicht wird. Hierbei spielt auch noch der Durchmesser des zu lackierend-en Drahtes eine Rolle. Die durch die Lackierung zu erreichenden Durchmesserzunahmenzdes Drahtes sind in den DIN-Vorschriften 46 453 und 46 435 festgelegt. Eine höherviskose Lösung oder auch eine Lösung mit einem höheren Festkörpergehalt wird üblicherweise mittels metallischer Abstreiferdüsen abgestreift.
  • Danach durchläuft der Draht einen Einbrennofen, in dem durch Hitzeeinwirkung das Lösungsmittel verdampft'und die Aushärtung des Lackfilms bewirkt wird. Dieser Vorgang wird mehrfach wiederholt, bis die erforderliche Schichtdicke erreicht ist.
  • Meist werden dazu 6 bis 8 Durchzüge benötigt.
  • Bei einem Lackierversuch mit einem Draht von 0,7 mm Durchmesser beträgt die Ofenlänge beispielsweise 4,2 m und die Temperatur 400°C. Die Geschwindigkeit, mit der der Draht durch den Ofen gezogen wird, beträgt 6 m/Min. Diese Geschwindigkeit kann auf 10 m/Min. gesteigert werden, ohne daß die Eigenschaften des erhaltenen Lackdrahtes abfallen. Durch einen 6-fachen Lackauftrag wird eine Durchmesserzunahme d2 (Durchmesser des lackierten Drahtes) minus d1 (Durchmesser des blanken Kupferdrahtes) von 64 T erzielt, d. h. die Lackfilmstärke beträgt 32 T. Der auf diese Weise erhaltene Lackdraht besitzt eine hervorragende Abriebfestigkeit und zeigt ein besonders gutes Verhalten bei einer Hitzeschockbeanspruchong. Desgleichen weist er eine hohe Abriebfestigkeit, eine gute Durchschlag festigkeit und hohe Lackfilmhärte auf.
  • Bei der Prüfung der Abriebfestigkeit nach der NEMA-Methode werden z. B. zwischen 100 und 150 Doppelhube erzielt, entsprechend der Lackfilmdicke-schwankte das Auflagegewicht zwischen 550 und 600 g.
  • Wird der Draht um einen- Dorn des eigenen Durchmessers, also um 0,7 mm, gewickelt und die so erhaltene Drahtwendel in einen'Wärmeschrank eingelegt, der auf 2600C vorgeheizt ist, so lassen sich nach 60 Minuten keinerlei Risse oder Brüche des Lackfilms feststellen (Hitzeschock nach DIN 46453).
  • Bei der Bestimmung der Erweichungstemperatur nach DIN 46453 wird der lackierte Draht durch einen im Winkel von 900 kreuzenden Stahlstift belastet, auf dem das Gewicht von 1 kg Draht. Zwischen dem Stahlstift und dem Kupfer liegt eine Spannung von 150 V. Diese Vorrichtung befindet sich in einem Wärmeschrank, dessen Temperatur um 5000/Stunde gesteigert wird. In dem Temperaturbereich, in dem der Film infolge seiner Thermoplastizität erweicht, drückt sich der Stählstift durch den Lackfilm durch. Infolge des direkten Bertihrens von Stahlstift und Kupferdraht wird ein akustisches Signal ausgelöst, das den Endpunkt der Prüfung anzeigt. Bei allen innerhalb des oben angeführten Fahrbereiches (4000C, 6 bis 10 m/Min.) eingebrannten Lackdrähten konnte der Ofen bis zu seiner Endtemperatur von 330°C aufgeheizt werden, ohne daß der Lackfilm vom Stahlstift durchgedrückt wurde.
  • Die Durchschlagsspannung, gemessen an verdrillten Drahtproben, (DIN 46 453) liegt zwischen 8 und 9 kV'.
  • Die Härte des Lackfilms (DIN 46 453) beträgt 5 H. Dieser Wert bleibt auch erhalten, wenn der Lackdraht einer Beanspruchung während 30 Minuten in Äthanol von 500C ausgesetzt wird.
  • Ferner zeigt der lackierte Draht beim Biegen unter Wasser keinerlei Haarrisse. Zur Prüfung biegt man den Draht in einer 0,5 zeigen Kochsalzlösung um einen Dorn von 10 mm Durchmesser und legt dabei an das Wasserb'ad und den Kupferleiter eine Gleichspannung von 100 V an. Bei einer Ha, arrißbildung würde ein Stromfluß eintreten und eine zwischengeschaltete Kontrollampe würde aufleuchten.
