DE1720585C2 - Bei Raumtemperatur fließfähiges, zu elastomerem Material härtbares Mischpolymeres, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von gehärtetem elastomerem Material - Google Patents
Bei Raumtemperatur fließfähiges, zu elastomerem Material härtbares Mischpolymeres, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von gehärtetem elastomerem MaterialInfo
- Publication number
- DE1720585C2 DE1720585C2 DE19671720585 DE1720585A DE1720585C2 DE 1720585 C2 DE1720585 C2 DE 1720585C2 DE 19671720585 DE19671720585 DE 19671720585 DE 1720585 A DE1720585 A DE 1720585A DE 1720585 C2 DE1720585 C2 DE 1720585C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- molecular weight
- polymers
- catalyst
- isoolefin
- production
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 55
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 11
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 title claims description 4
- 239000013536 elastomeric material Substances 0.000 title claims 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 34
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 19
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 240000005428 Pistacia lentiscus Species 0.000 claims description 3
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 claims description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims 2
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 claims 2
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 claims 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 claims 1
- YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L methylaluminum(2+);dichloride Chemical class C[Al](Cl)Cl YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 7
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 4
- -1 cyclic aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 3
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- DZCCLNYLUGNUKQ-UHFFFAOYSA-N n-(4-nitrosophenyl)hydroxylamine Chemical class ONC1=CC=C(N=O)C=C1 DZCCLNYLUGNUKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 2
- OPNUROKCUBTKLF-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-methylphenyl)guanidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N\C(N)=N\C1=CC=CC=C1C OPNUROKCUBTKLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical group CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPSXAPQYNGXVBF-UHFFFAOYSA-N 2-bromobutane Chemical compound CCC(C)Br UPSXAPQYNGXVBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSPCSKHALVHRSR-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobutane Chemical compound CCC(C)Cl BSPCSKHALVHRSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCCQEPFMJMZBQH-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(=C)C=C DCCQEPFMJMZBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N 3-Chloro-2-methylpropene Chemical compound CC(=C)CCl OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical class N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N Isobutylene-isoprene copolymer Chemical compound CC(C)=C.CC(=C)C=C VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 1
- 150000004659 dithiocarbamates Chemical class 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000004072 lung Anatomy 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- BRMYZIKAHFEUFJ-UHFFFAOYSA-L mercury diacetate Chemical compound CC(=O)O[Hg]OC(C)=O BRMYZIKAHFEUFJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052751 metal Chemical class 0.000 description 1
- 239000002184 metal Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- FFJMLWSZNCJCSZ-UHFFFAOYSA-N n-methylmethanamine;hydrobromide Chemical compound Br.CNC FFJMLWSZNCJCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000006235 reinforcing carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 239000006076 specific stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- RKSOPLXZQNSWAS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl bromide Chemical compound CC(C)(C)Br RKSOPLXZQNSWAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003557 thiazoles Chemical class 0.000 description 1
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N zinc;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Zn+2] RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J123/26—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C09J123/28—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen
- C09J123/283—Halogenated homo- or copolymers of iso-olefines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09J123/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
- C09J123/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
- C09J123/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Grmmi ähnlich sind, können nach Füllen und Härten
zum Beispiel für Autoschläuche und überall dort, wo
Gummi eingesetzt wird, Verwendung finden und sind bei der Herstellung von überzogenen und geformten
Gegenständen, als Mastices, Isolier- und Dichtungsmaterialien und Klebstoffe, die nach Anwendung härten
und zu Materialien mit äußerst hohem Molekulargewich! vernetzen, nicht anwendbar.
Es wurde nun gefunden, daß bei Raumtemperatur fließfähige (niedrige Massenviskosität), niedermolckulare
Polymere, welche leicht zu elastomeren Vulkanisaten vernetzt werden können, durch Umsetzung eines
Isoolefins der allgemeinen Formel
CH3-C = CH2
mit einem konjugierten O- bis Ct-Dioiefin in einem
Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel mit einem aktivierten KaiaJysaiorsysiem auf Basis von Äthylaluminiumdichlorid
hergestellt werden können. Die Umsetzung wird zweckmäßig bei niedrigen Polymerisationstemperaturen
und müßigen Polymerisationsdrücken durchgeführt. Die erhaltenen Produkte sind durch ein 2%
verhältnismäßig geringes Maß an Unsättigung und durch eine äußerst enge Molekulargewichtsverteilung
gekennzeichnet, die wahrscheinlich für die Fließfähigkeit bei mäßigen Temperaturen verantwortlich ist. Die
Produkte können nach herkömmlichen Methoden leicht ω vernetzt werden und finden Verwendung bei der
Herstellung einer Vielzahl von überzogenen und geformten Gegenständen, Mastizes, Isolier- und Dichtungsmaterialien
und Klebstoffen, die nach Anwendung härten und zu Materialien mit hohem Molekulargewicht J5
vernetzen, usw.
