DE1720315A1 - Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten aus alpha-Olefinen - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten aus alpha-OlefinenInfo
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- DE1720315A1 DE1720315A1 DE1967B0094926 DEB0094926A DE1720315A1 DE 1720315 A1 DE1720315 A1 DE 1720315A1 DE 1967B0094926 DE1967B0094926 DE 1967B0094926 DE B0094926 A DEB0094926 A DE B0094926A DE 1720315 A1 DE1720315 A1 DE 1720315A1
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen: O.Z. 25 I69 HWz/Pä Ludwigshafen/Rhein, den I2. 10. 1967
Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten aus
Cr-Olefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten aus cy-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
durch Polymerisation der Of-Olefine bei Temperaturen von 10 bis
150oC und Drücken von 0,5 bis 100 at unter Verwendung eines Phosphorverbindungen
enthaltenden modifizierten Katalysatorsystems aus
a) einer Katalysatorkomponente bestehend aus einer Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung,
b) einer aluminiumorganischen Verbindung sowie gegebenenfalls
c) einer zinkorganischen Verbindung.
Es ist aus einer großen Zahl von Literaturstellen bekannt, daß
man Polymerisate aus Qr-Olefinen durch Polymerisation der ur-Olefi-
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ne bei Temperaturen von 10 bis 1500C und Drücken von 0,5 bis
100 at unter Verwendung von Katalysatorsystemen aus Titanhalogeniden und aluminiumorganischen Verbindungen herstellen kann. Man
ist allgemein bestrebt, bei diesem bekannten Verfahren die Aktivität und Stereospezifität des Katalysatorsystems zu erhöhen. So
können z. B. besonders gute Ausbeuten an isotaktischen Polymerisaten erhalten werden, wenn man das Titanhalogenid in Form einer
Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung verwendet,
wobei es besonders vorteilhaft ist, diese Komplexverbindung zu vermählen (britische Patentschrift 878 375)·
Aus weiteren Literaturstellen ist es außerdem bekannt, daß man die Stereospezifität von Katalysatorsystemen der genannten Art
durch Modifizieren mit Elektronendonatoren, wie Aminen, Aminoalkoholen,
Aminoketonen bzw. organischen Verbindungen des Phosphors, Arsens und Wismuts erhöhen kann. So ist es beispielsweise
aus der belgischen Patentschrift 57^ 129 bekannt, daß man
die Stereospezifität von Zlegler-Natta-Katalysatorsystemen durch
Zugabe aliphatischer, cycloaliphatische^ araliphatischer oder aromatischer Amine erhöhen kann. Verwendet man Modifizierungsmittel
der genannten Art, so kann man im allgemeinen feststellen, daß zwar die stereospezifische Wirksamkeit von Ziegter-Natta-Katalysatorsystemen
bei der Polymerisation von cy-01efinen zunimmt, daß aber gleichzeitig die Aktivität der Katalysatorsysteme abnimmt;
d. h. man muß die Katalysatorsysteme In relativ großen Mengen einsetzen. Man erhält dann Produkte, die entweder einen er
höhten Aschegehalt aufweisen oder - in aufwendiger Weise - von
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Katalysatorresten gereinigt werden müssen.
Weiterhin ist es aus Journal of Polymer Science, Part C, No» I,
Seiten 257 bis 279 (1963) sowie der US-Patentschrift 3 240 773
bekannt, daß man Dialkylzinkverbindungen als Katalysator-Komponenten zusammen mit Ubergangsmetal!verbindungen, wie Titanhaloge·
niden, bei der Polymerisation von Q<-Olefinen verwenden kann. Dabei
wird jedoch nur eine geringe Raumzeitausbeute erreicht, und
zudem enthält das Polymerisat unerwünscht hohe Mengen an Titan.
Es wurde nun gefunden, daß man das Verfahren der eingangs geschilderten
Art mit besonderem Vorteil durchführen kann, wenn man ein Katalysatorsystem verwendet, das mit einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel
R1 R3 R1R.
