DE1720315A1 - Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten aus alpha-Olefinen - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 25 I69 HWz/Pä Ludwigshafen/Rhein, den I2. 10. 1967

Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten aus

Cr-Olefinen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten aus cy-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen durch Polymerisation der Of-Olefine bei Temperaturen von 10 bis 150^oC und Drücken von 0,5 bis 100 at unter Verwendung eines Phosphorverbindungen enthaltenden modifizierten Katalysatorsystems aus

a) einer Katalysatorkomponente bestehend aus einer Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung,

b) einer aluminiumorganischen Verbindung sowie gegebenenfalls

c) einer zinkorganischen Verbindung.

Es ist aus einer großen Zahl von Literaturstellen bekannt, daß man Polymerisate aus Qr-Olefinen durch Polymerisation der ur-Olefi-

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ne bei Temperaturen von 10 bis 150⁰C und Drücken von 0,5 bis 100 at unter Verwendung von Katalysatorsystemen aus Titanhalogeniden und aluminiumorganischen Verbindungen herstellen kann. Man ist allgemein bestrebt, bei diesem bekannten Verfahren die Aktivität und Stereospezifität des Katalysatorsystems zu erhöhen. So können z. B. besonders gute Ausbeuten an isotaktischen Polymerisaten erhalten werden, wenn man das Titanhalogenid in Form einer Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung verwendet, wobei es besonders vorteilhaft ist, diese Komplexverbindung zu vermählen (britische Patentschrift 878 375)·

Aus weiteren Literaturstellen ist es außerdem bekannt, daß man die Stereospezifität von Katalysatorsystemen der genannten Art durch Modifizieren mit Elektronendonatoren, wie Aminen, Aminoalkoholen, Aminoketonen bzw. organischen Verbindungen des Phosphors, Arsens und Wismuts erhöhen kann. So ist es beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 57^ 129 bekannt, daß man die Stereospezifität von Zlegler-Natta-Katalysatorsystemen durch Zugabe aliphatischer, cycloaliphatische^ araliphatischer oder aromatischer Amine erhöhen kann. Verwendet man Modifizierungsmittel der genannten Art, so kann man im allgemeinen feststellen, daß zwar die stereospezifische Wirksamkeit von Ziegter-Natta-Katalysatorsystemen bei der Polymerisation von cy-01efinen zunimmt, daß aber gleichzeitig die Aktivität der Katalysatorsysteme abnimmt; d. h. man muß die Katalysatorsysteme In relativ großen Mengen einsetzen. Man erhält dann Produkte, die entweder einen er höhten Aschegehalt aufweisen oder - in aufwendiger Weise - von

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Katalysatorresten gereinigt werden müssen.

Weiterhin ist es aus Journal of Polymer Science, Part C, No» I, Seiten 257 bis 279 (1963) sowie der US-Patentschrift 3 240 773 bekannt, daß man Dialkylzinkverbindungen als Katalysator-Komponenten zusammen mit Ubergangsmetal!verbindungen, wie Titanhaloge· niden, bei der Polymerisation von Q<-Olefinen verwenden kann. Dabei wird jedoch nur eine geringe Raumzeitausbeute erreicht, und zudem enthält das Polymerisat unerwünscht hohe Mengen an Titan.

Es wurde nun gefunden, daß man das Verfahren der eingangs geschilderten Art mit besonderem Vorteil durchführen kann, wenn man ein Katalysatorsystem verwendet, das mit einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel

R₁ R₃ R₁R.

I ί »Ι

P-R₂ . bzw. O=P-R₂ bzw. C-?~F^(

» I It

^R3 ^R3 2^R4

- worin stehen R₁, R₂, R^ und R^ für Wasserstoff, gleiche oder verschiedene, jeweils nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkylamino-, Aralkylamine- oder Ary!aminogruppen - modifiziert worden ist, wobei das Modifizieren derart erfolgt ist, daß man 1 bis 50> vorzugsweise 3 bis 35 Gewichtsprozent der Phosphorverbindung mit der Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung - gegebenenfalls in Anwesenheit der metallorganischen Verbindung b) und/oder c) - ver-

