DE1694656C3 - Stabilisierung von Polyesterurethanen gegen Hydrolyse und Alterung - Google Patents
Stabilisierung von Polyesterurethanen gegen Hydrolyse und AlterungInfo
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Description
H
R-C-
R-C-
I
ο
-C-R
O
O
IO
in der R Wasserstoff, einen niederen Alkyl- oder einen Phenylrest bedeutet, als Stabilisatoren gegen
Hydrolyse und Alterung in Polyesterurethanen nach Anspruch 1.
3. Verwendung von Alkylen.carbonaten in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf
den Polyester, als Stabilisatoren gegen Hydrolyse und Alterung in Polyesterurethanen nach Anspruch
1 oder 2.
Die Zusatzstoffe der DT-AS 11 70 627 stellen zudem anorganische Verbindungen dar, welche mit den
Polyurethanen unverträglich sind bzw. welche mit Wasser Reaktionsprodukte liefern, die mit den Polyurethanmassen
unverträglich sind. Dies spielt für die Kompositionen der DT-AS 1170 627 keine Rolle,
da es sich um pigmentierte Polyurethanmassen handelt. Eine derartige Unverträglichkeit ist jedoch in
nicht pigmentierten Polyurethanmassen in höchstem Maße unerwünscht. Die nachstehend beschriebenen
erfindungsgemäß einzusetzenden Stabilisaloren sind mit den Polyurethanmassen ebenso verträglich wie
ihre Reaktionsprodukte mit den Zerselzungsprodukten der Polyurethane.
Auch die Zusatzstoffe der DT-AS 11 43 634 stellen mit Polyurethanen unverträgliche, anorganische Materialien
dar. Auch hier spielt die Unverträglichkeit wegen der Anwesenheit von ohnehin unverträglichen
Pigmenten keine Rolle.
Die wasserbindenden Mittel der DT-AS 11 64 079 sind zwar mit den Polyurethanen verträglich, die Zusatzstoffe
sind jedoch als Hydrolyse-Stabilisatoren völlig unbrauchbar (vgl. Versuchsbeispiel 4).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Polyesterurethane in hervorragender Weise gegen
Hydrolyse und Alterung stabilisiert werden können, wenn man ihnen Alkylencarbonate, speziell Alkylencarbonate
der allgemeinen Formel
H
R-C
R-C
C-R
35
Es ist bekannt, daß Polyesterurethane durch Hydrolyseeinflüsse
Abbaureaktionen unterliegen. Diese Abbaureaktionen gehen in der Regel von den Esturbindungen
aus. Man hat daher bereits versucht, die Stabilität von estergruppenhaltigen Verbindungen
gegen Hydrolyse zu verbessern. So ist bereits bekannt, Carbodiimide oder Silikonverbindungen estergruppenhaltigen
Verbindungen zwecks Erhöhung ihrer Resistenz gegen hydrolytische Einflüsse zuzusetzen.
Diese Verbindungen sind jedoch vielfach nur schwierig zugänglich und kommen daher in der Praxis nur
in beschränktem Maße zur Anwendung.
Wasserbindende Mittel, wie sie z. B. in den DT-AS 11 70 627, 11 64 079 oder 11 43 634 beschrieben sind,
eignen sich nicht als Stabilisatoren gegen Hydrolyse und Alterung in Polyesterurethanen. Die Aufgabe
derartiger wasserbindender Mittel beschränkt sich ganz einfach, wie bereits die Bezeichnung zum Ausdruck
bringt, darauf, das in den Rohstoffen zur Polyurethanbildung vorhandene Wasser zu binden und
ihm die Gelegenheit zu nehmen, mit den Isocyanatgruppen zu reagieren. Es kann jedoch nicht die Aufgabe
der wasserbindenden Mittel sein, das Polyurethan gegen hydrolytischen Abbau beispielsweise
durch Einwirkung der Luftfeuchtigkeit zu schützen, insbesondere, da eine derartige schützende Wirkung
alsbald verschwinden muß, ganz einfach, weil das Zusatzmittel, welches nur in begrenzter Menge vorliegt,
durch die unbegrenzte Menge des Wassers in der Luft sehr schnell verbraucht würde. In der Tat
eignen sich die klassischen wasserbindenden Mittel nicht als Stabilisatoren gegen Hydrolyseeinflüsse.