I ί »Ι
P-R2 . bzw. O=P-R2 bzw. C-?~F^(
» I It
R3 R3 2R4
- worin stehen R1, R2, R^ und R^ für Wasserstoff, gleiche oder
verschiedene, jeweils nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisende
Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkylamino-, Aralkylamine- oder
Ary!aminogruppen - modifiziert worden ist, wobei das Modifizieren
derart erfolgt ist, daß man 1 bis 50>
vorzugsweise 3 bis 35 Gewichtsprozent der Phosphorverbindung mit der Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung
- gegebenenfalls in Anwesenheit der metallorganischen Verbindung b) und/oder c) - ver-
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mahlen und anschließend die Restmenge der Phosphosverbindung ohne Vermählen in das Katalysatorsystem eingebracht hat.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist mithin ein Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten aus CV-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen durch Polymerisation der Of-Olefine bei Temperaturen
von 10 bis 150°C und Drücken von 0,5 bis 100 at unter Verwendung eines Phosphorverbindungen enthaltenden modifizierten
Katalysatorsystems aus
a) einer Katalysatorkomponente bestehend aus einer Titan-III-halogenld-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung,
b) einer aluminiumorganischen Verbindung sowie gegebenenfalls
c) einer zinkorganischen Verbindung,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das mit einer Phosphorverbindung der allgemeinen
Formel
R1 R1 R1R5
I I Il
P-R2 bzw. O=P-R2 bzw. O=P-P=O
I I Il
- worin stehen R1, Rp, R, und Rj, für Wasserstoff, gleiche oder
verschiedene, jeweils nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkylamino-, Aralkylamine- oder
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Ary!aminogruppen - modifiziert worden j st, wobei das Modifizieren
derart erfolgt ist, daß man 1 bis 50 Gewichtsprozent der Phosphorverbindung mit der Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenld-Komplexverbindung
- gegebenenfalls in Anwesenheit der metallorganischen Verbindung b) und/oder c) - vermählen und anschließend
die Restmenge der Phosphorverbindung ohne Vermählen in das Katalysatorsystem
eingebracht hat.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber vergleichbaren
bekannten Verfahren insbesondere dadurch aus, daß es ermöglicht, mit geringen Mengen des Katalysatorsystems bei einer
hohen Raumzeitausbeute Polymerisate aus Cr-Olefinen, vor allem
aus Propylen sowie ßuten-1, herzustellen, wobei die Polymerisate eine hohe Stereospezifität sowie einen besonders niedrigen Titangehalt
aufweisen.
Das Verfahren kann in üblicher Weise durchgeführt werden, wobei die üblichen Suspensionsmittel, zum Beispiel die zu polymerisierenden,
unter Reaktionsbedingungen flüssigen Of-Oleflne selbst
oder gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie niedrigsiedende Benzinfraktionen, Octan oder Dieselöle, in den üblichen Mengen mitverwendet
werden können. Man kann aber auch mit Vorteil in Abwesenheit flüssiger Verdünnungsmittel arbeiten, wobei die Reaktionswärme
zum Beispiel durch Verdampfen eines Teils der Monomeren abgeführt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allem zum Herstel-
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len von Propylen- bzw. Buten-1-Homopolymerisaten sowie von Propylen-Äthylen-Cöpolymerisaten.
Es ist sehr gut geeignet auch zum Herstellen von Copolymerisaten aus Propylen, Buten-1 und Äthylen
untereinander sowie von Äthylen-Homopolymerisaten. Das Verfahren eignet sich auch gut zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten
des 3-Methylbutens-l und 4-Methylpentens-l. Es ist ferner geeignet
zum Homo- und Copolymerisieren von zum Beispiel n-Hexen-1.
Als Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindungen
(a) eignen sich die einschlägig üblichen, zum Beispiel Reduktionsprodukte aus Titan-IV-halogeniden und Aluminium oder Gemische
aus Titan- und Aluminiumhalogeniden. Vorgezogen werden
Komplexverbindungen aus Tltan-ITI-chlorid und Aluminiumchlorid,
zum Beispiel der allgemeinen Formel 5 TiCl-, · AlCl-.