Aufgrund ihrer überlegenen Eigenschaften (z. B. Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit, Adhäsion, Vibrationsabsorptionsvermögen
usw.) und leichten Bearbeitbarkeit sind die erfindungsgemäßen Polymeren bekannten
Dichtungsmatcrialicn überlegen.
Typische Beispiele zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Polymeren für brauchbare aliphatischc konjugierte C<- bis Cfc-Diolefine sind: Isopren, 1,3-Butadien,
2,3-Dimcthylbutadicn, Pipcrylen, Cyclopentadien usw. Die Isoolefinkomponente des Polymersystems hat 4 bis
15 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 9 Kohlenstoffatome.
Geeignete Olefine, die als Typ Hl-Olefine
bezeichnet werden, haben die allgemeine Formel
50
CH3-C = CH2
R
R
in weicher R ein acyclischer oder alicyclischer Rest mit
12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Das bevorzugte Isoolefin
zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere ist Isobutylen.
Brauchbare Polymei zusammensetzungen sind Mischpolymere,
die 70 bis 99,5 Mol-%, vorzugsweise 90 bis 99,9 Mol-% Einheiten des Isoolefins, wie Isobutylen, und
30 bis 0,5 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 0,5 Mol-% Einheiten eines konjugierten Diolefins, wie Isopren,
enthalten. Solche Polymeren werden in der Literatur b5
üblicherweise als »Butylkautschuk« bezeichnet (vgl. zum Beispiel R. M. Thomas und W. J. Sparks, »Butyl
Rubber« in Synthetic Rubber, Kapitel 24, Seiten 838-842). Die erfindungsgemaßen Polymeren haben
Jodzahlen (cg J>/g Polymer) von 20 bis 35. Viskositäten
bei 93°C von 10 000 bis 600 000 mPas. vorzugsweise von
10 000 bis 200 000mPas. durchschnittliche Viskositätsmolekulargewichte (M,), bestimmt in Diisobutylen bei
einer Polymerkonzentration von 5 mg/ml bei 20° C, von 20 000 bis 40 000, eine enge Moiekulargewichtsverteiluug,
bei welcher das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichtes (M„) zum Zahlenmittel des Molekulargewichtes
(Mn), ermittelt nach dem Verfahren der
Geldurchdringungschromatographie (GDC), kleiner als 2.5, vorzugsweise kleiner als 2,0 ist und ein durchschnittliches
Molekulargewicht, berechnet aus G DC-Werten, entsprechend der obengenannten Molekulargewichtsangabe.
Die wichtigsten Merkmale der erfindungsgemäßen Mischpolymeren sind: (1) eine solche enge Molekulargewichtsverteilung,
daß das Aiw/M„-Verhältnis des Polymeren,
ermittelt nach der Methode der Geldurchdringungschromatographi·?.
kleiner als 2,5_ist, und (2) ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes Mn, berechnet aus
den GDC-Wei'cn. entsprechend der obengenannien
Molekulargewich'sangabe. Wegen dieser engen MoIckulargewichtsverteilung
des Mischpolymeren haben diese Materialien relativ niedrige Viskositäten und sind
bei mäßigen Temperaturen fließfähig. Desgleichen können die Polymeren, weil sie relativ hohe Mn-Werte
aufweisen, zu Vulkanisaten vernetzt werden, welche Zugfestigkeiten von über 70 kg/cm2 haben. Das
Verfahren dor Geldurchdringungschromatographie zur
Bestimmung der Mn-Werte und der M»/M„- Verhältnisse
des Mischpolymeren sind in der Literatur ausführlich beschrieben, z. B. bei J. C. Moore, J. Poly. Sei- Teil A 2,
835-843 (1964), J. G. Hendrickson und J. C. Moore, J. Poly. Sei, Teil AI 4. 167-188 (1966), P. 1. Brewer,
Polymer (Britisch) 6,603-613 (1965), und G. Meyerhof,
Makromolekulare Chem. A9,282 - 284 (1965).
Das Polymerisationsverfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man die Monomeren und das
Verdünnungsmittel in flüssigem Zustand in einen kräftig gerührten lanltartigen Reaktor oder einen rohrförmigen
Hochgeschwindigkeitsrcaktor bringt. Das Verdünnungsmittel muß in der Lage sein, den Polymerisationskatalysator
zu lösen und muß reaktionsinert sein. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören gesättigte, geradkettige,
verzweigte und cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Auch
aromatische Stoffe, wie Benzol oder Toluol, können verwendet werden, jedoch müssen die Poiymerisationsbedingungen
mit Sorgfalt so gesteuert werden, daß eine Alkylierung des aromatischen Verdünnungsmittels
vermieden wird. Während der Polymerisation werden ausreichende Mengen an Verdünnungsmittel in dem
Reaktionsgefäß gehalten, so daß 0,5 bis 20 Volumen, vorzugsweise 1 bis 10 Volumen Lösungsmittel auf 1
Volumen Polymeres und nichtumgesetztes Monomeres
kommen.