O O
Il
ο
in der R Wasserstoff, einen niederen Alkylrcst oder einen Phenylrest bedeutet, zusetzt. Diese Alkylencarbonate
sind in sehr einfacher Weise, z. B. durch Umsetzung der entsprechenden Dihydroxyverbindungen
mit Phosgen oder Diphcnylcarbonal, zugänglich und kommen daher für eine Stabilisierung
der Polyesterurethane in breitestem Umfang in Betracht. Die dabei erzielten Ergebnisse übertreffen in
der Regel die mit Hilfe der bereits bekannten Stabilisatoren erhaltenen Resultate hinsichtlich des Schutzes
gegen Hydrolyse und Alterung und beeinträchtigen im übrigen das Werteniveau des Substrates nicht.
überraschenderweise wirken die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisaloren nur in Polyesterurethanen.
während in reinen Polyestern keine merkliche Wirkung zu beobachten ist.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Alkylencarbonaten als Stabilisatoren gegen Hydrolyse
und Alterung in Polyesterurethanen.
Zur Herstellung der crlindungsgemäß zu stabilisierenden
Polyesterurethane können beliebige Hydroxylpolyester Anwendung finden, wie sie z. B. aus
Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen zugänglich sind. Dabei können beliebige Polycarbonsäuren
eingesetzt werden, z. B. 1,2.4-Benzoltricarbonsäure.
Adipinsäure. Bernsteinsäure. Sebazinsäurc. Suberinsäure. Oxalsäure. Methyladipinsäure. Glutar-
:· e Pimelinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure,
Isophthalsäure, Maleinsäure. Fumar-Pj.
e 0(jer Hakonsäure. Desgleichen können mehrwertige
Alkohole beliebiger Art zur Herstellung der Polyester Verwendung finden, z. B. Äthylengiykoi, s
Propylenglykol, Butandiol-(1,4) bzw. -(1,3), Hexan-Jj0J.(1,6),
Bis-ihydroxymethyljcyclohexan, Diäthylenglykol,'
2,2-Dimethylpropylenglykol, 1,3,6-Hexantriol
Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit oder Glycerin. Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu
stabilisierenden Polyesterurethane sind z. B. solche auf Basis von Lactamen, Lactonen oder Polyestermiden
geeignet. Polyesteramide werden bekanntlich so hergestellt, daß bei der Herstellung der Polyester
amingruppenhaltige Verbindungen, z. B. Aminoalkohole Diamine oder Aminocarbonsäuren, mitverwendet
werden, wobei als aminogruppenhaltige Verbindungen z. B. Hexamethylendiamin, Äthylendiamin,
Butylendiamin, Phenylendiamin, Xylylendiamin, Diphenylmethan,
Aminoäthanol, Aminobutanol. Aminobenzylalkohol, Aminoessigsäure oder Aminophthalsäure
Verwendung finden können.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu stabilisierenden
Polyesterurethane kommen beliebige Polyisocyanate zur Umsetzung mit den Hydroxylpolyestern,
z.B. 1,4-Butandiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, 1,3- bzw. 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexandüsocyanat,
2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, halogensubstituierte
Phenylendiisocyanate, wie 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat,
ferner l-Methyl-3,5-diäthyl-26- bzw. -2,4-phenylendiisocyanat, 6-Methyl-2,4-diä'thyl
- 5 - nitro - 1,3 - phenylendiisocyanat, m- bzw. p-Xylylendiisocyanat, 3-(«- Isocyanatoäthyl)-phenylisocyanat.
l-Methyl-2,4- bzw. -2,6-cyclohexandiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren. 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 1,5-Naphthylcndiisocyanat.
