DE712393C - Verfahren zum Stabilisieren plastischer Polymerer der Halogen-2-butadiene (1,3) - Google Patents

Description

Halogen-2-butadiene, wie das Chlor-2-butadien (1, 3), bilden bekanntlich je nach Art und Dauer ihrer Behandlung verschiedene Polymerisationsprodukte von verschieden starker S Löslichkeit, Plastizität, Elastizität und Festigkeit. Zu den wichtigsten Polymerisationsprodukten dieser Art zählt ein plastisches Polymeres, welches unvulkanisiertem Kautschuk ähnelt. Das plastische Polymere kann

to seinerseits weiterhin in ein elastisches Polymeres umgewandelt werden, das nicht nur die wünschenswerten Eigenschaften des natürlichen Kautschuks aufweist, sondern außerdem auch noch widerstandsfähig gegen Öl ist.

Es hat jedoch einen unangenehmen Geruch.

Um das plastische Polymere herzustellen,

war es bisher notwendig, die Polymerisation in einem Zwischenstadium zu unterbrechen und das plastische Polymerisationsprodukt von dem Monomeren zu trennen. Die auf diese Weise erhältlichen Ausbeuten an plastischem Poiymerem sind jedoch gering.

Das plastische Polymere neigt allerdings dazu, seinen plastischen Zustand in einigen Monaten zu verlieren, noch schneller, wenn es 24 Stunden lang auf 70° erhitzt wird, und es ist dann schwierig oder unmöglich, das plastische" Polymere noch auf gewöhnlichen Kautschukmaschinen zu verarbeiten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Stabilisierung dieses plastischen Polymeren während des Walzens und Lagerns, insbesondere, wenn letzteres sich unter gewöhnlichen Bedingungen auf eine Dauer von über 3 Monaten erstrecken soll, ohne Beeinträchtigung der Möglichkeit, das plastische Polymere in ein hochelastisches überzuführen, dadurch, daß man dem Polymeren als Stabilisierungsmittel aromatische Mercaptane oder aromatische Gruppen enthaltende Mercaptoverbindüngen der allgemeinen Formel Y—R—SH zusetzt, wobei R eine Aryl- oder Aralkylgruppe und Y Wasserstoff oder einen oder mehrere der folgenden Substituenten: Cl, Br, J, NO₂ oder S O₃ M (M seinerseits bedeutet Wasserstoff oder ein Alkalimetall) und S wie üblich Schwefel bedeutet. Hingegen soll das Mercaptan keinen der folgenden Substituenten enthalten: COOH, NH₂, ein zweites SH, OH oder eine Alkoxygruppe, Die Vorzugsweise verwendbaren Verbindungen sind die Thiophenole, insbesondere das p- oder o-Ni-

trothiophenol, sowie auch die Thionaphthole. wie z. B. das Thic^/J-naphthol.

Die Mengen, in denen diese Verbindungen vorteilhaft verwendet werden können, schwanken zwischen etwa 0,1 ₀/° bis etwa 5 % ^vom Gewicht des plastischen Polymeren. Die bevorzugte Menge beträgt ι % bis 2 °/₀.

Wird nach einem bekannten Verfahren ein· plastisches Polymeres in Gegenwart eines ίο aromatischen Mercaptans als Modifizierungsmittel hergestellt, so wird das Mercaptan verbraucht, und es ist daher notwendig, dem plastischen Polymeren eine zusätzliche Menge eines Stabilisierungsmittels zuzusetzen, um sicherzustellen, daß darin 0,1 °/₀ bis 5% anwesend sind.

In den folgenden Beispielen bezeichnet der Ausdruck Plastizitätszahl die Dicke eines 15 Minuten lang auf 8o° erhitzten und dann 3 Minuten lang bei 8o° unter einem Gewicht von -i kg gehaltenen Musters des Polymeren von 2,5 ecm Raumgehalt, das die Form eines Zylinders von 1,6 cm Durchmesser hat, in Viooo Zoll, d. h. in je o,cf25 mm. Die Plastizitat steht somit im umgekehrten Verhältnis zur Plastizitätszahl, d. h. niedrigere Plastizitätszahlen zeigen plastischere Stoffe an. Es wurde nun gefunden, daß die Plastizitätszahl eines gut walzbaren Polymeren im allgemeinen weniger als 125 betragen soll. Der weiterhin verwendete Ausdruck Wiederzutmhme der Dicke bedeutet den Betrag in Viooo Zoll, d. h. in je 0,025 mm, um den die Dicke des zusammengedrückten Musters von der Plastizitätsprüfung· wieder zunimmt, nachdem der darauf ausgeübte Druck bei Zimmertemperatur 1

ι Minute lang aufgehoben worden ist. Bei Erzeugnissen, die sich auf der Walze befriedigend verarbeiten lassen, liegt dieser Wert im allgemeinen unter 25.