Das zur Herstellung der Polymeren erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem besteht aus aktiviertem
Äthylaluminiumdichlorid. Hohe Ausbeuten an Polymerprodukten werden mit Sicherheit bei Verwendung von
Äthylaluminiumdichlorid, das durch Chlorwasserstoff oder ein organisches Cj- bis C7-Halogenid oder
Gemische derselben aktiviert ist, erhalten. Beispiele für geeignete organische Halogenid-Aktivatorcn für Äthylaluminiumdichlorid
sind Benzylchlorid, Benzyibromid. Allylchlorid, Isoprenhydrochlorid, Methallylchlorid.
tert.-Butylbromid, tert.-Butylchlorid, sek.-Butylbromid
und sek.-Butylchiorid. Benzylchlorid ist der bevorzugte
Aktivator für Äthylaluminiumdichlorid. Wenn ein aus
Äthylaluminiumdichlorid und einem organischen Halogenid bestehendes Katalysatorsystem verwendet wird,
werden im allgemeinen _ 96 bis 99.5 Gew.-% des Katalysatorsystems aus Äthylaluminiu.Tidichlorid und
0,5 bis 4 Gew.-°/o aus dem organischen Halogenid-Aktivator
bereitet. Wird jedoch Chlorwasserstoff als Aktivator verwendet, dann können bis zu 50 Gew.-°/o
des gesamten Katalysatorsystems aus Chlorwasserstoff bestehen.
Die Konzentration des Kataylsators in der Reaktionszone kann in einem weiten Bereich variieren. Die
Katalysatormenge muß ausreichend sein, um 85 bis 100 Gew.-% der Isoolefinkomponcnte des Monomerengemisches
umzuwandeln, wodurch sichergestellt wird, daß Polymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung
erhalten werden. Zum Beispiel werden im Falle der Verwendung von Äthylaluminiumdichlorid/organischem
Halogenid als Katalysaiorsystem 0.7 bis 1,5 Gew.-°/o Katalysator, bezogen auf die Gesamtmonomeren,
verwendet. Bei Polymerisationen, bei denen ein Äthyialuminiumdichlorid/HCI-Katalysator verwendet
wird, können kleinere Katalysatormengen eingesetzt und können hohe Ausbeuten an den gewünschten
Polymeren bei Katalysatorkonzentrationen in der Reaktionszone zwischen etwa 0,10 und 0,3 Gew.-%,
bezogen auf die Monomeren, sichergestellt werden.
Die Bedingungen für die Polymerisationsreaktion können in einem weiten Bereich variiert werden. Es
werden Temperaturen von -30° bis -800C angewendet,
jedoch werden Temperaturen von -40" bis -· 600C
bevorzugt. Der Druck bei der Polymerisation ist nicht kritisch, vorausgesetzt, die Polymerisationsmonomeren
und Lösungsmittel werden in flüssigem Zustand gehalten. Drücke von etwa 1 bis 10 bar, vorzugsweise
von 1 bis 5 bar, können angewendet werden. Bei den meisten industriellen Verfahren ist der Druck innerhalb
der Polymerisations-Reaktionszone der durch die Reaktionspartner, z. B. Isoolefin und Diolefin und/oder
das Lösungsmittel hervorgerufene autogene Druck. Die zur Bildung der bevorzugten Polymeren angewendete
Reaktionszeit ist nicht kritisch, jedoch muß die Zeit für die gewünschte Monomerenumwandlung, die von der
Temperatur, Monomerenkonzcntration, Wirksamkeit des verwendeten Katalysatorsystems usw. abhängt,
ausreichend sein. Im allgemeinen werden hohe Ausbeuten
der gewünschten Mischpolymeren mit niedriger Massenviskositüt innerhalb der angegebenen Temperatur-
und Druckbereiche in einer Zeit von 5 Minuten bis zu 2 Stunden erhalten.
Es können entweder Tankreaktoren, die zur Erzielung einer guten Vermischung der Monomeren und
Verdünnungsmittel mit Schnellturbinen ausgerüstet sind, oder rohrförmigc Reaktoren, in denen eine
turbulente Strömung aufrechterhalten wire, verwendet werden. Der Reaktor kann aus beliebigem Material
hergestellt sein, das gegenüber den Reaktionspartnern und dem Katalysator inert ist und den Betriebsdrücken
widerstehen kann. Reaktoren aus Glas, Legierungen und mit Glas ausgekleidetem Stahl sind zufriedenstellend.