24,4'-Diphenyläthertriisocyanat oder 2,4,6-Triisocva'nato-1
-methyW.S-diäthylbenzol.
Polyesterurethane auf Basis von Toluylendiisocyanat sowie ^'-Diphenylmethandiisocyanat werden
bevorzugt auf diese Weise stabilisiert. Ferner werden Polyesterurethane bevorzugt stabilisiert, bei denen
als Polyester ein Umsetzungsprodukt von Adipinsäure mit einem mehrwertigen Alkohol eingesetzt
worden ist.
Zur Herstellung der erfindungsgemaß zu stabilisierenden
Polyesterurethane können beliebige Hydroxylpolyester mit beliebigen Polyisocyanaten, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Kettcnverlängerungsmittels zur Umsetzung kommen. Dieses Kettenverlängerungsmittel
hat in der Regel ein Molekulargewicht unter 500 und ist z. B. Wasser, Äthylenglykoi,
Propylenglykol, Butandiol-(1,4), Butendiol, Butindiol. Xylylenglykol, Neopentylglykol, 1,4- bzw.
1,3 - Pheny len - bis - (// - hydroxyäthyläthcr), Hexandiol,
Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Phenylendiamin Toluylendiamin, Xylylendiamin, 3,3'-Dichlorbenzidin,
2,6-Diaminopyridin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan Äthanolamin, 2,2-Dimethylpropanolamin,
ρ - Aminobenzylalkohol, N,N' - Dimethylhydrazin,
Carbodihydrazid, Isophthalsäurehydrazid, i^-Aminocapronsäurehydrazid
oder Bis-semicarbazid. Als erfindungsgemaß zu verwendende Alkylencarbonate kommen
solche beliebiger Art in Frage, z. B. Äthylencarbonat, 1,2-Propylencarbonal, 1,2-Butylencarbonat.
2,3-Butylencarbonat, 1.2- bzw. 2,3-Amylcncarbonat.
Γ2-. 2.3- bzw. 3,4-Hexylencarbonat, Styrolcarbonat.
besonders bevorzugt aber Alkylencarbonate der allgemeinen Formel
H H
I I
R-C C-R
O O
Il
ο
in der R Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder einen Phenylrest bedeutet. Speziell bevorzugt sind
Äthylencarbonat oder Propylencarbonat als erfindungsgemäß zu verwendende Alkylencarbonate. Eine
sehr vorteilhafte Methode zur Herstellung von Alkylencarbonaten ist z. B. die Umsetzung eines 1,2-Glykols
der allgemeinen Formel
H H
i I
HO —C —C-OH
R R
in der R die schon genannte Bedeutung besitzt, mit
Phosgen.
Die erfindungsgemäße Stabilisierung kann z. B. durch Zusatz zum Polyester, Polyisocyanat. gegebenenfalls
auch Ketienverlängcrungsmittel, oder dem fertigen Polyesterurethan erfolgen. Die Zugabe des
Alkylencarbonats kann ebenfalls in beliebiger Form, z. B. in Lösung oder durch Einwalzen, Einrühren oder
durch eine beliebige andere Technik erfolgen.