Beispiel 1

Man stellt zunächst ein plastisches Chlor-2-butadien (1,3) polymeres her, indem man Chlor-2-butadien (1,3) in saurer wäßriger Emulsion in Gegenwart von 0,75 % Thioglvcolsäure und 0,06 ⁰J₀ Schwefelwasserstoff (beide bezogen auf die verwendete Gewichts menge Chlor-2-butadien Ci, 3) polymerisiert. Das getrocknete Polymere, welches kein Stabilisierungs- oder Antioxydationsmittel enthält, wird in zwei Portionen geteilt, von denen die eine mit 1 % Phenyl-/?-naphthylamin durch Einarbeiten auf einer Kautschukwalze behandelt und zum Vergleich aufbewahrt wird. Die andere wird mit 1 °/o Phenyl-/-j-naphthylamin und 2 °/₀ Thiophenol ebenfalls auf einer Kautschukwalze behandelt. Die Plastizitätszahlen und Beträge der Wiederzunahme der Dicke beider Proben werden einmal sofort und außerdem noch je einmal nach 24- und 48stündigem Lagern im Luftbad bei 70⁰ ermittelt. Die nachstehende Tabelle zeigt die erhaltenen Plastizitätszahlen für das mit Thiophenol bzw. mit verschiedenen anderen unter die Erfindung fallenden Mercaptanen behandelte, sowie das nicht lamit behandlte Polymere. In jedem Falle wurden 2 % des aromatischen Mercaptans verwendet. Die erste Zahl, z. B. yy, bedeutet hierbei die Plastizitätszahl, die zweite. Zahl, z. B. 2, die Wiederzunahme der Dicke.

Polymer Nr.	Außer Phenyl-/S-naphthvlamin zugesetztes Mittel	Nach 0 Stunden	Nach Lagern bei 70 ° während	48 Stunden
I I I I 2 2 3 3 4 4	Kein (Kontrollprobe).. Thiophenol Thio-ß-naphthol o-Thiokresol Kein (Kontrollprobe).. Thio-a-naphthol Kein (Kontrollprobe).. p-Nitrothiophenol Kein (Kontrollprobe).. Benzylmercaptan	77 — 2 63 — 2 66 — 2 65 - ι 102 — 9 77 — 5 77 — 3 69 — ι 67 —· 1 68 — 2	24 Stunden	139 — 63 70 — ι 80 — ι 79 — 2 202 — 178 109 — 9 102 ■— 6 136 — 3 102 — 3
127 — 45 67 — ι 78 — 0 77 —- 2 184 — 150 103 — 7 150 — 90 99 — 3 124 — 7 100 — 3

Aus vorstehender Tabelle ist ersichtlich, daß alle zugesetzten Mercaptane eine sehr ausgesprochene Wirkung hinsichtlich einer Plastizitätsänderung beim Lagern bei 70⁰ ausüben. Eine ähnliche Verbesserung gegenüber nichtbeharideltem Polymeren! wird auch hinsichtlich einer

Veränderung der Plastizität bei Raumtemperatur erzielt. Die Prüfunng bei einer Temperatur von 70° wurde aus dem Grunde vorgenommen, weil sie in wenigen Tagen Daten hinsichtlich einer Plastizitätsänderung liefert, die bei gewöhnlicher Temperatur Monate erfordern.