Bei einem typischen Polymerisationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden flüssige lsoolefin-
und Diolefin-Monomeren mit einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel
vermischt und kontinuierlich in Jen Polymerisationsreaktor eingeführt. Die Katalysatorkomoonenten
werden dem Reaktionsgemisch bei der Zugabe der Monomeren kontinuierlich zugesetzt
Man läßt das in dem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel enthaltene Isoolefin und Diolefin unier ständigem
Rühren und bei einer hinreichenden Verweilzeit reagieren, um eine weitgehende Umwandlung der
Monomeren sicherzustellen.
Nach der Umsetzung wird die PoIj mermasse, die 5 üis
60 Gew.-tyo Polymeres enthält, mit Alkohol abgeschreckt
und dann weiter verarbeitet. Bei solchen
)0 Verfahren wird die aus dem Re-kior kommende,
abgeschreckte Polymermasse mit einem gleichen Volumen Wasser gewaschen, das eine geringe Menge
von entweder Salz- oder Schwefelsäure enthält. Nach der Waschstufe wird dem Polymeren ein Stabilisator
oder Antioxydans zugesetzt und das gesamte Gemisch zu einem Stripper, vorzugsweise einem Filmverdampfer,
geleitet, in welchem das Lösungsmittel und die nichtumgesetzten Monomeren entfernt und die flüssigen
Polymeren gewonnen werden.
Die Polymerprodukte können vor einem Härten oder Vernetzen mit kleineren Mengen von verschiedenen
Stabilisatoren und/oder Antioxidantien und mit größeren Mengen von Füllstoffen und Streckölen verarbeitet
werden. Typische Stabilisatoren, die zur Verhütung von Abbau- oder Verfärbungserscheinungen des Polymerproduktes
geeignet sind, sind verschiedene Typen von Epoxyden. Aminen, Organozinnverbindungen und Metallsalzen.
Zu den spezifischen Stabilisatoren, die in Konzentrationen von etwa 0.2 Teilen /100 Teile
Polymeres höchst wirksam sind, gehören PbHPO3,
Tributylamin, Tetramethylthiuramdisulfid, Butandiol,
Diglycidyläther, Di-o-tolylguanidin sowie verschiedene
Typen von epoxydierten Soja- und Sojabohnenölen.
Füllstoffe, wie Ruß, Petrolkoks oder Mineralien, können in das Polymere in Mengen bis zu 10 Teilen,
vorzugsweise bis zu 200 Teilen Füllstoff/100 Teile Polymeres eingearbeitet werden. Zu den Ruß-Sorten,
die mit den Polymerprodukten verarbeitet werden können, gehören solche Gas- oder Kanalrußtypen wie
EPC (leicht verarbeitbarer Gasruß), MPC (mitteischwer
verarbeitbarer Gasruß), HPC (schwer verarbeitbarcr Gasruß) usw, die unter dieser Bezeichnung allgemein
bekannt sind. Ofenruß-Sorten, wie SRF (halbvcrstärkender Gasruß), HAF (hochabriebfester ölruß) usw.
sowie die thermischen Ruü-Sorten. Zu den vorstehenden
Rußbezeichnungen vgl. Ullmann, Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 9 (1957), S. 394. Als Mineralfüllstoffe
können alle üblichen Füllstoffe oder Pigmente, wie die Oxyde, Hydroxyd, Sulfide und Carbonate von
Silizium, Aluminium. Magnesium, Titan oder Zink, sowie die Silikate oder Aluminate dieser Elemente verwendet
werden.
Zu den Härtungsmitteln zum Vernetzen der erfindungsgemäßen Polymeren mit niedriger Massenviskositat
gehören Chinondioxime, Dinitrcsoverbindungen, Schwefel und Schwefeldonatoren. Das Härten kann bei
Temperaturen von Raumtemperatur bis zu 2040C erfolgen, jedoch werden tiefere Temperaturen, nämlich
von 16 bis 100°C, bevorzugt. Als Beschleuniger für die Härtung bei tieferen Temperaturen können Thiurame,
Dithiocarbamate, Thiazole, Zinkoxyde, Bleioxyde, Tetrachlor-l,4-benzoelimon,
das Natriumsalz von N-Chlor-p-toluoisulfonamid, N.N-Dichlor-p-toluolsulfonamid,
Triethanolamin usw. verwendet werden.
Aktivierte Chinondioxim-Systeme sind besonders wirksam und ergeben bei Raumtemperatur innerhalb eines
Tages eine gute Härtung.
Die Herstellung, Eigenschaften, das Vorarbeiten,
Vulkanisieren und die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren sind in dem folgenden Beispiel näher
beschrieben.