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mahlen und anschließend die Restmenge der Phosphosverbindung ohne Vermählen in das Katalysatorsystem eingebracht hat.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist mithin ein Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten aus CV-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen durch Polymerisation der Of-Olefine bei Temperaturen von 10 bis 150°C und Drücken von 0,5 bis 100 at unter Verwendung eines Phosphorverbindungen enthaltenden modifizierten Katalysatorsystems aus

a) einer Katalysatorkomponente bestehend aus einer Titan-III-halogenld-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung,

b) einer aluminiumorganischen Verbindung sowie gegebenenfalls

c) einer zinkorganischen Verbindung,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das mit einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel

R₁ R₁ R₁R₅

I I Il

P-R₂ bzw. O=P-R₂ bzw. O=P-P=O

I I Il

- worin stehen R₁, Rp, R, und Rj, für Wasserstoff, gleiche oder verschiedene, jeweils nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkylamino-, Aralkylamine- oder

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Ary!aminogruppen - modifiziert worden j st, wobei das Modifizieren derart erfolgt ist, daß man 1 bis 50 Gewichtsprozent der Phosphorverbindung mit der Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenld-Komplexverbindung - gegebenenfalls in Anwesenheit der metallorganischen Verbindung b) und/oder c) - vermählen und anschließend die Restmenge der Phosphorverbindung ohne Vermählen in das Katalysatorsystem eingebracht hat.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber vergleichbaren bekannten Verfahren insbesondere dadurch aus, daß es ermöglicht, mit geringen Mengen des Katalysatorsystems bei einer hohen Raumzeitausbeute Polymerisate aus Cr-Olefinen, vor allem aus Propylen sowie ßuten-1, herzustellen, wobei die Polymerisate eine hohe Stereospezifität sowie einen besonders niedrigen Titangehalt aufweisen.

Das Verfahren kann in üblicher Weise durchgeführt werden, wobei die üblichen Suspensionsmittel, zum Beispiel die zu polymerisierenden, unter Reaktionsbedingungen flüssigen Of-Oleflne selbst oder gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie niedrigsiedende Benzinfraktionen, Octan oder Dieselöle, in den üblichen Mengen mitverwendet werden können. Man kann aber auch mit Vorteil in Abwesenheit flüssiger Verdünnungsmittel arbeiten, wobei die Reaktionswärme zum Beispiel durch Verdampfen eines Teils der Monomeren abgeführt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allem zum Herstel-

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len von Propylen- bzw. Buten-1-Homopolymerisaten sowie von Propylen-Äthylen-Cöpolymerisaten. Es ist sehr gut geeignet auch zum Herstellen von Copolymerisaten aus Propylen, Buten-1 und Äthylen untereinander sowie von Äthylen-Homopolymerisaten. Das Verfahren eignet sich auch gut zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten des 3-Methylbutens-l und 4-Methylpentens-l. Es ist ferner geeignet zum Homo- und Copolymerisieren von zum Beispiel n-Hexen-1.

Als Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindungen (a) eignen sich die einschlägig üblichen, zum Beispiel Reduktionsprodukte aus Titan-IV-halogeniden und Aluminium oder Gemische aus Titan- und Aluminiumhalogeniden. Vorgezogen werden Komplexverbindungen aus Tltan-ITI-chlorid und Aluminiumchlorid, zum Beispiel der allgemeinen Formel 5 TiCl-, · AlCl-.

Als aluminiumorganische Verbindungen (b) eignen sich ebenfalls die einschlägig üblichen, vor allem Alky!verbindungen des Aluminiums. Beispiele hierfür sind Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylalumlnium, Methylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Ä'thylaluminiumdichlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumjodid, Diäthylaluminiumbromid und Äthylaluminiumsesquibromid. Auch Gemische aus verschiedenen einschlägigen aluminiumorganischen Verbindungen sind geeignet. Als aluminiumorganische Verbindungen werden Äthylaluminiumverbindungen, wie Triäthylalumlnium, Äthylaluminiumsesquichlorid und Diäthylaluminiumchlorid, vorgezogen.

— T —

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Die für das neue Verfahren geeigneten zinkorganischen Verbindungen (c) sind insbesondere Alky!zinkverbindungen. Sie können geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste aufweisen, die im allgemeinen 1 bis 6 Kohlenstoffatome haben. Beispiele hierfür sind Dimethylzink, Diäthylzink, Diisobutylzink, Dipropylzink und Äthylzinkchlorid. Die Alky!zinkverbindungen können gleiche oder verschiedene Alkylgruppen tragen. Sie können auch in situ aus Zinksalzen und Aluminiumalkylen hergestellt werden. Die Mitverwendung von zinkorganischen Verbindungen empfiehlt sich im allgemeinen dann, wenn man unter erhöhtem Druck polymerisiert. - Es versteht sich von selbst, daß auch Gemische aus verschiedenen einschlägigen zinkorganischen Verbindungen in Frage kommen.