  • Die erfindungsgemäßen Lacklösungen enthalten im allgemeinen geeignete Lösungsmittel oder -Gemische, im allgemeinen solche, wie sie bereits bei der Herstellung dieser Imid-modifizierten Polyhydantoine verwendet wurden. Gemäß Erfindung kann zusätzlich ein gewisser Anteil an Nichtlösern mit eingesetzt werden. Als Lösungsmittel kann man beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester und Ketone verwenden. Insbesondere eignen sich N-Alkylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Dimethylformamid, Diäthylacetamid, Phenol und Kresol oder deren Gemz che.
  • Der Feststoffgehalt der Lösungen kann in weiten Grenzen schwanken und richtet siah sowohl nach der Art des Bindemittels und seinem Lösungsverhalten als auch nach der beabsichtigten Anwendungsweise. Als Anhaltspunkt kann man wohl an Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 60 ffi denken. Beispiel weise bei Lacken zur Lackierung von Drähten auf den normalerweise üblichen Lackiermaschinen verwendet man-je nach Auftragsart und Drahtstärke einen Feststoffanteil von etwa 10 bis 45 %. Tränklacke zum Imprägnieren von Spulen besitzen dagegen in der Regel einen Festkörpergehalt von etwa 35 bis 50 46.
  • Es wurde weiter gefunden, daß sich die Härtungsreaktion durch Zugabe, von geeigneten Katalysatoren beschleunigen läßt, d.h. die Reaktionszeit wird verkürzt bzw. die Einbrenntemperatur wird bei gleicher Zeit erniedrigt. Dies ist für eine vollständige Aushärtung auf besonders schnell laufenden Drahtlackiermaschinen von Wichtigkeit. Solche Katalysatoren sind z.B. oben angeführt.
  • Von diesen Katalysatoren werden in der Regel 0,5 bis 3,0 % bezogen auf den Festanteil des Lackes, eingesetzt. Höhere Zusätze sind zwar möglich, bringen aber keine sichtlichen Vorteile mehr.
  • Neben einer Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen Imidmodifizierten Polyhydantoin-Kunststoffe auf dem Einbrennlacksektor können diese Typen in breit'er Form als temperaturbeständige Kunststoffe Verwendung finden. Lösungen der Imidmodifizierten Polyhydantoine, z.B. in Kresol oder Halogen aliphaten, können Je' nach Zusammensetzung mittels einer Gießvorrichtung in einer vorgegebenen Dicke auf eine wärmebeständige Unterlage, die z. B. aus Glas, Metall und ähnlichem bestehen kann und von der sich die fertige Folie leicht abhe-'ben läßt, aufgetragen werden. Durch Erwärmen auf Temperaturen von z. B. 500C - 2500C wird das Lösungsmittel verdunstet und der fertige Film, der bei Schmelzpunkten über 3000C gute mech. Eigenschaften auSweist, von der Unterlage abgezogen. In analoger Weise können mittels entsprechender Spinnvorrichtungen Fasern aus Imid-modifizierten Polyhydantoin-Kunststoffen, insbesondere bei Verwendung von bifunktionellen Komponenten, d. h. linearen Kunststoffen, hergestellt werden.
  • Durch Aufbringen von Imid-modifizierten Polyhydantoinen auf Glasfaser-, Seiden-, Asbest-Gewebe etc. können durch Verpressen unter Druck in an sich bekannter Weise entsprechende Laminate mit hervorragendem Temperaturverhalten hergestellt werden. Ferner ist- es möglich, gegebenenfalls bereits in der letzten Stufe der Herstellung durch Verpressen unter Druck, feste Kunststoffe zu erhalten, die gegebenenfalls durch Entspannen schaumförmig mit niederem Raumgewicht erhalten werden. über weitere Einzelheiten des beschriebenen Verfahrens geben die nachfolgend aufgeführten Beispiele Auskunft.
  • Beispiel 1 a) 398 Gew.-Teile N,N'-Bis-(carbomethoxydimetylmetyl)-4,4' diamino-diphenylmethan werden in 400 Gew.-Teile techn. Kresol gelöst und nach Zugabe von 0. 2 Gew.-Teile Endoäthylenpiperazin noch 265 Gew.-Teile 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, gelöst in 260 Gew.-Teilen Xylol, zugesetzt. Man läßt über Nacht stehen und erhitzt dann unter gleichzeitigem Abziehen von Kresol 6 Stunden auf 200°C, wobei man 806 Gew.-Teile des 76 % igen'Materials erhält, das einen Isocyanatüberschuß von 6 % aufweist. b) 80,6 Gew.-Teile der so erhaltenen 76 %igen Polyhydantoin-Oligomeren werdenan 200 Gew.-Teilen Kresol gelöst und bei 1200C 1 31 Gew.-Teile Pyromellithsure-dianhydrid zugesetzt.