Mine Reihe von Beschickungsströmen wurde in einen guigcrührtcn Tankreaktor eingeleitet. Der erste Strom
bestand aus 76,9 Gew.-% Isobutylen, 6.6 Gew.-% Isopren und 16,5 Gew.-% Hexan. Der zweite Strom
bestand aus 0,05 Gew.-% Benzylchlorid und 99,95 Gew.-% Hexan. Der dritte Strom bestand aus reinem
Hexan. Jeder der Beschickungsströme wurde auf eine Temperatur von -51CC abgekühlt, zusammengemischt
und kontinuierlich in den Reaktor eingeführt. Ein vierter Strom aus 2 Gew.-°/o Äthylenaluminiumdichlorid und 98
Gsw.-% Hexan wurde auf eine Temperatur von — 5I°C
10 abgekühlt und kontinuierlich durch eine separate Düse in den Reaktor eingeleitet. Die Temperatur des
Reaktors und seines Inhalts wurde durch Zirkulieren eines Kühlmittels durch einen Auüenniantcl des
Reaktors und durch eine Kühlschlange im Innern des Reaktors konstant bei etwa -48;C gehalten. Die
Zuführungsgeschwindigkeit der Beschickungsstrome wurde so eingestellt, daß die Verweilzeit in dem Reaktor
20 Minuten betrug.
Der aus dem Reaktor austretende Strom wurde mit einem Isopropylalkohol-Abschreckungsstrom in Berührung
gebracht, um restlichen Katalysator zu zerstören. Die Beschickungs- und Katalysatorzuführungsgeschwindigkeiten
wurden so eingestellt, daß im stationären Zustand der Umsetzung folgende Bedingungen
vorlagen:
Strömungs
geschwindigkeit, hinein (kg/h) |
Umwandlung in ein Polymer (kg/h) |
Strömungs geschwindigkeit, heraus (kg/h) |
|
isobutylen | 22,7 | 21,5 | 1,13 |
Isopren | 2,9 | 1,15 | 0,77 |
Hexan | 37,2 | - | 37,2 |
AtAICl2 | 0,25 | - | - |
Benzylchlorid | 0,0045 | - | - |
Polymeres (Isobutylenisopren: Copolvmeres) |
22,7 |
Beim stationären Zustand enthielt die ausströmende Masse etwa 36,5 Gew.-% Copolymeres, und etwa 95
Gew.-% losbutylen sowie 60 Gew.-°/o des zugeführten Isoprens wurden zu Polymeren umgewandelt. Die
Katalysatorwirksanikeit der Umsetzung (g Po!ymeres/g Äthylaluminiumdichlorid) betrug 91.
Ein Teil der ausströmenden Masse wurde abgeschreckt,
danach mit dem gleichen Volumen einer l°/oigen Salzsäurelösung gewaschen. Das gewaschene
Polymere wurde dann mit 0.2 Gew.-% 2,6-Di-terL-butylp-kresol
(bezogen auf lösungsmittelfreies Polymeres) vermischt, und das Hexan-Verdünnungsmittel wurde
von der Masse unter vermindertem Druck abgestrippL Das erhaltene Polymere mit niedriger Massenviskosität
hatte ein durchschnittliches Viskositäts-Molekulargew'iCiii. ucSiiiiiiTü ϊίϊ UMiäCuütyicu uci cificf rGiYiTicrcn-
konzentration von 5 mg/ml bei 2O5C, von 33 000. eine
jodzahl, bestimmt nach der Jj/Mercuriacetat-Methode.
von 27,7, einen Isoprengehalt von 4.1 MoI-% (5,0
Gew.%), eine Massenviskosität von 300 000 mPas bei
204cC und ein Mw/M„-Verhältnis nach der Geldurchdringungschromatographie
von ZO.
Der Geldurchdringungschromatographie-Test wurde
in bekannter Weise mit einem Waters-Gelpermeationschromatographen
durchgeführt.
Das Polymere nut niedriger Massenviskosität wurde dann mit RuB, Streckölen und Härtungsmitteln in einem
Banbury-Mischer verarbeitet Teil des entstandenen es
Gemrsches wurden nach herkömmlichen Methoden unter den in Tabelle Π angegebenen Bedingungen
gehärtet, und die Vulkanisate wurden auf ihre Festigkeits- und Dehnungseigenschaften untersucht.
Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle Il wiedergegeben.