Als - oben näher definierte - Phosphorverbindungen eignen sich insbesondere solche, in deren allgemeiner Formel stehen R,, Rp, R, und R₂, für offenkettige und ringförmige Alkylgruppen, z. B. für Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl- und Cyclohexylgruppen. Die genannten Symbole können ferner stehen z. B. für Phenyl-, Benzyl-, ^ethylamino,- Dimethylamine,- Diäthylamino-, Pheny!amino- und N-Methy1-N-pheny!aminogruppen. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Tri-n-buty!phosphin, Tripheny!phosphin, Tricyclohexylphosphin, Tributylphosphinoxid, TriphenyIphosphinoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Phosphorsäuretrianilid und TetraphenyIdiphosphinoxid. Die Phosphorverbindungen können nicht nur jeweils als Einzelindividuen verwendet werden, sondern auch in Form von Gemischen aus EinzelIndividuen. Ferner ist es möglich, beim Vermählen die eine Phosphorverbindung und nach dem Vermählen

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eine andere Phosphorverbindungen einzusetzen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Menge der Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung(a) - bezogen auf das zu polymerisierende Monomere - meist unter dem einschlägig üblichen Bereich liegen. Im allgemeinen verwendet man 0,001 bis 0,02 Millimol der Komplexverbindung (a) je Mol Monomeres. Das molare Verhältnis von Koraplexverbindung (a) zu aluminiumorganischer Verbindung (b) kann im einschlägig üblichen Bereich variiert werden; es liegt vorzugsweise zwischen 1 zu 0,5 zu 1 zu 20. Wird ein Katalysatorsystem verwendet, bei dem eine zinkorganische Verbindung (c) mit eingeschlossen ist, liegt das molare Verhältnisvon Komplexverbindung (a) zu zinkorganischer Verbindung (c) zweckmäßigerweise zwischen 1 zu 0,5 und ] zu 50. Das molare Verhältnis von Komplexverbindung (a) zu der modifizierenden Phosphorverbindung liegt im allgemeinen zwischen 1 zu 5 und 1 zu 0,05, vorzugsweise zwischen 1 zu 1 und 1 zu 0,1.

Beim Herstellen des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorsystems wird zunächst die Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung mit der geeigneten Teilmenge oder Phosphorverbindung - gegebenenfalls in Anwesenheit der metallorganischen Verbindungen - vermählen. Für das Vermählen können die einschlägig üblichen Mahlapparaturen verwendet werden, und man vermahlt möglichst gut und gleichmäßig. Das Vermählen wird im allgemeinen bei Raumtemperatur durchgeführt. Man kann aber auch bei niederen oder höheren Temperaturen vermählen. Im allgemeinen soll aber

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eine Temperatur von 70 C beim Vermählen nicht überschritten werden. Das Vermählen kann unmittelbar vor dem Verwenden der dabei entstehenden modifizierten Komplexverbindung für die Polymerisation durchgeführt werden. Man kann die beim Vermählen erhaltene modifizierte Komplexverbindung aber auch längere Zeit lagern. Manchmal empfiehlt es sich, bei der Vermahlung indifferente anorganische Stoffe, wie Quarz oder Korund, zuzusetzen, um einen höheren Vermahlungsgrad und damit höhere Polymerisatausbeuten zu erzielten.

Die restliche Teilmenge der Phosphorverbindung, die dann ohne Vermählen in das Katalysatorsystem eingebracht wird, läßt sich zweckmäßigerweise in Form einer Lösung oder Suspension in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Kohlenwasserstoff, anwenden.

Das neue Verfahren eignet sich in erster Linie für die Homo- und Copolymerisation von CV-Olefinen. Es weist jedoch auch bei der Copolymerisation von cr-01efinen mit anderen monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Styrol, Vorteile auf und eignet sich auch für die Copolymerisation von or-Olefinen mit Acetylenen. Bei den Copolymerisaten sind insbesondere solche erhältlich, die 50 und mehr Gewichtsprozent an (^-Olefinen einpolymerisiert enthalten.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht; die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter, bezogen auf Wasser der Dichte 1.

