DE1720585C2

DE1720585C2 - Bei Raumtemperatur fließfähiges, zu elastomerem Material härtbares Mischpolymeres, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von gehärtetem elastomerem Material

Info

Publication number: DE1720585C2
Application number: DE19671720585
Authority: DE
Inventors: Kenneth W. Berkley Heights N.J. Powers
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1966-05-17
Filing date: 1967-05-13
Publication date: 1982-06-03
Also published as: NL6706767A; NL155850B; BE698515A; DE1720585A1; GB1157043A

Description

Grmmi ähnlich sind, können nach Füllen und Härten zum Beispiel für Autoschläuche und überall dort, wo Gummi eingesetzt wird, Verwendung finden und sind bei der Herstellung von überzogenen und geformten Gegenständen, als Mastices, Isolier- und Dichtungsmaterialien und Klebstoffe, die nach Anwendung härten und zu Materialien mit äußerst hohem Molekulargewich! vernetzen, nicht anwendbar.

Es wurde nun gefunden, daß bei Raumtemperatur fließfähige (niedrige Massenviskosität), niedermolckulare Polymere, welche leicht zu elastomeren Vulkanisaten vernetzt werden können, durch Umsetzung eines Isoolefins der allgemeinen Formel

CH₃-C = CH₂

mit einem konjugierten O- bis Ct-Dioiefin in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel mit einem aktivierten KaiaJysaiorsysiem auf Basis von Äthylaluminiumdichlorid hergestellt werden können. Die Umsetzung wird zweckmäßig bei niedrigen Polymerisationstemperaturen und müßigen Polymerisationsdrücken durchgeführt. Die erhaltenen Produkte sind durch ein 2% verhältnismäßig geringes Maß an Unsättigung und durch eine äußerst enge Molekulargewichtsverteilung gekennzeichnet, die wahrscheinlich für die Fließfähigkeit bei mäßigen Temperaturen verantwortlich ist. Die Produkte können nach herkömmlichen Methoden leicht ω vernetzt werden und finden Verwendung bei der Herstellung einer Vielzahl von überzogenen und geformten Gegenständen, Mastizes, Isolier- und Dichtungsmaterialien und Klebstoffen, die nach Anwendung härten und zu Materialien mit hohem Molekulargewicht J5 vernetzen, usw.

Aufgrund ihrer überlegenen Eigenschaften (z. B. Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit, Adhäsion, Vibrationsabsorptionsvermögen usw.) und leichten Bearbeitbarkeit sind die erfindungsgemäßen Polymeren bekannten Dichtungsmatcrialicn überlegen.

Typische Beispiele zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren für brauchbare aliphatischc konjugierte C<- bis Cfc-Diolefine sind: Isopren, 1,3-Butadien, 2,3-Dimcthylbutadicn, Pipcrylen, Cyclopentadien usw. Die Isoolefinkomponente des Polymersystems hat 4 bis 15 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 9 Kohlenstoffatome. Geeignete Olefine, die als Typ Hl-Olefine bezeichnet werden, haben die allgemeine Formel

50

CH₃-C = CH₂
R

in weicher R ein acyclischer oder alicyclischer Rest mit 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Das bevorzugte Isoolefin zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere ist Isobutylen.

Brauchbare Polymei zusammensetzungen sind Mischpolymere, die 70 bis 99,5 Mol-%, vorzugsweise 90 bis 99,9 Mol-% Einheiten des Isoolefins, wie Isobutylen, und 30 bis 0,5 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 0,5 Mol-% Einheiten eines konjugierten Diolefins, wie Isopren, enthalten. Solche Polymeren werden in der Literatur b5 üblicherweise als »Butylkautschuk« bezeichnet (vgl. zum Beispiel R. M. Thomas und W. J. Sparks, »Butyl Rubber« in Synthetic Rubber, Kapitel 24, Seiten 838-842). Die erfindungsgemaßen Polymeren haben Jodzahlen (cg J>/g Polymer) von 20 bis 35. Viskositäten bei 93°C von 10 000 bis 600 000 mPas. vorzugsweise von 10 000 bis 200 000mPas. durchschnittliche Viskositätsmolekulargewichte (M,), bestimmt in Diisobutylen bei einer Polymerkonzentration von 5 mg/ml bei 20° C, von 20 000 bis 40 000, eine enge Moiekulargewichtsverteiluug, bei welcher das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichtes (M„) zum Zahlenmittel des Molekulargewichtes (M_n), ermittelt nach dem Verfahren der Geldurchdringungschromatographie (GDC), kleiner als 2.5, vorzugsweise kleiner als 2,0 ist und ein durchschnittliches Molekulargewicht, berechnet aus G DC-Werten, entsprechend der obengenannten Molekulargewichtsangabe.