Tabelle II | Versuch | τ |
1 | 100 | |
100 | 50 | |
Polymeres | 50 | 25 |
Halbverstärkender Gasruß | 25 | |
Paraffinisches Grundöl, | 5 | |
150 SSU (a) 3S C | 5 | |
ZnO | 1.5 | 5,0 |
Stearinsäure | 5,0 | |
p-Chinondioxim/Dialkyl- | ||
dimethvlammoniumbromid | 13,0 j | |
(3/2-Pa'ste) | 13,0 | |
PbO2/Dialyldimethyl- | ||
ammoniumbromid | 15 min. | |
(3/2-Paste) | ITag | 90,5"C i |
Härtungszeit | Raum- | |
Härtungstemperatur | temp. | 21,1 |
7,7 | 300 | |
Reißfestigkeit, kg/cm2 | 400 | |
Dehnung, % | ||
230222/7
Verglcichsversuche
Um die Vorteil durch ein organisches Halogenid aktivierten Äthylaluminiumdichlorid-Katalysatorsysienis
zu zeigen, wurde eine Reihe von Polymerisationsversuchen nach dem Verfahren des Beispiels durchge-
10
führt, wobei ein Benzylchlorid/Äthylaluminiumdichlorid-System
und verschiedene andere Katalysatoren verwendet wurden. Die angewendeten Mengen an
Katalysator waren ausreichend, um ein Maximum an Monomerenumwandlung sicherzustellen. Die Ergebnisse
der Versuche sind in Tabelle Ul wiedergegeben.
Tabelle | III | Katalysator | Katalysator- | Mono- | Reaktions- | Durchschn. | Mw/Mn |
Versuch | wirksamJceit | meren- | temperatur | Viskos. | |||
Umwand- | C | Molekular | |||||
lung | gewicht | ||||||
(MJ | |||||||
Äthylaluminiumdichlorid | 40 g/g | 58% | -56,5 | 46,500 | 4 | ||
Λ | Äthylaluminiumdichlorid | 30 g/g | 68% | -42 | 30,000 | 3.5 | |
B | AlCI, | 250 g/g | 97% | -42 | 18,000 | 4,0 | |
C | A ICl j | 320 g/g | 70% | -61 | 81,000 | 6 | |
D | Äthylaluminiumdichlorid/ | 100 g/g | 95% | -55 | 35,000 | 2,0 | |
E | Benzylchlorid | ||||||
Äthylaluminiumdichlorid/ | 120 g/g | 95% | -35 | 18,000 | 1,5 | ||
F | Benzylchlorid | ||||||
Wie die Werte zeigen, ist ein mit Benzylchlorid aktiviertes Äthylaluminiumdichlorid-Katalysatorsystem w
einem nichtaktivierten Äthylaluminiumdichlorid-System
weit überlegen, als sowohl eine höhere Katalysatorwirksamkeit wie auch eine höhere Monomerenumwandlung
erreicht werden. Außerdem sind mit dem aktivierten System die Ä7»/Mn-Verhältnisse nach der
GDC-Methode kleiner als 2,5. während mit dem
nichtaktivierten System relativ hohe Wjf/Ä
nisse erhalten werden. Bei Verwendung eines Aluminiumchlorid-Katalysatorsystems,
wie es zur Katalyse von Isobutylen/Isopren-Mischpolymerisationen üblicherweise
verwendet wird, werden zwar sehr hohe Katalysatorwirksamkeiten beobachtet, jedo( liegen
die Λ?«^£7Λ-Verhältnisse der Copolymeren weit über 2,5,
woraus ersichtlich ist, daß die hier gebildeten Polymeren eine breite Molekulargewichtsverteilung haben.
Claims (3)
1. Bei Raumtemperatur fließfähiges Mischpolymeres,
das zu elastomerem Material härtbar ist, bestehend aus 30 bis 05 Mol-% Einheiten eines
konjugierten Diolefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und 70 bis 99.5 Mol-%Einheiten eines Isoolefins
der allgemeinen Formel
CH3-C = CH,
in der R einen acyclischen oder alicyclischen Ci- bis
Cu-Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
daß das Mischpolymere eine Massenviskosität von 10 000 bis 600 000mPas bei 93°C und ein
durchschnittliches Viskositätsmolekulargewicht (Μ.) von 20 000 bis 40 000 und ein Verhältnis von
Mw : 'Mn, bestimmt durch Geidurchdringungschromatographie.
von kleiner als 2,5 aufweist.
2. Verfahren zur Herstellung des Mischpolymeren nach Anspruch t, wobei ein konjugiertes C4- bis
Q,-Diolefin mit einem Isoolefin der allgemeinen
Formel
CHj-C = CH2
in der R einen acyclischen oder alicyclischen Cr bis Cu-Rest bedeutet, unter Polymerisationsbedingungen
und in Gegenwart eines Äthylaluminiumdichlorids in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel
enthaltenden Katalysators bei Temperaturen von -30" bis -8O0C in solchem Mengenverhältnis
umgesetzt wird, daß das erhaltene Mischpolymerisat 30 bis 0.5 Mol-% Diolefineinheiten und 70 bis 99,5
Mol-% Isoolefineinheiten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator durch Chlorwasserstoff,
organische Cy bis Cz-Halogenide oder Gemische derselben aktiviertes Äthylaluminiumdichlorid
verwendet.
3. Verfahren zur Herstellung von gehärtetem elastomerem Material durch Vernetzen, dadurch
gekennzeichnet, daß das Mischpolymere nach Anspruch 1 vernetzt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft den durch die Patentansprüche gekennzeichneten Gegenstand.