Als aluminiumorganische Verbindungen (b) eignen sich ebenfalls die einschlägig üblichen, vor allem Alky!verbindungen des Aluminiums.
Beispiele hierfür sind Trimethylaluminium, Triäthylaluminium,
Tributylaluminium, Triisobutylalumlnium, Methylaluminiumsesquichlorid,
Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchlorid,
Ä'thylaluminiumdichlorid, Dibutylaluminiumchlorid,
Diäthylaluminiumjodid, Diäthylaluminiumbromid und Äthylaluminiumsesquibromid.
Auch Gemische aus verschiedenen einschlägigen aluminiumorganischen Verbindungen sind geeignet. Als aluminiumorganische
Verbindungen werden Äthylaluminiumverbindungen, wie Triäthylalumlnium,
Äthylaluminiumsesquichlorid und Diäthylaluminiumchlorid, vorgezogen.
— T —
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|7/>Ü315
Die für das neue Verfahren geeigneten zinkorganischen Verbindungen
(c) sind insbesondere Alky!zinkverbindungen. Sie können
geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste aufweisen, die im allgemeinen 1 bis 6 Kohlenstoffatome haben. Beispiele hierfür
sind Dimethylzink, Diäthylzink, Diisobutylzink, Dipropylzink und
Äthylzinkchlorid. Die Alky!zinkverbindungen können gleiche oder
verschiedene Alkylgruppen tragen. Sie können auch in situ aus Zinksalzen und Aluminiumalkylen hergestellt werden. Die Mitverwendung
von zinkorganischen Verbindungen empfiehlt sich im allgemeinen dann, wenn man unter erhöhtem Druck polymerisiert. - Es
versteht sich von selbst, daß auch Gemische aus verschiedenen einschlägigen zinkorganischen Verbindungen in Frage kommen.
Als - oben näher definierte - Phosphorverbindungen eignen sich insbesondere solche, in deren allgemeiner Formel stehen R,, Rp,
R, und R2, für offenkettige und ringförmige Alkylgruppen, z. B.
für Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl- und Cyclohexylgruppen.
Die genannten Symbole können ferner stehen z. B. für Phenyl-, Benzyl-, ^ethylamino,- Dimethylamine,- Diäthylamino-,
Pheny!amino- und N-Methy1-N-pheny!aminogruppen. Beispiele für geeignete
Verbindungen sind Tri-n-buty!phosphin, Tripheny!phosphin,
Tricyclohexylphosphin, Tributylphosphinoxid, TriphenyIphosphinoxid,
Hexamethylphosphorsäuretriamid, Phosphorsäuretrianilid und
TetraphenyIdiphosphinoxid. Die Phosphorverbindungen können nicht
nur jeweils als Einzelindividuen verwendet werden, sondern auch in Form von Gemischen aus EinzelIndividuen. Ferner ist es möglich,
beim Vermählen die eine Phosphorverbindung und nach dem Vermählen
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eine andere Phosphorverbindungen einzusetzen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die
Menge der Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung(a)
- bezogen auf das zu polymerisierende Monomere - meist unter dem einschlägig üblichen Bereich liegen. Im allgemeinen
verwendet man 0,001 bis 0,02 Millimol der Komplexverbindung (a) je Mol Monomeres. Das molare Verhältnis von Koraplexverbindung (a)
zu aluminiumorganischer Verbindung (b) kann im einschlägig üblichen Bereich variiert werden; es liegt vorzugsweise zwischen 1
zu 0,5 zu 1 zu 20. Wird ein Katalysatorsystem verwendet, bei dem eine zinkorganische Verbindung (c) mit eingeschlossen ist, liegt
das molare Verhältnisvon Komplexverbindung (a) zu zinkorganischer Verbindung (c) zweckmäßigerweise zwischen 1 zu 0,5 und ]
zu 50. Das molare Verhältnis von Komplexverbindung (a) zu der modifizierenden Phosphorverbindung liegt im allgemeinen zwischen
1 zu 5 und 1 zu 0,05, vorzugsweise zwischen 1 zu 1 und 1 zu 0,1.