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Beispiel 1

In eine Suspension von 1.84 Teilen der Komplexverbindung 3 TiCl ·,. AlCl.,, die in einer Schwingmühle mit Hexamethylphosphorsäuretriamid im Molverhältnis Ti:P wie 6:1 intensiv vermählen wurde, 1.84 Teilen Aluminiumtriäthyl, 1.92 Teilen Aluminiumdiäthylchlorid, 1.3 Volumenteile Trlbutylphosphin und I.5 Volumenteilen Hexamethylphosphorsäuretriamid in 1 500 Volumenteilen Benzin wird unter Normaldruck bei 60 C 5 Stunden lang Propylen eingeleitet. Danach wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen und die Benzinsuspension mit der dreifachen Menge Methanol ausgefällt. Das erhaltene pulvrige Polymerisat wird danach Im Vakuumtroekenschrank getrocknet. Man erhält 575 Teile Polypropylen, dar> einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 96# aufweist.

Beispiel 2

In eine Suspension von 1.84 Teilen der Komplexverbindung 3 TiCl-*., AlCl, (mit der gleichen Menge Hexamethylphosphorsäuretriamid wie in Beispiel 1 vermählen), 1.84 Teilen Aluminiumtriäthyl, 1.92 Teilen Aluminiumdiäthylchlorid, 0.5 Volumenteilen'Tributylphosphin und 2.1 Volumenteilen Hexamethylphosphorsäuretriamid in 1 500 Volumenteilen Benzin wird unter Normaldruck bei 6O⁰C 3 Stunden lang Propylen eingeleitet. Danach wird die Polymerlsationsreaktion abgebrochen und die Suspension wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 590 Teile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 96.8# aufweist.

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Beispiel 3

In eine Suspension von 1.97 Teilen der Komplexverbindung 3 TiCl-, »

, die in einer Schwingmühle mit Triphenylphosphinoxid im Molverhältnis Ti:P wie 6:1 intensiv vermählen wurde, 1.84 Teilen Aluminiumtriäthyl, 1.92 Teilen Aluminiumdiäthylchlorld, 1 Volumenteil Tributylphosphin und 1.5 Teilen Hexamethylphosphorsäuretriamid in 1 500 Volumenteilen Benzin wird unter Normaldruck bei 60°C 3 Stunden lang Propylen eingeleitet. Danach wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen und die Suspension wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 590 Teile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 95$ aufweist.

Beispiel 4

In eine Suspension von 1.95 Teilen der Komplexverbindung 3 TiCl A ICl-,, die in einer Schwingmühle mit Tr i phenyl phosphin im Molverhältnis Ti:P wie 6:1 intensiv vermählen wurde, 1.84 Teilen Aluminiumtriäthyl, 1.92 Teilen Aluminiumdiäthylchlorid, I Volumenteil Tributylphosphin und 1.5 Teilen Hexamethylphosphorsäuretriamid in 1 500 Volumenteilen Benzin wird unter Normaldruck bei 60⁰C 3 Stunden lang Propylen eingeleitet. Danach wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen und die Suspension wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 530 Teile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 96.5$ aufweist.

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Beispiel 5

In eine Suspension von 1.87 Teilen der Komplexverbindung 3 TiCl,. AlCl,, die in einer Schwingmühle mit Tributylphosphin Im Molverhältnis Ti:P wie 6:1 intensiv vermählen wurde, 1.84 Teilen Alu- · miniumtriäthyl, 1.92 Teilen Aluminiumdläthylchlorld, 1 Volumenteil Tributylphosphin und 1.5 Volumenteilen HexamethyIphosphor·<säuretriamid in 1 500 Volumenteilen Benzin wird unter Normaldruck bei 60°C 3 Stunden lang Propylen eingeleitet. Danach wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen und die Suspension wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 56O Teile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von aufweist.