Beispiel 2

100 Gewichtsteile Chlor-2-butadien (1.3) ■ werden in Gegenwart von Thioglycolsäure und Schwefelwasserstoff polymerisiert, wie im Beispiel 1 beschrieben. Nachdem etwa 80 ⁰Z₀ des Chlor-2-butadien (1,3) polymerisiert waren, wird eine Dispersion hinzugesetzt, die aus" ι Gewichtsteil PhenyI-/?-naphthylamin und 2 Gewichtsteilen p-Nitrothiophenol, gelöst in 10 Gewichtsteilen Benzol und dispergiert in 13 Gewichtsteilen einer 1 °l_oigen Lösung von Stearylnatriumsulfat, besteht. Das so erhaltene Dispersionsgemisch wird sodann mit festem Chlornatrium behandelt und das koagulierte stabilisierte Polymere gewaschen und getrocknet. Es hat eine ähnliche Stabilität wie das nach Beispiel 1 stabilisierte, und man erhält durch Zusammenarbeiten von 100 Gewichtsteilen desselben mit 5 Gewichtsteilen >.» Zinkoxyd, 10 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd und 5 Gewichtsteilen Kolophonium und Er-. hitzen auf 130⁰ ein hochelastisches kautschukartiges Erzeugnis von guter Zerreißfestigkeit.

An Stelle der in den Beispielen genannten Verbindungen können auch andere Vertreter dieser allgemeinen Klasse mit Erfolg Verwendung finden, beispielsweise:

p- oder m-Thiokresol,
3" o- oder m-Nitrothiophenol, Dinitrothiophenole,
Nitrothiokresole,

0- oder p-Mercaptodiphenyl,

1- oder 2-Mercaptoanthracen, ^3S Chlorthiophenole,

Dichlorthiophenole,
Chlornitrothiophenole,
Dibromthiophenole,
Trichlorthiophenole,
' 40 Th'iophenolnatriumsulfonate, Mercaptodiphenylkaliumsulfonate, Mercaptoanthracensulfonsäuren, Jodthiokresole,
Dinitrothiokresole,
Nitrobenzylmercaptane,

Chlor-/>-pnenyläthylmercaptan, Thioxylenole.

Die Erfindung kann auch zur Stabilisierung plastischer Polymerer der Halogen-2-butadiene-i, 3 der allgemeinen Formel

C O₀ Kj Kj —- Kj Χίο

"Il
XR

verwendet werden, wobei X ein Halogen und R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffradikal bedeutet, beispielsweise Brom-2-butadien (1,3) und Chlor-2-methyl-3-butadien U> 3)· Verleibt man solchen Polymeren ein Mercaptan in der gleichen, vorstehend für 6" Chlor-2-butadien(1, 3)-polymere beschriebenen Weise ein, so wurde gefunden, daß dasselbe einen,vorteilhaften Einfluß auf die Erhaltung der Plastizität des Polymeren ausübt, d. h. daß es, entsprechend dem mehrfach gebrauchten Ausdruck, stabilisierend wirkt.

Dieses Verfahren der Stabilisierung kann auf jede Art eines plastischen Polymeren des Chlor-2-butadiens(i, 3) angewendet werden. So kann man an Stelle des modifizierten Emulsionspolymeren der vorstehend verwendeten Art beispielsweise auch ein nach dem Verfahren der amerikanischen Patentschrift ι 950 436 hergestelltes plastisches Polymeres verwenden. Ein derartiges Polymeres, zu dem nur ι °/o Phenyl-yS-naphthylamin zugesetzt worden war, änderte seine Plastizitätszahl und seine Wiederzunahme der Dicke während zweier Tage bei der durch Erhitzen auf 70° künstlich beschleunigten Beständigkeitsprüfung von 77 bzw. 3 auf 117 bzw. 10. Bei einer anderen Teilmenge, die außer mit Phenyl-/?-naphthylamin noch mit 1 °/o o-Thiokresol vermischt worden war, änderten sich diese Zahlen unter den gleichen Bedingungen von 68—4 auf 94—6.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum'Stabilisieren plasti- go scher Polymerer der Halogen-2-butadiene (1, 3), dadurch gekennzeichnet, daß man denselben ein organisches Mercaptan der Formel Y — R — SH einverleibt, wobei R eine Aryl- oder Aralkylgruppe und Y Wasserstoff oder eine oder mehrere der folgenden Substituenten: Cl, Br, J, NO₂ oder SO₃M (M seinerseits bedeutet Wasserstoff oder ein Alkalimetall) und S wie üblich Schwefel bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisierungsmittel ein Nitrothiophenol, wie z. B. p- oder o-Nitrothiophenol, oder ein Thionaphthol, wie z. B. Thio-/?-naphthol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stabilisierungsmittel in Mengen von 0,1 % bis 5 °/o vom Gewicht des plastischen Polymeren verwendet, vorzugsweise in Mengen von ι % bis 2 °/₀.