Beim Herstellen des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorsystems
wird zunächst die Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung
mit der geeigneten Teilmenge oder Phosphorverbindung - gegebenenfalls in Anwesenheit der metallorganischen
Verbindungen - vermählen. Für das Vermählen können die einschlägig
üblichen Mahlapparaturen verwendet werden, und man vermahlt möglichst gut und gleichmäßig. Das Vermählen wird im allgemeinen
bei Raumtemperatur durchgeführt. Man kann aber auch bei niederen oder höheren Temperaturen vermählen. Im allgemeinen soll aber
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eine Temperatur von 70 C beim Vermählen nicht überschritten werden.
Das Vermählen kann unmittelbar vor dem Verwenden der dabei
entstehenden modifizierten Komplexverbindung für die Polymerisation durchgeführt werden. Man kann die beim Vermählen erhaltene
modifizierte Komplexverbindung aber auch längere Zeit lagern. Manchmal empfiehlt es sich, bei der Vermahlung indifferente anorganische
Stoffe, wie Quarz oder Korund, zuzusetzen, um einen höheren Vermahlungsgrad und damit höhere Polymerisatausbeuten zu
erzielten.
Die restliche Teilmenge der Phosphorverbindung, die dann ohne Vermählen in das Katalysatorsystem eingebracht wird, läßt sich
zweckmäßigerweise in Form einer Lösung oder Suspension in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Kohlenwasserstoff, anwenden.
Das neue Verfahren eignet sich in erster Linie für die Homo- und Copolymerisation von CV-Olefinen. Es weist jedoch auch bei der
Copolymerisation von cr-01efinen mit anderen monoäthylenisch ungesättigten
Kohlenwasserstoffen, wie Styrol, Vorteile auf und eignet sich auch für die Copolymerisation von or-Olefinen mit
Acetylenen. Bei den Copolymerisaten sind insbesondere solche erhältlich,
die 50 und mehr Gewichtsprozent an (^-Olefinen einpolymerisiert
enthalten.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht; die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumenteilen
wie Kilogramm zu Liter, bezogen auf Wasser der Dichte 1.
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In eine Suspension von 1.84 Teilen der Komplexverbindung 3 TiCl ·,.
AlCl.,, die in einer Schwingmühle mit Hexamethylphosphorsäuretriamid
im Molverhältnis Ti:P wie 6:1 intensiv vermählen wurde,
1.84 Teilen Aluminiumtriäthyl, 1.92 Teilen Aluminiumdiäthylchlorid,
1.3 Volumenteile Trlbutylphosphin und I.5 Volumenteilen
Hexamethylphosphorsäuretriamid in 1 500 Volumenteilen Benzin
wird unter Normaldruck bei 60 C 5 Stunden lang Propylen eingeleitet.
Danach wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen und die Benzinsuspension mit der dreifachen Menge Methanol ausgefällt.
Das erhaltene pulvrige Polymerisat wird danach Im Vakuumtroekenschrank
getrocknet. Man erhält 575 Teile Polypropylen, dar>
einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 96# aufweist.
In eine Suspension von 1.84 Teilen der Komplexverbindung 3 TiCl-*.,
AlCl, (mit der gleichen Menge Hexamethylphosphorsäuretriamid wie in Beispiel 1 vermählen), 1.84 Teilen Aluminiumtriäthyl, 1.92
Teilen Aluminiumdiäthylchlorid, 0.5 Volumenteilen'Tributylphosphin
und 2.1 Volumenteilen Hexamethylphosphorsäuretriamid in 1 500 Volumenteilen Benzin wird unter Normaldruck bei 6O0C 3
Stunden lang Propylen eingeleitet. Danach wird die Polymerlsationsreaktion
abgebrochen und die Suspension wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 590 Teile Polypropylen,
das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 96.8# aufweist.