Gerade die Verwendung von Alkylencarbonate!! zur Stabilisierung von Polyesterurcthanen gemäß
Erfindung ist gegenüber den bisher bekannten Stabilisierungsmelhodcn
für Polyesterurethane besonders vorteilhaft. Alkylencarbonate zeigen nämlich eine
sehr hohe Wirksamkeit bei der Stabilisierung von Polyestcrurethanen gegen Hydrolyse und Alterung,
da sie selbst nicht, wie z. B. Carbodiimide, zu einer
Polymerisation neigen. Sie können darüber hinaus z. B. dem Polyester oder dem Kettenverlängerungsmittel
vor der Reaktion mit Polyisocyanaten zum Polyesterurethan zugesetzt werden, da sie weder die
Polyaddilionsreaktion beschleunigen noch mit lsocyanatgruppen
in Reaktion treten, wodurch z. B. eine Verminderung der Anzahl der gebildeten Urcthangruppcn
erfolgen würde. Auf Grund all dieser Vorteile sind Alkylencarbonate somit besonders geeignet
zur Stabilisierung von Polyestcrurethanen. Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Arbeitsweise besteht darin. Alkylencarbonate mit Carbodiimiden zwecks Stabilisierung von PoIycsterurethanen
?:u kombinieren. Dabei wird noch eine zusätzliche Steigerung der stabilisierenden Wirkung
gegen Hydrolyse und Alterung erreicht. Allerdings ti ill durch diese Kombination nicht eine additive
Wirkung auf, sondern ein synergistischer Effekt, so daß die Kombination eine bedeutend überlegenere
Wirkung zeigt als z. B. der Siabilisierungseffekt unter
Verwendung von gleich hohen Anteilen an einzelnen Stabilisatorkomponenten zeigen würde. Als Carbodiimide
können grundsätzlich solche beliebiger Art verwendet werden, z. B. solche wie sie aus den USA.-Patentschriften
3193 522. 3193 523. 3193 524 und
31 93 525 bekannt sind.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkylencarbonate können dem Polyesteruretban grundsätzlich
in beliebigen Mengen zugefügt werden, denn ein
stabilisierender Effekt tritt in jedem Fall auf. Es ist hingegen bevorzugt, daß das Alkylencarbonat im
Polyesterurethan in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des Polyesters, vorhanden ist.
In den folgenden Beispielen stellen die Teile Gewichtsteile
dar, wenn nicht anders angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
100 Teile eines Hydroxylpolyesters vom Molekulargewicht
2000 und der Hydroxylzahl 56, der aus 11 Mol Äihyknglykol und 10 Mol Adipinsäure hergestellt
worden ist, werden mit 60Teilen 4,4'-Dinhenylmethandiisocyanat
und 16 Teilen Butandiol-(),4) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf eine erhitzte Metallplatte
zwecks Herstellung von Prüfkörpern gegossen. Diese Prüfkörper zeigen die folgenden Eigenschaften:
Vor der
Hydrolyse
Hydrolyse
Nach
48 Stunden
100 C
48 Stunden
100 C
100%
relative
relative
Nach
96 Stunden
HX) C
96 Stunden
HX) C
HK)0O
relative
relative
Feuchtig- Fc chtig-
Zugfestigkeil, kp'cnr 760
Bruchdehnung, % 600
Bleibende Dehnung, %
{10 Min. nach Bruch)
Modul bei 100%,
kp cm2
Modul bei 300%,
kp/cm2
Shore-A-Härte
Strukturfestigkeit,
kp'cm
kp'cm
83,7
159
93
93
13,6
Beispiel
Beispiel
kcit
269
690
690
105
71,8
109
92
92
14.2
keil
59
160
160
10
5,9
5,9
89
1,44
Das Verfahren gemäß Vcrgleichsbeispiel 1 wird wiederholt. Es wird jedoch 1 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Polyeslergewicht, Athylcncarbonat dem Polyester vor der Umsetzung mit dem Polyisocyanat
hinzugefügt. Die erhaltenen Prüfkörper zeigen die folgenden Eigenschaften:
| Vor der | Nach | Nach | |
| Hydro | 48 Sld. | %Std. | |
| lyse | 100 C | IOC C | |
| HX!'"/;, | KX)",, | ||
| relative | relative | ||
| !■'cuchiip- | Feuchtig | ||
| kcit | keit | ||
| Zugfestigkeit, kp cm2 | 577 | 542 | 220.5 |
| Bruchdehnung, % | 560 | 590 | 500 |
| Bleibende Dehnung, % | 30 | 40 | 60 |
| Modul bei 100%. | |||
| kp/cm2 | 87.2 | 86.5 | 78.7 |
| Shorc-A-Härte | 93 | 92 | 90 |
| Strukturfestigkeit. | |||
| InVm | 10.4 | 10.25 | 9 f |
Das Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel 1 wira wiederholt, wobei jedoch 5 Gewichtsprozent Ätnylencarbonat,
bezogen auf das Polyestergewicht, dem Polyester vor der Reaktion mit dem Polyisocyanat hinzugefugt
werden. Die erhaltenen Prüfkörper zeigen die folgenden Eigenschaften:
35 Zugfestigkeit, kp'cm2
Bruchdehnung, %
Bleibende Dehnung. %
Strukturfestigkeit, kp cm
Bruchdehnung, %
Bleibende Dehnung. %
Strukturfestigkeit, kp cm
| Vor der | Nach |
| Hydrolyse | 48 Stunden |
| KK) C | |
| KK)",, | |
| relative | |
| Feuchtigkeit | |
| 535 | 394 |
| 550 | 570 |
| 28 | 65 |
| 9.6 | 12.2 |
Es wurde festgestellt, daß die ursprüngliche Zugfestigkeil
der Prüfkörper vor dem Hydrolyseversuch einen Abfall zeigt, der vermutlich auf einen Weichmachereffekt
des Zusatzes zurückzuführen ist. Es zeigt sich jedoch, daß allgemein die Eigenschaften
nach dem Hydrolysetest bei Verwendung des Stabil isators gegenüber den Werten des unstabilisierlen
Polyestcrurethans drastisch verbessert sind.
Man arbeitet gemäß Vcrgleichsbeispiel 1. setzt hingegen 1 Gewichtsprozent Propylcncarbonat. bezogen
auf das Polyestergewicht, dem Polyester vor der Umsetzung mit dem Polyisocyanai hinzu. Die Prüfkörper
zeigen die folgenden physikalischen Eigenschaften:
45
| Vor der | 4X Stunden | |
| Hydrolyse | KXi C | |
| KK)",, | ||
| relative | ||
| Fcuehtiükei | ||
| Zugfestigkeit, kp cm3 | 450 | 334 |
| Bruchdehnung. % | 560 | 590 |
| Bleibende Dehnung. % | 31 | 90 |
| 55 Strukturfestigkeil, kp cm | 11.5 | 11.15 |
Vergleichsbcispiel 2
60
60
Man wiederholt die Arbeiisweise gemäß Vergleichsbcispiel
1 mit der Ausnahme, daß der Polyester aus 11 Mol Butandiol-(1.4) und 10 Mol Adipinsäure her-6s
gestellt ist. Dieser Polyester ha· eine Hydroxylzahl von 56 und ein Molekulargewicht von 2000. und das
erhaltene Polyesterurethan /eiui in 1-orm von Prüfkörpern
die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Vor der
Hydrolyse
Hydrolyse
Zugfestigkeit, kp cm2
Bruchdehnung, %
Bleibende Dehnung, %
Modul bei 100%.
kp/cm2
Modul bei 300%.
kpcm2
Shore-A-Härtc
Strukturfestigkcit,
545
430
88.0
273
92
92
Nach
48 Stunden
KX) C
48 Stunden
KX) C
100%
relative
Feuchtigkeit
relative
Feuchtigkeit
538
530
30
85.6
193
92
92
Nach
96 Stunden
HX) C"
96 Stunden
HX) C"
100%
relative
Feuchtigkeit
relative
Feuchtigkeit
318
510
510
49
88,0
88,0
167
93
93
IO süurclriüthylcsler (A) bzw. !Gewichtsprozent Äthylcncarbonat
(B) zugcset/.i worden waren und der aus 1! Mol Äthylcnglykol und 10 Mol Adipinsäure hergestellt
worden war. jeweils 60 Gcwichisteilcn 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat
u"d jeweils 16Gcwichtsteilen Butandiol-(1.4) zwei Prüfkörper hergestellt.
Diese Prüfkörper zeigen die folgenden Eigenschaften:
Vor Hydrolyse Nach 48 Sld.
100 C 100%
relative
Feuchtiekeii
Zugfestigkeit, kp cm2 150 545 66 413
Bruchdehnung, % 590 635 115 650
Bleibende Dehnung. % 145 75 25 85
Modul bei 100%.