Beispiel 6

0.248 Gewichtsteile der durch trockenes Vermählen der Komplexverbindung 3 TiCl,.AlCl-, mit Triphenylphosphinoxld im Molverhältnis Ti:P wie 6:1 hergestellten Substanz vermahlt man zusätzlich während 10 Minuten in Gegenwart von 15 Volumenteilen Leichtbenzin und 0,5 Volumenteilen Aluminiumdiäthylchlorid, spült sie mit 45 Volumenteilen Leichtbenzin aus der Schwingmühle und fügt 1.0 Volumenteil Aluminiumtriäthyl hinzu. Das Ganze (Gesamtvolumen ca· 60 Volumenteile) gibt man mit etwa 40 Volumenteilen Leichtbenzin in einen Ankerrührer-Autoklaven von 25 000 Volumenteilen Inhalt. In einem weiteren Gefäß werden 0.1 Teile Hexamethy1phosphorsäuretriamid und 0.1 Teile Tributylphosphin in ca. 40 Volumenteilen I*ichtbenzin gelöst. Danach wird zuerst die Titan enthaltende

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Suspension und darauf die Lösung mit den Phosphorverbindungen in den Autoklaven gedrückt.

Nach Einpressen von 18 000 Volumenteilen flüssigen Propylene wird eine Stunde lang bei 80°C unter Rühren polymerisiert. Danach wird entspannt und das feinpulvrige Polymerisat bei 80°C und 20 Torr getrocknet. Man erhält 3 150 Teile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 85·6# aufweist. Die Grenzviskosität beträgt 8.6 dl/g.

Beispiel 7

Man arbeitet wie in Beispiel 6 beschrieben, preßt aber vor Beginn der Polymerisationsreaktion 5 000 Normal-Volumenteile Wasserstoff in den Autoklaven. Dabei erhält man 2 700 Teile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 8j5.5# aufweist. Die Grenzviskosität beträgt 3·8 dl/g.

Beispiel 8

Man verwendet eine Katalysatorkomponente, die durch Trockenvermahlung des Komplexes 3 TiCl-, . AlCl-* mit Triphenylphosphinoxid im Mol-Verhältnis Tl:P wie 6:1 hergestellt wurde.

Von dieser Komponente werden 0,246 Gewichtsteile, zusammen mit 0,5 Volumenteilen Aluminiumtriäthyl und 15 Volumenteilen gut gereinigtem Leichtbenzin, während 10 Minuten in einer Kugelschwing-

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mühle vermählen. Die erhaltene Suspension wird mit ca. 45 Volumenteilen weiteren Leichtbenzins aus der Schwingmühle gespült und mit 0,125 Volumenteilen Aluminiumdiäthylchlorid versetzt. Außerdem wird die in der Tabelle angegebene Menge Zinkdiäthyl zugefügt.

Die resultierende Suspension wird in einen mit Ankerrührer versehenen Autoklaven von 10 000 Volumenteilen Inhalt gedrückt. Darauf wird eine Lösung der in der Tabelle angegebenen Menge Hexamethylphosphorsäuretriamid in 40 Volumenteilen Leichtbenzin eingefüllt.

Die Polymerisation erfolgt nach Einpressen von 6 000 Volumen ailen flüssigem Propylen während 2 Stunden bei 80°C. Danach wird entspannt und das feinpulvrige Polymerisat bei 8O°/2O Torr getrocknet. Die Daten sind folgende:

Hexa-	Zink-	Ausbeute	heptan-	(dl7g)	Titan	Raum
methyl-	diäthyl	an Poly	unlös-		gehalt (ppm)	zeit
phosphor-	(Volumen	merisat	lich			aus -
säure-	teile)	(Gewichts	(Gewichts			beute
triamid		teile)	prozent)			(g/l.h)
(Volumen-
teile)				7,3	17
0,05	1,0	3 000	94,1	150

Beispiel 9

Man verwendet eine KataIysatorkomponente, die durch Trockenvermah lung des Komplexes 3 TiCl-, . AlCl, mit Hexamethylphosphorsäuretriamid im Molverhältnis Ti:P wie 6:1 hergestellt vurde.

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Von dieser Komponente werden 0,245 Gewichtsteile zusammen mit 0,5 Volumenteilen Aluminiumtrläthyl und 15 Volumenteilen Leichtbenzin in einer Kugelschwingmühle während 10 Minuten vermählen. Die erhaltene Suspension wird mit ca. 45 Volumenteilen weiteren Leichtbenzins aus der Schwingmühle gespült und mit 0,125 Volumenteilen Aluminiumdiäthylchlorid und 5 Volumenceilen einer 10 Vol.-#igen Zinkdiäthyl-Lösung in Leichtbenzin in den Autoklaven gefüllt. Außerdem wird eine Suspension von 0,4 Gewichtsteilen Triphenylphosphinoxid in 20 Volumenteilen Leichtbenzin eingefüllt.