- 11 -
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In eine Suspension von 1.97 Teilen der Komplexverbindung 3 TiCl-, »
, die in einer Schwingmühle mit Triphenylphosphinoxid im
Molverhältnis Ti:P wie 6:1 intensiv vermählen wurde, 1.84 Teilen
Aluminiumtriäthyl, 1.92 Teilen Aluminiumdiäthylchlorld, 1 Volumenteil
Tributylphosphin und 1.5 Teilen Hexamethylphosphorsäuretriamid in 1 500 Volumenteilen Benzin wird unter Normaldruck bei
60°C 3 Stunden lang Propylen eingeleitet. Danach wird die Polymerisationsreaktion
abgebrochen und die Suspension wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 590 Teile Polypropylen,
das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 95$
aufweist.
In eine Suspension von 1.95 Teilen der Komplexverbindung 3 TiCl
A ICl-,, die in einer Schwingmühle mit Tr i phenyl phosphin im Molverhältnis
Ti:P wie 6:1 intensiv vermählen wurde, 1.84 Teilen Aluminiumtriäthyl, 1.92 Teilen Aluminiumdiäthylchlorid, I Volumenteil
Tributylphosphin und 1.5 Teilen Hexamethylphosphorsäuretriamid
in 1 500 Volumenteilen Benzin wird unter Normaldruck bei 600C 3 Stunden lang Propylen eingeleitet. Danach wird die Polymerisationsreaktion
abgebrochen und die Suspension wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 530 Teile Polypropylen,
das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 96.5$
aufweist.
- 12 -
109875/1QfiP
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In eine Suspension von 1.87 Teilen der Komplexverbindung 3 TiCl,.
AlCl,, die in einer Schwingmühle mit Tributylphosphin Im Molverhältnis
Ti:P wie 6:1 intensiv vermählen wurde, 1.84 Teilen Alu- ·
miniumtriäthyl, 1.92 Teilen Aluminiumdläthylchlorld, 1 Volumenteil Tributylphosphin und 1.5 Volumenteilen HexamethyIphosphor·<säuretriamid
in 1 500 Volumenteilen Benzin wird unter Normaldruck
bei 60°C 3 Stunden lang Propylen eingeleitet. Danach wird die
Polymerisationsreaktion abgebrochen und die Suspension wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 56O Teile Polypropylen,
das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von aufweist.
0.248 Gewichtsteile der durch trockenes Vermählen der Komplexverbindung
3 TiCl,.AlCl-, mit Triphenylphosphinoxld im Molverhältnis
Ti:P wie 6:1 hergestellten Substanz vermahlt man zusätzlich während
10 Minuten in Gegenwart von 15 Volumenteilen Leichtbenzin und 0,5 Volumenteilen Aluminiumdiäthylchlorid, spült sie mit 45
Volumenteilen Leichtbenzin aus der Schwingmühle und fügt 1.0 Volumenteil Aluminiumtriäthyl hinzu. Das Ganze (Gesamtvolumen ca·
60 Volumenteile) gibt man mit etwa 40 Volumenteilen Leichtbenzin in einen Ankerrührer-Autoklaven von 25 000 Volumenteilen Inhalt.
In einem weiteren Gefäß werden 0.1 Teile Hexamethy1phosphorsäuretriamid
und 0.1 Teile Tributylphosphin in ca. 40 Volumenteilen I*ichtbenzin gelöst. Danach wird zuerst die Titan enthaltende
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Suspension und darauf die Lösung mit den Phosphorverbindungen in den Autoklaven gedrückt.
Nach Einpressen von 18 000 Volumenteilen flüssigen Propylene wird eine Stunde lang bei 80°C unter Rühren polymerisiert. Danach wird
entspannt und das feinpulvrige Polymerisat bei 80°C und 20 Torr getrocknet. Man erhält 3 150 Teile Polypropylen, das einen in
siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 85·6# aufweist. Die Grenzviskosität
beträgt 8.6 dl/g.