  • Man erhitzt 6 Stunden auf 2000C und erhält 281 Gew.-Teile einer Lacklösung, die nach Verdünnen mit gleichen Mengen Kre-'sol eine Viskosität von 1175 cP25 aufweist.
  • Ein mit dieser Lacklösung hergestellter Draht besitzt bei guten elastischen Eigenschaften und bei einer hohen Wärmebeständigkeit und Abriebfestigkeit eine Erweichungstemperatur von über 33000. Bei Einbrennen der nach a) erhaltenen Vorstufe erhält man schlechte elastische Eigenschaften.
  • Beispiel 2 a)'398 Gew.-Teile N'N'-Bis-(carbomethoxydimethylmethyl)-4,4' diamino-diphenylmethan werden in 400 Gew.-Teilen Kresol gelöst und bei 30°C eine Lösung aus 300 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, gelöst in 180 Gew.-Teilen Toluol, zugesetzt. Nach Stehen iiber Nacht erhitzt man 6 Stunden auf 2000C und trägt dann nach Abkühlen auf ca. 1400C noch 77 Gew.-Teile Trimellithsäureanhydrid ein. Man erhitzt weitere 4 Stunden auf 200°C, wobei das Entweichen von Kohlendioxid nachgewiesen werden kann und erhält 1062 Gew.-Teile Reaktionsprodukt. b) 53t Gew.-Teile der oben erhaltenen Lösung werden mit 12,5 Gew.-Teilen Äthylenglykol und 0,1 Gew.-Teilen Bleioxid versetzt. Man verestert anschließend die noch vorhandenen Carboxylgruppen bis 2000C bei Normaldruck und füllt das abdestillierte Kresol wieder auf. Man erhält 540 Gew.-Teile eines ca. 63 %eigen, Imid- und Ester-modifizierten Polyhydantoin-KunststoffesF der analog Beispiel 1 zu einem Elektro-Isolierlack eingebrannt werden kann. c) Ähnliche Ergebnisse wie bei 2 b) erhält man, wenn die Nachveresterung mit einem Gemisch aus 4,6 Gew.-Teilen Glyzerin und 9,6 Gew,-Teilen.Äthylenglykol (anstelle der 12,5 Gew.-Teile Glykol in 2 b) vorgenommen wird.
  • Beispiel 3 a) In der in Beispiel 1 a) beschriebenen Weise werden zunächst aus 398 Gew.-Teilen N,N'-Bis-(carbomethoxydimethylmethyl)-4,4'-diamino-diphenylmethan in 400 Gew.-Teilen Kresol ünd 325 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan 1051 Gew.-Teile einer 64,3 %igen Oligohydantoin-Vorstufe hergestellt, die einen Isocyanat-Uberschuß von 30 ffi aufweist. b) 105,1 Gew.-Teile dieser Vorstufe werden dann in 110 Gew.-Teilen Kresol mit 6,54 Gew.-Teilen Pyromellithsureanhydrid bei 200°C in eine Imid-modifizierte Polyhydantoinlösung (217 Gew.-Teile) übergeführt, die analog Beispiel 1 b) als Elektroisoliermaterial eingesetzt wird und nach Verdünnen mit gleichen Mengen Kresol eine Viskosität von 1115 cP25 aufweist. c) Analog 3 a + b) wird unter Verwendung eines 20 %igen Isocyanat-Überschusses und der entsprechenden Menge an Pyromellithsäuredianhydrid gearbeitet und man erhält 212,5 Gew.-Teile einer entsprechenden Lösung mit einer Viskosität von 1921 cP25 nach Verdünnen mit gleichen Teilen Kresol. d) Analog 3 a + b) wird unter Verwendung eines 10 %igen Isocyanat-überschusses und der entsprechenden Menge an Pyromellithsäuredianhydrid gearbeitet und man erhält 217 Gew.-Teile einer entsprechenden Lösung mit einer Viskosität von 2727 cP25 nach-Verdünnen mit gleichen Teilen Kresol. e) 105,1 Gew.-Teile des Voradduktes 3 a) werden mit 110 Gew.-Teilen Kresol und 11,6 Gew.-Teilen Trimellithsäureanhydrid zunächst 6 h auf 2000C erhitzt und dann noch 3,5 Gew.-Teile Glycol zugesetzt. Nach weiteren 4 stündigem Erhitzen auf 200°C erhält man 225 Gew.-Teile einer Lacklösung, die nach Verdünnen mit gleichen Mengen Kresol eine Viskosität von 225 cP25 aufweist.