Die wichtigsten Merkmale der erfindungsgemäßen Mischpolymeren sind: (1) eine solche enge Molekulargewichtsverteilung, daß das Ai_w/M„-Verhältnis des Polymeren, ermittelt nach der Methode der Geldurchdringungschromatographi·?. kleiner als 2,5_ist, und (2) ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes M_n, berechnet aus den GDC-Wei'cn. entsprechend der obengenannien Molekulargewich'sangabe. Wegen dieser engen MoIckulargewichtsverteilung des Mischpolymeren haben diese Materialien relativ niedrige Viskositäten und sind bei mäßigen Temperaturen fließfähig. Desgleichen können die Polymeren, weil sie relativ hohe M_n-Werte aufweisen, zu Vulkanisaten vernetzt werden, welche Zugfestigkeiten von über 70 kg/cm² haben. Das Verfahren dor Geldurchdringungschromatographie zur Bestimmung der M_n-Werte und der M»/M„- Verhältnisse des Mischpolymeren sind in der Literatur ausführlich beschrieben, z. B. bei J. C. Moore, J. Poly. Sei- Teil A 2, 835-843 (1964), J. G. Hendrickson und J. C. Moore, J. Poly. Sei, Teil AI 4. 167-188 (1966), P. 1. Brewer, Polymer (Britisch) 6,603-613 (1965), und G. Meyerhof, Makromolekulare Chem. A9,282 - 284 (1965).

Das Polymerisationsverfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man die Monomeren und das Verdünnungsmittel in flüssigem Zustand in einen kräftig gerührten lanltartigen Reaktor oder einen rohrförmigen Hochgeschwindigkeitsrcaktor bringt. Das Verdünnungsmittel muß in der Lage sein, den Polymerisationskatalysator zu lösen und muß reaktionsinert sein. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören gesättigte, geradkettige, verzweigte und cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Auch aromatische Stoffe, wie Benzol oder Toluol, können verwendet werden, jedoch müssen die Poiymerisationsbedingungen mit Sorgfalt so gesteuert werden, daß eine Alkylierung des aromatischen Verdünnungsmittels vermieden wird. Während der Polymerisation werden ausreichende Mengen an Verdünnungsmittel in dem Reaktionsgefäß gehalten, so daß 0,5 bis 20 Volumen, vorzugsweise 1 bis 10 Volumen Lösungsmittel auf 1 Volumen Polymeres und nichtumgesetztes Monomeres kommen.

Das zur Herstellung der Polymeren erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem besteht aus aktiviertem Äthylaluminiumdichlorid. Hohe Ausbeuten an Polymerprodukten werden mit Sicherheit bei Verwendung von Äthylaluminiumdichlorid, das durch Chlorwasserstoff oder ein organisches Cj- bis C7-Halogenid oder Gemische derselben aktiviert ist, erhalten. Beispiele für geeignete organische Halogenid-Aktivatorcn für Äthylaluminiumdichlorid sind Benzylchlorid, Benzyibromid. Allylchlorid, Isoprenhydrochlorid, Methallylchlorid. tert.-Butylbromid, tert.-Butylchlorid, sek.-Butylbromid

und sek.-Butylchiorid. Benzylchlorid ist der bevorzugte Aktivator für Äthylaluminiumdichlorid. Wenn ein aus Äthylaluminiumdichlorid und einem organischen Halogenid bestehendes Katalysatorsystem verwendet wird, werden im allgemeinen _ 96 bis 99.5 Gew.-% des Katalysatorsystems aus Äthylaluminiu.Tidichlorid und 0,5 bis 4 Gew.-°/o aus dem organischen Halogenid-Aktivator bereitet. Wird jedoch Chlorwasserstoff als Aktivator verwendet, dann können bis zu 50 Gew.-°/o des gesamten Katalysatorsystems aus Chlorwasserstoff bestehen.