Man arbeitet wie in Beispiel 6 beschrieben, preßt aber vor Beginn
der Polymerisationsreaktion 5 000 Normal-Volumenteile Wasserstoff
in den Autoklaven. Dabei erhält man 2 700 Teile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 8j5.5# aufweist.
Die Grenzviskosität beträgt 3·8 dl/g.
Man verwendet eine Katalysatorkomponente, die durch Trockenvermahlung
des Komplexes 3 TiCl-, . AlCl-* mit Triphenylphosphinoxid
im Mol-Verhältnis Tl:P wie 6:1 hergestellt wurde.
Von dieser Komponente werden 0,246 Gewichtsteile, zusammen mit 0,5 Volumenteilen Aluminiumtriäthyl und 15 Volumenteilen gut gereinigtem
Leichtbenzin, während 10 Minuten in einer Kugelschwing-
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mühle vermählen. Die erhaltene Suspension wird mit ca. 45 Volumenteilen
weiteren Leichtbenzins aus der Schwingmühle gespült und mit 0,125 Volumenteilen Aluminiumdiäthylchlorid versetzt.
Außerdem wird die in der Tabelle angegebene Menge Zinkdiäthyl zugefügt.
Die resultierende Suspension wird in einen mit Ankerrührer versehenen
Autoklaven von 10 000 Volumenteilen Inhalt gedrückt. Darauf wird eine Lösung der in der Tabelle angegebenen Menge Hexamethylphosphorsäuretriamid
in 40 Volumenteilen Leichtbenzin eingefüllt.
Die Polymerisation erfolgt nach Einpressen von 6 000 Volumen ailen
flüssigem Propylen während 2 Stunden bei 80°C. Danach wird entspannt und das feinpulvrige Polymerisat bei 8O°/2O Torr getrocknet.
Die Daten sind folgende:
Hexa- | Zink- | Ausbeute | heptan- | (dl7g) | Titan | Raum |
methyl- | diäthyl | an Poly | unlös- | gehalt (ppm) |
zeit | |
phosphor- | (Volumen | merisat | lich | aus - | ||
säure- | teile) | (Gewichts | (Gewichts | beute | ||
triamid | teile) | prozent) | (g/l.h) | |||
(Volumen- | ||||||
teile) | 7,3 | 17 | ||||
0,05 | 1,0 | 3 000 | 94,1 | 150 | ||
Man verwendet eine KataIysatorkomponente, die durch Trockenvermah
lung des Komplexes 3 TiCl-, . AlCl, mit Hexamethylphosphorsäuretriamid
im Molverhältnis Ti:P wie 6:1 hergestellt vurde.
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Von dieser Komponente werden 0,245 Gewichtsteile zusammen mit 0,5
Volumenteilen Aluminiumtrläthyl und 15 Volumenteilen Leichtbenzin
in einer Kugelschwingmühle während 10 Minuten vermählen. Die erhaltene
Suspension wird mit ca. 45 Volumenteilen weiteren Leichtbenzins
aus der Schwingmühle gespült und mit 0,125 Volumenteilen Aluminiumdiäthylchlorid und 5 Volumenceilen einer 10 Vol.-#igen
Zinkdiäthyl-Lösung in Leichtbenzin in den Autoklaven gefüllt. Außerdem
wird eine Suspension von 0,4 Gewichtsteilen Triphenylphosphinoxid in 20 Volumenteilen Leichtbenzin eingefüllt.
Man polymerisiert dann wie in Beispiel 8 und erhält 2 100 Gewichtsteile
Polymerisat in einer Tntrinsic-Viskosität ftQ von
7,0d l/g und einem heptanunlösliehen Anteil von 91 Gewichtsprozent.
Der Titan-Gehalt beträgt 24 ppm, die Raumzeitausbeute 105 g/l- h.