  • Beispiel 4 Aus 159,2 Gew.-Teile N,N'-Bis-(carbomethoxydimethylmethyl)-4, 4t-diamino-diphenylmethan, 600 Gew.-Teilen Kresol und 0,2 Gew.-Teilen Endoäthylenpiperazin, 130 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, gelöst in 100 Gew.-Teilen Xylol, wird zunächst durch 2 stündiges Erhitzen auf 2000C ein Voraddukt hergestellt und diesem dann 49,3 Gew.-Teile Äthylenglykolbis-trimellithat zugesetzt. Man erhält nach 6 stündigem Erhitzen auf 2000C (unter Entweichen von Kohlendioxid) 900 Gew.-Teile einer Imid-modifizierten Polyhydantoinlösung, die nach Verdünnen mit gleichen Mengen Kresol eine Viskosität von 460 cP25 aufweist und in üblicher Weise zu einem Drahtlack mit einer Erweichungstemperatur über 330°C, einem hohen Abrieb und einem hohen Hitzeschock eingebrannt werden kann.
  • Beispiel 5 159,2 Gew.-Teile N,N'-Bis-(carbomethoxydimethylmethyl)-4,4'-diamino-diphenylmethan, 200 Gew.-Teile Phenol, 0,2 Gew.-Teile Endoätylenpiperazin werden bei 35°C mit 90 Gew.-Teilen 1,3-Diisocyanato-benzol (140 %ig), gelöst in 200 Gew.-Teilen Phenol, zugesetzt und zunächst 2 Stunden auf 1900C erhitzt.
  • Dann setzt man noch 51,6 Gew.-Teile Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäure-dianhydrid zu und erhitzt weitere 6 Stunden auf 190 - 20O0C. Mah erhält 866 Gew.-Teile einer ca. 34 zeigen Lacklösung, die nach Verdünnen mit gleichen Mengen Kresol eine Viskosität von 546 cP25 aufweist und analog Beispiel 1 b) zu einem Isoliermaterial mit entsprechenden Eigenschaften oder auch auf einer heißen Walze zu einer Folie mit hoher Temperaturbeständigkeit und Erweichungstemperatur verarbeitet werden kann.
  • Beispiel' 6 In einem Beispiel analog 5 werden anstelle der dort verwendeuten 159,2 Gew.-Teile N,N'-Bis-(carbomethoxydimetylmethyl)-4,4'-diamino-diphenylmethan bei sonst gleicher Verfahrensweise 122,8 Gew.-Teile N,N'-Bis-(carboxymetyl-dimetylmethyl)-1,3-diaminobenzol eingesetzt und 882 Gew.-Teile einer Lacklösung mit cP25 = 221, nach Verdünnen mit gleichen Mengen Phenol, und gleichen anwendungstechnischen Eigenschaften erhalten.
  • Beispiel 7 80 Gew.-Teile N,N'-Bis-(carbomethoxydimethylmethyl)-4, 4'-diamindoiphenyläther werden in 300 Gew.-Teilen Kresol gelöst und mit 65,6 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanatodiphenyläther, gelöst in 150 Gew.-Teilen Kresol, nach Zugabe von 0,1 g Endoäthylenpiperazin in ein Oligohydantoin übergeführt, das nach Zugabe von 13,1 Gew.-Teilen Pyromellithsäuredianhydrid bei 2000C über 6 Stunden auskondensiert wird. Man erhält 459 Gew.-Teile eines Imid-modifizierten und über Diphenylätherreste verknüpften Polyhydantoin-Kunstoffs, der durch Zugabe von Aceton ausgefällt und nach Lösung in Methylenchlorid oder Phenol zu einer temperaturbeständigen Folie vergossen werden kann.