Ober die Herstellung von halogensubstituierten
Polymeren, die ein kleines Maß an Unsiittigung besitzen,
ist in der Literatur vielfach berichtet worden. Beispielsweise wird die Chlorierung von Mischpolymeren, die
etwa 85 bis 99,5% eines C4- bis Crlsoolefins, wie Isobutylen und etwa 15 bis 0,5% eines Multiolcfins mit
etwa 4 bis 14 Kohlenstoffatomen besitzen, in der US-PS 44 578 beschrieben. Jedoch handelt es sich bei den
bisher beschriebenen halogenieren Elastomeren um feste, gurnmiarlige Substanzen von hohem Molekulargewicht
und hoher Massenviskosität, die zur Herstellung von Reifen usw. brauchbar sind. Solche hochmolekularen,
halogenierten Polymeren sind zwar für die Herstellung von stark beanspruchten Artikeln geeignet,
jedoch unbrauchbar als Grundmaterialien für Mastizes, Dichtungsmassen usw.
In der CA-PS 5 59 78S wird die Tieftempcraturpo-• lymerisation eines Gemisches aus einem Isoolefin und
S einem konjugierten Diolefin mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. einem Hauptteil Isobutylen und einem
geringeren Teil Isopren, mit Methylchlorid als Verdünnungsmittel, unter Anwendung eines in CHjCI gelösten
Friedel-Crafts-Katalysators beschrieben. Als Temperatür
wird-in der CA-PS ein Bereich von -150° bis - 180°C oder niedriger genannt. Obgleich in der CA-PS
keine Angaben hinsichtlich des Molekulargewichtes der erhaltenen Polymeren gemacht wurden, kann jedoch, da
sich das Molekulargewicht mit Abnahme der Temperatüren
erhöht, davon ausgegangen werden, daß gemäß der CA-PS Polymere mit Molekulargewichten von
mindestens 200 000 erhalten werden.
Gemäß der US-PS 32 42 147 werden Butylkautschuke mit hohem Molekulargewicht (300 000 bis 600 000)
durch Polymerisation eines Gemisches aus einem C4- bis Cr-lsoolefin und einem Ci- bis Cio-MuJtio!efin in einem
Alkylhalogenid-Lösungsmiiiel in Gegenwart einer Lösung
eines Katalysators der Formel AlCljSOjCl
hergestellt, wobei Temperaturen zwischen 0° und -200"C, vorzugsweise zwischen -60° und.-.130°C
angewandt werden sollen. In den Beispielen der US-PS wird eine Temperatur von — 101°C angewandt, wobei
Produkte mit Molekulargewichten von etwa 240 000 bis 680 000 erhalten werden.
Die GB-PS 10 28 399 (bzw. die ihr entsprechende NL-PS 64 05 452) betrifft die Polymerisation von
Isobuten zu Isobuten-Homopolymeren in Gegenwart eines Aluminiumethyldichlorid-Katalysators unter adiabatischen
Bedingungen und laminarem Zufluß der Reaktionsteilnehmer zum Reaktionsgefäß.
Die Verwendung eines aktivierten Katalysators ist aus dieser GB-PS nicht bekannt. Gemäß der GB-PS
wird als minimale Menge an Katalysator 3 g pro kg Monomere verwendet. Während es gemäß der GB-PS
heißt, daß mit der Katalysatorkonzentration das Molekulargewicht reguliert werden kann, so muß doch
gemäß Seite 1, Zeilen 82-90, der GB-PS die Konzentration mehr als 6% betragen, um Polymere mit
niedrigem Molekulargewicht zu erhalten. Gemäß dieser GB-PS beträgt die bevorzugte Konzentration jedoch
0,6%, so daß somit die nach dieser Patentschrift hergestellten Polymeren ein hohes Molekulargewicht
besitzen. Das Molekulargewicht der Polymeren gemäß der GB-PS soll zwischen 2000 und über 4 000 MO liegen
und liegt — gemäß den Beispielen — im Bereich von 700 000 bis über 3 000 000. Die Herstellung von
Polymeren mit einer engen Molekulargewichtsvertei-' lung wird gemäß dieser GB-PS offensichtlich nicht
angestrebt.
In Polymer, Bd. 6 (!965). Seiten 579-587 (Aufsatz von ]. P. Kennedy und R. G. Squires), werden Untersuchungen
bei der kationischen Polymerisation, die in Methylchlorid unter Verwendung von verschiedenen
Katalysatoren, u.a. Äihylaluminiumdichlorid durchgeführt
wird, beschrieben. Das niedrigste Molekulargewicht, das gemäß diesem Aufsatz unter Verwendung
von Äthylalumir.iumdichlorid bei der Polymerisation von Isobuten und Isopren erhalten wird, beträgt 45 700
(vgl. Seite 581, Tabelle 1). Die Verwendung von aktiviertem Aluminiummethyldichlorid wird gemäß
diesem Aufsatz weder untersucht noch vorgeschlagen.