Die Konzentration des Kataylsators in der Reaktionszone kann in einem weiten Bereich variieren. Die Katalysatormenge muß ausreichend sein, um 85 bis 100 Gew.-% der Isoolefinkomponcnte des Monomerengemisches umzuwandeln, wodurch sichergestellt wird, daß Polymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung erhalten werden. Zum Beispiel werden im Falle der Verwendung von Äthylaluminiumdichlorid/organischem Halogenid als Katalysaiorsystem 0.7 bis 1,5 Gew.-°/o Katalysator, bezogen auf die Gesamtmonomeren, verwendet. Bei Polymerisationen, bei denen ein Äthyialuminiumdichlorid/HCI-Katalysator verwendet wird, können kleinere Katalysatormengen eingesetzt und können hohe Ausbeuten an den gewünschten Polymeren bei Katalysatorkonzentrationen in der Reaktionszone zwischen etwa 0,10 und 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, sichergestellt werden.

Die Bedingungen für die Polymerisationsreaktion können in einem weiten Bereich variiert werden. Es werden Temperaturen von -30° bis -80⁰C angewendet, jedoch werden Temperaturen von -40" bis -· 60⁰C bevorzugt. Der Druck bei der Polymerisation ist nicht kritisch, vorausgesetzt, die Polymerisationsmonomeren und Lösungsmittel werden in flüssigem Zustand gehalten. Drücke von etwa 1 bis 10 bar, vorzugsweise von 1 bis 5 bar, können angewendet werden. Bei den meisten industriellen Verfahren ist der Druck innerhalb der Polymerisations-Reaktionszone der durch die Reaktionspartner, z. B. Isoolefin und Diolefin und/oder das Lösungsmittel hervorgerufene autogene Druck. Die zur Bildung der bevorzugten Polymeren angewendete Reaktionszeit ist nicht kritisch, jedoch muß die Zeit für die gewünschte Monomerenumwandlung, die von der Temperatur, Monomerenkonzcntration, Wirksamkeit des verwendeten Katalysatorsystems usw. abhängt, ausreichend sein. Im allgemeinen werden hohe Ausbeuten der gewünschten Mischpolymeren mit niedriger Massenviskositüt innerhalb der angegebenen Temperatur- und Druckbereiche in einer Zeit von 5 Minuten bis zu 2 Stunden erhalten.

Es können entweder Tankreaktoren, die zur Erzielung einer guten Vermischung der Monomeren und Verdünnungsmittel mit Schnellturbinen ausgerüstet sind, oder rohrförmigc Reaktoren, in denen eine turbulente Strömung aufrechterhalten wire, verwendet werden. Der Reaktor kann aus beliebigem Material hergestellt sein, das gegenüber den Reaktionspartnern und dem Katalysator inert ist und den Betriebsdrücken widerstehen kann. Reaktoren aus Glas, Legierungen und mit Glas ausgekleidetem Stahl sind zufriedenstellend.

Bei einem typischen Polymerisationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden flüssige lsoolefin- und Diolefin-Monomeren mit einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel vermischt und kontinuierlich in Jen Polymerisationsreaktor eingeführt. Die Katalysatorkomoonenten werden dem Reaktionsgemisch bei der Zugabe der Monomeren kontinuierlich zugesetzt Man läßt das in dem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel enthaltene Isoolefin und Diolefin unier ständigem Rühren und bei einer hinreichenden Verweilzeit reagieren, um eine weitgehende Umwandlung der Monomeren sicherzustellen.

Nach der Umsetzung wird die PoIj mermasse, die 5 üis 60 Gew.-tyo Polymeres enthält, mit Alkohol abgeschreckt und dann weiter verarbeitet. Bei solchen

)0 Verfahren wird die aus dem Re-kior kommende, abgeschreckte Polymermasse mit einem gleichen Volumen Wasser gewaschen, das eine geringe Menge von entweder Salz- oder Schwefelsäure enthält. Nach der Waschstufe wird dem Polymeren ein Stabilisator oder Antioxydans zugesetzt und das gesamte Gemisch zu einem Stripper, vorzugsweise einem Filmverdampfer, geleitet, in welchem das Lösungsmittel und die nichtumgesetzten Monomeren entfernt und die flüssigen Polymeren gewonnen werden.