Man polymerisiert dann wie in Beispiel 8 und erhält 2 100 Gewichtsteile Polymerisat in einer Tntrinsic-Viskosität ftQ von 7,0d l/g und einem heptanunlösliehen Anteil von 91 Gewichtsprozent. Der Titan-Gehalt beträgt 24 ppm, die Raumzeitausbeute 105 g/l- h.

Beispiele 10 und 11

Man verwendet eine Katalysatorkomponente, die durch Trockenvermahlung des Komplexes 3 TiCl-, . AlCl., mit Triphenylphosphinoxid im Molverhältnis Ti:P wie 6;1 hergestellt wurde.

Von dieser Komponente werden 0,1^2 GewichtstejIe zusammen mit 0,25 Volumenteilen Aluminiumtriäthyl und 15 Volumenteilen gereinigtem Leichtbenzin während 10 Minuten in einer Kugelschwingmühle vermählen. Die erhaltene Suspension wird mit ca. 45 Volumenteilen weiteren Leichtbenzins aus der Kugelschwingmühle gespült und mit

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0,065 Volumenteilen Aluminiumdiäthylchlorid versetzt.

Die resultierende Suspension wird in einen mit Ankerrührer ausgestatteten Autoklaven von 10 000 Volumenteilen gedrückt. Darauf wird eine Lösung von Hexamethylphosphorsäuretriamid (Beispiel 10) bzw. eine Suspension von Triphenylphosphinoxid (Beispiel 11) in 40 Volumenteilen Leichtbenzin zugegeben (Mengen der Phosphorver bindungen vgl. Tabelle).

Die Polymerisation erfolgt nach Einpressen von 5 000 Volumentei len flüssigem Buten-1 und Zugabe von Wasserstoff (Menge vgl. Tabelle) während 2 Stunden bei 80 C unter Rühren. Danach wird ent spannt, das Polymerisat bei 80°/20 Torr getrocknet, wobei es schaumförmig anfällt. Dieses schaumförmige Polymerisat wird zu einer Korngröße von ca. 1 - 5 mm vermählen.

Die Daten sind folgende:

Bei	Hexa-	Triphe	Ausbeu	Äther-	(dli)	Titan	Raum-	C.
spiel	methyl-	nylphos	te an	unlös		gehalt	zeit-
	phos-	phinoxid	Polyme	lich			aus-
	phor-		risat		5,2		beute
	säure				2,8			Volu
	triamid	(Ge-	(Ge	Pe-	(ppm)	feA'h!	men-
	(Vo]U-	wichts-	wichts-	wichts			teile)
	menteile)	teile)	teile)	prozen			1 000
10	0,015	0	1050	92,0	25	50	2 000
11	0	0,1	1180	90,5	21	60

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Claims (1)

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   Patentanspruch

   Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten aus O-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen durch Polymerisation der ö"-01efine bei Temperaturen von 10 bis 150°C und Drücken von 0,5 bis 100 at unter Verwendung eines Phosphorverbindungen enthaltenden modifizierten Katalysatorsystems aus

   a) einer Katalysatorkomponente bestehend aus einer Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung,

   b) einer aluminiumorganischen Verbindung sowie gegebenenfalls

   c) einer zinkorganischen Verbindung,

   dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das mit einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel

   R₁ R₁ ^Rl^Rj5

   t ι it

   P-R₂ bzw. O=P-R₂ bzw. O=P-P=O

   t t Il

   ^3 Ό Τ3 T3

   3 5 2 4

   - worin stehen R₁, R₂, R, und R^ für Wasserstoff, gleiche oder verschiedene, jeweils nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkylamino,- Aralkylamino- oder Ary!aminogruppen - modifiziert worden ist, wobei das Modifizieren

   - 18 109825/1966

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   derart erfolgt ist, daß man 1 bis 50 Gewichtsprozent der Phosphorverbindung mit der Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung - gegebenenfalls in Anwesenheit der metallorganischen Verbindung b) und/oder c) - vermählen und anschließend die Restmenge der Phosphorverbindung ohne Vermählen in das Katalysatorsystem eingebracht hat.

   Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG

   109825/1966