Man verwendet eine Katalysatorkomponente, die durch Trockenvermahlung
des Komplexes 3 TiCl-, . AlCl., mit Triphenylphosphinoxid
im Molverhältnis Ti:P wie 6;1 hergestellt wurde.
Von dieser Komponente werden 0,1^2 GewichtstejIe zusammen mit
0,25 Volumenteilen Aluminiumtriäthyl und 15 Volumenteilen gereinigtem
Leichtbenzin während 10 Minuten in einer Kugelschwingmühle vermählen. Die erhaltene Suspension wird mit ca. 45 Volumenteilen
weiteren Leichtbenzins aus der Kugelschwingmühle gespült und mit
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0,065 Volumenteilen Aluminiumdiäthylchlorid versetzt.
Die resultierende Suspension wird in einen mit Ankerrührer ausgestatteten Autoklaven von 10 000 Volumenteilen gedrückt. Darauf
wird eine Lösung von Hexamethylphosphorsäuretriamid (Beispiel 10) bzw. eine Suspension von Triphenylphosphinoxid (Beispiel 11) in
40 Volumenteilen Leichtbenzin zugegeben (Mengen der Phosphorver bindungen vgl. Tabelle).
Die Polymerisation erfolgt nach Einpressen von 5 000 Volumentei
len flüssigem Buten-1 und Zugabe von Wasserstoff (Menge vgl. Tabelle)
während 2 Stunden bei 80 C unter Rühren. Danach wird ent spannt, das Polymerisat bei 80°/20 Torr getrocknet, wobei es
schaumförmig anfällt. Dieses schaumförmige Polymerisat wird zu einer Korngröße von ca. 1 - 5 mm vermählen.
Die Daten sind folgende:
Bei | Hexa- | Triphe | Ausbeu | Äther- | (dli) | Titan | Raum- | C. |
spiel | methyl- | nylphos | te an | unlös | gehalt | zeit- | ||
phos- | phinoxid | Polyme | lich | aus- | ||||
phor- | risat | 5,2 | beute | |||||
säure | 2,8 | Volu | ||||||
triamid | (Ge- | (Ge | Pe- | (ppm) | feA'h! | men- | ||
(Vo]U- | wichts- | wichts- | wichts | teile) | ||||
menteile) | teile) | teile) | prozen | 1 000 | ||||
10 | 0,015 | 0 | 1050 | 92,0 | 25 | 50 | 2 000 | |
11 | 0 | 0,1 | 1180 | 90,5 | 21 | 60 | ||
1098?S/
- 17 -
Claims (1)
- - 17 - O.Z. 25 169PatentanspruchVerfahren zum Herstellen von Polymerisaten aus O-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen durch Polymerisation der ö"-01efine bei Temperaturen von 10 bis 150°C und Drücken von 0,5 bis 100 at unter Verwendung eines Phosphorverbindungen enthaltenden modifizierten Katalysatorsystems ausa) einer Katalysatorkomponente bestehend aus einer Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung,b) einer aluminiumorganischen Verbindung sowie gegebenenfallsc) einer zinkorganischen Verbindung,dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das mit einer Phosphorverbindung der allgemeinen FormelR1 R1 RlRj5t ι itP-R2 bzw. O=P-R2 bzw. O=P-P=Ot t Il^3 Ό Τ3 T33 5 2 4- worin stehen R1, R2, R, und R^ für Wasserstoff, gleiche oder verschiedene, jeweils nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkylamino,- Aralkylamino- oder Ary!aminogruppen - modifiziert worden ist, wobei das Modifizieren- 18 109825/1966- 18 - O.Z. 25 169derart erfolgt ist, daß man 1 bis 50 Gewichtsprozent der Phosphorverbindung mit der Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung - gegebenenfalls in Anwesenheit der metallorganischen Verbindung b) und/oder c) - vermählen und anschließend die Restmenge der Phosphorverbindung ohne Vermählen in das Katalysatorsystem eingebracht hat.Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG109825/1966
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