Die Polymerprodukte können vor einem Härten oder Vernetzen mit kleineren Mengen von verschiedenen Stabilisatoren und/oder Antioxidantien und mit größeren Mengen von Füllstoffen und Streckölen verarbeitet werden. Typische Stabilisatoren, die zur Verhütung von Abbau- oder Verfärbungserscheinungen des Polymerproduktes geeignet sind, sind verschiedene Typen von Epoxyden. Aminen, Organozinnverbindungen und Metallsalzen. Zu den spezifischen Stabilisatoren, die in Konzentrationen von etwa 0.2 Teilen /100 Teile Polymeres höchst wirksam sind, gehören PbHPO3,

Tributylamin, Tetramethylthiuramdisulfid, Butandiol, Diglycidyläther, Di-o-tolylguanidin sowie verschiedene Typen von epoxydierten Soja- und Sojabohnenölen.

Füllstoffe, wie Ruß, Petrolkoks oder Mineralien, können in das Polymere in Mengen bis zu 10 Teilen, vorzugsweise bis zu 200 Teilen Füllstoff/100 Teile Polymeres eingearbeitet werden. Zu den Ruß-Sorten, die mit den Polymerprodukten verarbeitet werden können, gehören solche Gas- oder Kanalrußtypen wie EPC (leicht verarbeitbarer Gasruß), MPC (mitteischwer verarbeitbarer Gasruß), HPC (schwer verarbeitbarcr Gasruß) usw, die unter dieser Bezeichnung allgemein bekannt sind. Ofenruß-Sorten, wie SRF (halbvcrstärkender Gasruß), HAF (hochabriebfester ölruß) usw.

sowie die thermischen Ruü-Sorten. Zu den vorstehenden Rußbezeichnungen vgl. Ullmann, Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 9 (1957), S. 394. Als Mineralfüllstoffe können alle üblichen Füllstoffe oder Pigmente, wie die Oxyde, Hydroxyd, Sulfide und Carbonate von Silizium, Aluminium. Magnesium, Titan oder Zink, sowie die Silikate oder Aluminate dieser Elemente verwendet werden.

Zu den Härtungsmitteln zum Vernetzen der erfindungsgemäßen Polymeren mit niedriger Massenviskositat gehören Chinondioxime, Dinitrcsoverbindungen, Schwefel und Schwefeldonatoren. Das Härten kann bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zu 204⁰C erfolgen, jedoch werden tiefere Temperaturen, nämlich von 16 bis 100°C, bevorzugt. Als Beschleuniger für die Härtung bei tieferen Temperaturen können Thiurame, Dithiocarbamate, Thiazole, Zinkoxyde, Bleioxyde, Tetrachlor-l,4-benzoelimon, das Natriumsalz von N-Chlor-p-toluoisulfonamid, N.N-Dichlor-p-toluolsulfonamid, Triethanolamin usw. verwendet werden.

Aktivierte Chinondioxim-Systeme sind besonders wirksam und ergeben bei Raumtemperatur innerhalb eines Tages eine gute Härtung.

Die Herstellung, Eigenschaften, das Vorarbeiten,

Vulkanisieren und die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren sind in dem folgenden Beispiel näher beschrieben.

Beispiel

Mine Reihe von Beschickungsströmen wurde in einen guigcrührtcn Tankreaktor eingeleitet. Der erste Strom bestand aus 76,9 Gew.-% Isobutylen, 6.6 Gew.-% Isopren und 16,5 Gew.-% Hexan. Der zweite Strom bestand aus 0,05 Gew.-% Benzylchlorid und 99,95 Gew.-% Hexan. Der dritte Strom bestand aus reinem Hexan. Jeder der Beschickungsströme wurde auf eine Temperatur von -51^CC abgekühlt, zusammengemischt und kontinuierlich in den Reaktor eingeführt. Ein vierter Strom aus 2 Gew.-°/o Äthylenaluminiumdichlorid und 98 Gsw.-% Hexan wurde auf eine Temperatur von — 5I°C

Tabelle 1

10 abgekühlt und kontinuierlich durch eine separate Düse in den Reaktor eingeleitet. Die Temperatur des Reaktors und seines Inhalts wurde durch Zirkulieren eines Kühlmittels durch einen Auüenniantcl des Reaktors und durch eine Kühlschlange im Innern des Reaktors konstant bei etwa -48^;C gehalten. Die Zuführungsgeschwindigkeit der Beschickungsstrome wurde so eingestellt, daß die Verweilzeit in dem Reaktor 20 Minuten betrug.