Die hergestellten bekannten Produkte mit hohem
Molekulargewicht, die dem natürlich vorkommenden
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19671795514 DE1795514A1 (de) | 1966-05-17 | 1967-05-13 | Verfahren zur Halogenierung von Mischpolymerisaten |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US55064966A | 1966-05-17 | 1966-05-17 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1720585A1 DE1720585A1 (de) | 1971-06-03 |
DE1720585C2 true DE1720585C2 (de) | 1982-06-03 |
Family
ID=24198036
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19671720585 Expired DE1720585C2 (de) | 1966-05-17 | 1967-05-13 | Bei Raumtemperatur fließfähiges, zu elastomerem Material härtbares Mischpolymeres, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von gehärtetem elastomerem Material |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE698515A (de) |
DE (1) | DE1720585C2 (de) |
GB (1) | GB1157043A (de) |
NL (1) | NL155850B (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3300155A1 (de) * | 1983-01-05 | 1984-07-05 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von isobutylenpolymerisaten |
DE4428024A1 (de) | 1994-08-08 | 1996-02-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisoolefinen |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA559786A (en) * | 1958-07-01 | F. Killey Robert | Polymerization of butyl rubber | |
US3242147A (en) * | 1963-01-02 | 1966-03-22 | Exxon Research Engineering Co | Chlorosulfonate catalysts for polymerization |
-
1967
- 1967-05-05 GB GB2104767A patent/GB1157043A/en not_active Expired
- 1967-05-13 DE DE19671720585 patent/DE1720585C2/de not_active Expired
- 1967-05-16 BE BE698515D patent/BE698515A/xx not_active IP Right Cessation
- 1967-05-16 NL NL6706767A patent/NL155850B/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL6706767A (de) | 1967-11-20 |
NL155850B (nl) | 1978-02-15 |
BE698515A (de) | 1967-11-16 |
DE1720585A1 (de) | 1971-06-03 |
GB1157043A (en) | 1969-07-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2218160C2 (de) | Copolymeres von Äthylen und einem Dien | |
DE1520463B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten | |
DE1720611C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder dessen Mischungen mit höheren &alpha;-Olefinen | |
DE1911741A1 (de) | Vulkanisierbare Massen,Vulkanisationsverfahren und Mittel zur Durchfuehrung des Verfahrens | |
DE2310018C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Quadripolymerisaten und ihre Verwendung zur Herstellung von Vulkanisaten | |
DE2256780A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von alpha-olefinen | |
DE1720585C2 (de) | Bei Raumtemperatur fließfähiges, zu elastomerem Material härtbares Mischpolymeres, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von gehärtetem elastomerem Material | |
DE2513203A1 (de) | Molekulargewichtsregulierung bei aethylen-alpha-olefin-mischpolymerisaten | |
DE1520481B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffmischpolymerisaten | |
EP0130522B1 (de) | Alterungsschutzmittel, ihre Herstellung und diese enthaltende Polymere | |
DE948088C (de) | Verfahren zur Herstellung von Corpolymerisaten | |
DE1138941B (de) | Verfahren zur Herstellung von homogenen Tetrapolymeren | |
DE818257C (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisationsprodukten | |
DE2043438A1 (de) | Vulkanisierbare Copolymere, ihre Herstellung und Verwendung | |
DE1938485B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen, einem a-Olefin und einer Polyenverbindung | |
DE2528852B2 (de) | Luftreifen | |
DE1906260B2 (de) | Verfahren zur herstellung von kautschukartigen polymerisaten und ihre verwendung | |
AT229570B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit hohem cis-1, 4-Gehalt | |
DE1545085B2 (de) | Verfahren zur herstellung von amorphen durch schwefel vulkanisierbaren kautschukartigen mischpolymerisaten | |
DE2635790A1 (de) | Neue vulkanisierbare olefin-copolymere | |
DE1964653A1 (de) | Neue AEthylen-Propylen-1,3-Butadien-Copolymere,ihre Herstellung und Verwendung | |
DE1942621C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines härtbaren, amorphen Terpolymerisats | |
DE1520217A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von AEthylen-Propylen- und AEthylen-Buten-Copolymeren | |
DE2500025A1 (de) | Verwendung von polydodecenameren als verstaerkerharze fuer elastomere | |
DE1225392B (de) | Verfahren zur Herstellung von Abwandlungs-produkten von Butadien-Polymerisaten |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
D2 | Grant after examination | ||
8380 | Miscellaneous part iii |
Free format text: DIE PRIORITAET(EN) IST(SIND) NACHZUTRAGEN 17.05.66 US 550649 |