  • Beispiel 8 159,2 Gew.-Teile N,'-Bis-(carbomethoxydimethylmethyl)-4, @ diaminodip0henyläther, 200 Gew.-Teile Phenol und 2 Gew.-Teile N,N'-Dimetylpiperazin werden bei 35°C mit 101 Gew.-Teilen Hexamethylendiisocyanat versetzt und anderntags auf 2000C ererhitzt. Man setzt dann noch 43,6 Gew.-Teile Pyromellithsäuredianhydrid zu und erhitzt weitere 6 Stunden auf 200°C. Man erhält 458 Gew.-Teile einer ca. 65 %igen Lösung, die nach Verdünnen mit gleichen Teilen Kresol eine Viskosität von 4535 cP25 aufweist und in analoger Weise zu einer Folie verarbeitet werden kann.
  • Beispiel 9 398 Gew.-Teile N,N'-Bis-(carbmethoxydimetylmethyl)-4,4'-diamino-diphenylmethan werden mit 0,7 Gew.-Teilen Triäthylendiamin in 1592 Gew.-Teilen Kresol gelöst, dann wird bei 3000 die Lösung von 375 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan in 750 Gew.-Teilen Xylol zugetropft. Man ruhrt nun 10 Stunden bei Raumtemperatur nach, steigert die Temperatur langsam auf 190°C und trägt nach dem Erkalten 109 g Pyromellithsäureanhydrid ein. Das Reaktionsgemisch wird nun so lange auf 19000 erhitzt, bis eine klare viskose Lösung entstanden ist. Die Lacklösung wird auf eine Glasplatte aufgestrichen und zuerst bei 21000 und dann bei 290°O zu einem elastischen Lackfilm eingebrannt.
  • Beispiel 10 -398 Gew.-Teile N,N'-Bis-(carbomethoxydimethylmethyl)-4,4 -diamino-diphenylmethan, gelöst in 1592 Gew.-Teilen Kresol, werden in die Lösung von 240 g Phenylen-(1,3)-diisocyanat und 0,7 Gew.-Teilen Triäthylendiamin in 480 Gew.-Teilen Xylol bei max. 30°C eingetropft. Man läßt nun etwa 12 Stunden stehen, deetilliert das Xylol ab und trägt nach dem Erkalten 109 Gew.-Teile Pyromellithsäuredianhydrid ein. Anschließend wird das Gemisch langsam auf 190-200oC erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält eine viskose braune Lösung, die auf ein Blech aufgestrichen und zu einem klaren Lackfilm eingebrannt wird.
  • Beispiel 11 In die Lösung von 240 Gew.-Teilen Phenylen-('1,3)-diisocyanat in 480 Gew.-Teile Xylol werden bei Raumtemperatur 398 Gew.-Teile N, N'-Bis-(carbomethoxydimethylmethyl)-4, 4'-diaminodiphenylmethan in 1592 Gew.-Teile Kresol eingetropft. Dann wird innerhalb von 8 Stunden die Temperatur auf 190°C gesteigert, während gleichzeitig das Kresol über eine Destillationebrücke abdestilliert wird. Man trägt nun 96 Gew.-Teile Trimellithsäureanhydrid ein und erhitzt weiter, bis keine Kohlendioxid-Entwicklung mehr zu beobachten ist. Dann wird das Kondensationsprodukt mit 150 Gew.-Teilen eines Polyesters aus Terephthalsäure, Äthylenglykol und Glyzerin abgemischt, auf eine Glasplatte aufgestrichen und zu einem klaren elastischen Lack eingebrannt.
  • Beispiel 12 240 Gew.-Teile Phenylen-(1,3)-diisocyanat, in 480 Gew.-Teilen Xylol gelöst, werden bei Raumtemperatur mit der Lösung von 398 Gew.-Teilen N,N'-Bis-(carbomethoxydimethylmethyl)-4,4'-diamino -diphenylmethan in 1592 Gew.-Teilen Kresol versetzt.
  • Man rührt nun, während überschüssiges Methanol abdestilliert, 6 Stunden bei 1900C und trägt dann 144 Gew.-Teile Trimellithsäureanhydrid und nach weiteren 6 Stunden 18,6 Gew.-Teile Äthylenglykol und 9,2 Gew.-Teile Glyzerin ein. Anschließend wird noch etwa 5 Stunden - bis zur Beendigung der Kohlendioxid-Entwicklung - bei 195°C nachgerührt. Nach dem Einbrennen des Polyhydantoin-imidesters erhält man einen klaren, harten Lackfilm.

Claims (1)

  1. Patentanspruch Polyhydantoine, die neben den Hydantoingruppierungen Imidgruppierungen der allgemeinen Formel enthalten, worin R3 einen 2y-wertigen aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Rest mit 2 oder mehr funktionellen Gruppen und y eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
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