Der aus dem Reaktor austretende Strom wurde mit einem Isopropylalkohol-Abschreckungsstrom in Berührung gebracht, um restlichen Katalysator zu zerstören. Die Beschickungs- und Katalysatorzuführungsgeschwindigkeiten wurden so eingestellt, daß im stationären Zustand der Umsetzung folgende Bedingungen vorlagen:

	Strömungs geschwindigkeit, hinein (kg/h)	Umwandlung in ein Polymer (kg/h)	Strömungs geschwindigkeit, heraus (kg/h)
isobutylen	22,7	21,5	1,13
Isopren	2,9	1,15	0,77
Hexan	37,2	-	37,2
AtAICl₂	0,25	-	-
Benzylchlorid	0,0045	-	-
Polymeres (Isobutylenisopren_: Copolvmeres)			22,7

Beim stationären Zustand enthielt die ausströmende Masse etwa 36,5 Gew.-% Copolymeres, und etwa 95 Gew.-% losbutylen sowie 60 Gew.-°/o des zugeführten Isoprens wurden zu Polymeren umgewandelt. Die Katalysatorwirksanikeit der Umsetzung (g Po!ymeres/g Äthylaluminiumdichlorid) betrug 91.

Ein Teil der ausströmenden Masse wurde abgeschreckt, danach mit dem gleichen Volumen einer l°/oigen Salzsäurelösung gewaschen. Das gewaschene Polymere wurde dann mit 0.2 Gew.-% 2,6-Di-terL-butylp-kresol (bezogen auf lösungsmittelfreies Polymeres) vermischt, und das Hexan-Verdünnungsmittel wurde von der Masse unter vermindertem Druck abgestrippL Das erhaltene Polymere mit niedriger Massenviskosität hatte ein durchschnittliches Viskositäts-Molekulargew'iCiii. ucSiiiiiiTü ϊίϊ UMiäCuütyicu uci cificf rGiYiTicrcn- konzentration von 5 mg/ml bei 2O⁵C, von 33 000. eine jodzahl, bestimmt nach der Jj/Mercuriacetat-Methode. von 27,7, einen Isoprengehalt von 4.1 MoI-% (5,0 Gew.%), eine Massenviskosität von 300 000 mPas bei 204^cC und ein M_w/M„-Verhältnis nach der Geldurchdringungschromatographie von ZO.

Der Geldurchdringungschromatographie-Test wurde in bekannter Weise mit einem Waters-Gelpermeationschromatographen durchgeführt.

Das Polymere nut niedriger Massenviskosität wurde dann mit RuB, Streckölen und Härtungsmitteln in einem Banbury-Mischer verarbeitet Teil des entstandenen es Gemrsches wurden nach herkömmlichen Methoden unter den in Tabelle Π angegebenen Bedingungen gehärtet, und die Vulkanisate wurden auf ihre Festigkeits- und Dehnungseigenschaften untersucht. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle Il wiedergegeben.

Tabelle II	Versuch	τ
	1	100
	100	50
Polymeres	50	25
Halbverstärkender Gasruß	25
Paraffinisches Grundöl,		5
150 SSU (a) 3S C	5
ZnO	1.5	5,0
Stearinsäure	5,0
p-Chinondioxim/Dialkyl-
dimethvlammoniumbromid		13,0 j
(3/2-Pa'ste)	13,0
PbO₂/Dialyldimethyl-
ammoniumbromid		15 min.
(3/2-Paste)	ITag	90,5"C i
Härtungszeit	Raum-
Härtungstemperatur	temp.	21,1
	7,7	300
Reißfestigkeit, kg/cm²	400
Dehnung, %

230222/7

Verglcichsversuche

Um die Vorteil durch ein organisches Halogenid aktivierten Äthylaluminiumdichlorid-Katalysatorsysienis zu zeigen, wurde eine Reihe von Polymerisationsversuchen nach dem Verfahren des Beispiels durchge-

10

führt, wobei ein Benzylchlorid/Äthylaluminiumdichlorid-System und verschiedene andere Katalysatoren verwendet wurden. Die angewendeten Mengen an Katalysator waren ausreichend, um ein Maximum an Monomerenumwandlung sicherzustellen. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle Ul wiedergegeben.

Tabelle	III	Katalysator	Katalysator-	Mono-	Reaktions-	Durchschn.	M_w/M_n
Versuch		wirksamJceit	meren-	temperatur	Viskos.
			Umwand-	C	Molekular
			lung		gewicht
					(MJ
	Äthylaluminiumdichlorid	40 g/g	58%	-56,5	46,500	4
Λ	Äthylaluminiumdichlorid	30 g/g	68%	-42	30,000	3.5
B	AlCI,	250 g/g	97%	-42	18,000	4,0
C	A ICl j	320 g/g	70%	-61	81,000	6
D	Äthylaluminiumdichlorid/	100 g/g	95%	-55	35,000	2,0
E	Benzylchlorid
	Äthylaluminiumdichlorid/	120 g/g	95%	-35	18,000	1,5
F	Benzylchlorid

Wie die Werte zeigen, ist ein mit Benzylchlorid aktiviertes Äthylaluminiumdichlorid-Katalysatorsystem w einem nichtaktivierten Äthylaluminiumdichlorid-System weit überlegen, als sowohl eine höhere Katalysatorwirksamkeit wie auch eine höhere Monomerenumwandlung erreicht werden. Außerdem sind mit dem aktivierten System die Ä7»/M_n-Verhältnisse nach der GDC-Methode kleiner als 2,5. während mit dem nichtaktivierten System relativ hohe Wjf/Ä

nisse erhalten werden. Bei Verwendung eines Aluminiumchlorid-Katalysatorsystems, wie es zur Katalyse von Isobutylen/Isopren-Mischpolymerisationen üblicherweise verwendet wird, werden zwar sehr hohe Katalysatorwirksamkeiten beobachtet, jedo( liegen die Λ?«^£7_Λ-Verhältnisse der Copolymeren weit über 2,5, woraus ersichtlich ist, daß die hier gebildeten Polymeren eine breite Molekulargewichtsverteilung haben.

Claims

Patentansprüche:

1. Bei Raumtemperatur fließfähiges Mischpolymeres, das zu elastomerem Material härtbar ist, bestehend aus 30 bis 05 Mol-% Einheiten eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und 70 bis 99.5 Mol-%Einheiten eines Isoolefins der allgemeinen Formel

CH₃-C = CH,

in der R einen acyclischen oder alicyclischen Ci- bis Cu-Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere eine Massenviskosität von 10 000 bis 600 000mPas bei 93°C und ein durchschnittliches Viskositätsmolekulargewicht (Μ.) von 20 000 bis 40 000 und ein Verhältnis von Mw : 'Mn, bestimmt durch Geidurchdringungschromatographie. von kleiner als 2,5 aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung des Mischpolymeren nach Anspruch t, wobei ein konjugiertes C4- bis Q,-Diolefin mit einem Isoolefin der allgemeinen Formel

CHj-C = CH₂

in der R einen acyclischen oder alicyclischen Cr bis Cu-Rest bedeutet, unter Polymerisationsbedingungen und in Gegenwart eines Äthylaluminiumdichlorids in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel enthaltenden Katalysators bei Temperaturen von -30" bis -8O⁰C in solchem Mengenverhältnis umgesetzt wird, daß das erhaltene Mischpolymerisat 30 bis 0.5 Mol-% Diolefineinheiten und 70 bis 99,5 Mol-% Isoolefineinheiten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator durch Chlorwasserstoff, organische Cy bis Cz-Halogenide oder Gemische derselben aktiviertes Äthylaluminiumdichlorid verwendet.

3. Verfahren zur Herstellung von gehärtetem elastomerem Material durch Vernetzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere nach Anspruch 1 vernetzt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft den durch die Patentansprüche gekennzeichneten Gegenstand.

Ober die Herstellung von halogensubstituierten Polymeren, die ein kleines Maß an Unsiittigung besitzen, ist in der Literatur vielfach berichtet worden. Beispielsweise wird die Chlorierung von Mischpolymeren, die etwa 85 bis 99,5% eines C₄- bis Crlsoolefins, wie Isobutylen und etwa 15 bis 0,5% eines Multiolcfins mit etwa 4 bis 14 Kohlenstoffatomen besitzen, in der US-PS 44 578 beschrieben. Jedoch handelt es sich bei den bisher beschriebenen halogenieren Elastomeren um feste, gurnmiarlige Substanzen von hohem Molekulargewicht und hoher Massenviskosität, die zur Herstellung von Reifen usw. brauchbar sind. Solche hochmolekularen, halogenierten Polymeren sind zwar für die Herstellung von stark beanspruchten Artikeln geeignet, jedoch unbrauchbar als Grundmaterialien für Mastizes, Dichtungsmassen usw.

In der CA-PS 5 59 78S wird die Tieftempcraturpo-• lymerisation eines Gemisches aus einem Isoolefin und S einem konjugierten Diolefin mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. einem Hauptteil Isobutylen und einem geringeren Teil Isopren, mit Methylchlorid als Verdünnungsmittel, unter Anwendung eines in CHjCI gelösten Friedel-Crafts-Katalysators beschrieben. Als Temperatür wird-in der CA-PS ein Bereich von -150° bis - 180°C oder niedriger genannt. Obgleich in der CA-PS keine Angaben hinsichtlich des Molekulargewichtes der erhaltenen Polymeren gemacht wurden, kann jedoch, da sich das Molekulargewicht mit Abnahme der Temperatüren erhöht, davon ausgegangen werden, daß gemäß der CA-PS Polymere mit Molekulargewichten von mindestens 200 000 erhalten werden.

Gemäß der US-PS 32 42 147 werden Butylkautschuke mit hohem Molekulargewicht (300 000 bis 600 000) durch Polymerisation eines Gemisches aus einem C4- bis Cr-lsoolefin und einem Ci- bis Cio-MuJtio!efin in einem Alkylhalogenid-Lösungsmiiiel in Gegenwart einer Lösung eines Katalysators der Formel AlCljSOjCl hergestellt, wobei Temperaturen zwischen 0° und -200"C, vorzugsweise zwischen -60° und.-.130°C angewandt werden sollen. In den Beispielen der US-PS wird eine Temperatur von — 101°C angewandt, wobei Produkte mit Molekulargewichten von etwa 240 000 bis 680 000 erhalten werden.

Die GB-PS 10 28 399 (bzw. die ihr entsprechende NL-PS 64 05 452) betrifft die Polymerisation von Isobuten zu Isobuten-Homopolymeren in Gegenwart eines Aluminiumethyldichlorid-Katalysators unter adiabatischen Bedingungen und laminarem Zufluß der Reaktionsteilnehmer zum Reaktionsgefäß.

Die Verwendung eines aktivierten Katalysators ist aus dieser GB-PS nicht bekannt. Gemäß der GB-PS wird als minimale Menge an Katalysator 3 g pro kg Monomere verwendet. Während es gemäß der GB-PS heißt, daß mit der Katalysatorkonzentration das Molekulargewicht reguliert werden kann, so muß doch gemäß Seite 1, Zeilen 82-90, der GB-PS die Konzentration mehr als 6% betragen, um Polymere mit niedrigem Molekulargewicht zu erhalten. Gemäß dieser GB-PS beträgt die bevorzugte Konzentration jedoch 0,6%, so daß somit die nach dieser Patentschrift hergestellten Polymeren ein hohes Molekulargewicht besitzen. Das Molekulargewicht der Polymeren gemäß der GB-PS soll zwischen 2000 und über 4 000 MO liegen und liegt — gemäß den Beispielen — im Bereich von 700 000 bis über 3 000 000. Die Herstellung von Polymeren mit einer engen Molekulargewichtsvertei-' lung wird gemäß dieser GB-PS offensichtlich nicht angestrebt.

In Polymer, Bd. 6 (!965). Seiten 579-587 (Aufsatz von ]. P. Kennedy und R. G. Squires), werden Untersuchungen bei der kationischen Polymerisation, die in Methylchlorid unter Verwendung von verschiedenen Katalysatoren, u.a. Äihylaluminiumdichlorid durchgeführt wird, beschrieben. Das niedrigste Molekulargewicht, das gemäß diesem Aufsatz unter Verwendung von Äthylalumir.iumdichlorid bei der Polymerisation von Isobuten und Isopren erhalten wird, beträgt 45 700 (vgl. Seite 581, Tabelle 1). Die Verwendung von aktiviertem Aluminiummethyldichlorid wird gemäß diesem Aufsatz weder untersucht noch vorgeschlagen.

Die hergestellten bekannten Produkte mit hohem

Molekulargewicht, die dem natürlich vorkommenden