Modul bei 100%.
7.2 12.05 14.9 20 kP/cm
79 82
66
Die Verfahrensweise von Vcrgleichsbcispicl 2 wird wiederholt, man setzt jedoch dem Polyester vor der
Reaktion mit dem Polyisocyanat 1 Gewichtsprozent Äthylcncarbonat. bezogen auf das Polycstcrgcwicht,
hinzu. Die Polyesterurethan-Prüfkörper zeigen die folgenden physikalischen Eigenscharten:
30
35
40
45 Der Verglcichsversueh unter Verwendung von Orthoamcisensäurctriäthylcstcr zeigt nicht nur die
schlechte Eignung dieses Zusatzmittels als Hydrolysestabilisator, sondern vielmehr auch, daß die Eigenschaften
des Elastomeren, insbesondere seine Zugfestigkeit, bereits vor dem Hydrolysetest weil schlechter
als die des erfindungsgemäß stabilisierten Elastomeren sind.
| Vor der | Nach | Nach | |
| Hydro | 48 Stun | QoStun- | |
| lyse | den | dcn | |
| 100 C | 100 C | ||
| 100% | 100% | ||
| relative | relative | ||
| Feuchtip- | Feuchtig | ||
| keit | keit | ||
| Zugfestigkeit, kp cm2 | 493 | 526 | 537 |
| Bruchdehnung. % | 400 | 520 | 580 |
| Bleibende Dehnung. % | 10 | 25 | 42 |
| Modul bei 100%. | |||
| kp cm2 | 91 | 84.5 | 86,5 |
| Modul bei 300%. | |||
| kp cm2 | 269 | 262 | 249 |
| Shorc-A-Härte | 92 | 92 | 97 |
| Strukturfestigkcit. | |||
| kp/cm | 7.2 | 11.5 | 15.2 |
| Vor der Hydrolyse |
Nach 48 Stunden 100 C - 100% relative Feuchtigkeit |
|
| Zugfestigkeit, kp cm2 Bruchdehnung, % Bleibende Dehnung. % Strukturfestigkeit, kp cm |
428 510 65 ■ 15.5 |
216 470 80 6.5 |
| B c i s ρ i | el 5 |
Verglcichsbeispiel 3
100 Teile eines Hydroxylpolyesters vom Molekulargewicht
2000 und einer Hydroxylzahl 56. der durch Umsetzung von 11 Mol Butandiol-(!,4) und 10 Mol
Adipinsäure hergestellt worden ist. werden mit 33 Teilen Hydrochinon - bis - (,; - hydroxyäthyläthcr) und
60 Teilen 4.4' - Diphenylmethandüsocyanat versetzt. Die Komponenten werden 1 Minute innig vermischt
und dann auf eine Platte gegossen. Prüfkörper werden hergestellt, welche die folgenden physikalischen Eigenschaften
zeigen:
Vcrgleichsbeispicl 4
Gemäß der Arbeitsweise des Verglcichsbcispicls 1
werden aus je 100 Gcwichtslcilen eines Hydroxylpolyesters vom Molckulargewich! 2(XX) und der Hydroxyl/ahl
56. welchem 1 Gewichtsprozent Amciscn-Man arbeitet gemäß Verglcichsbeispiel 3. setzt
jedoch dem Polyester vor der Reaktion mit dem lsocyanat 1 Gewichtsprozent Äthylencarbonat. bezogen
auf das Polyestergewicht, hinzu. Die erhaltenen Prüfkörper zeigen die folgenden physikalischen Eigenschaften:
55
55
60 Zugfestigkeit, kp cm2
Bruchdehnung. %
Bleibende Dehnung. %
Stnikturfestigkeit. kp cm
Bruchdehnung. %
Bleibende Dehnung. %
Stnikturfestigkeit. kp cm
| Vor der Hydrolyse |
Nach 48 Stunden 100 C 100% relative Feuchtigkeit |
| 418 | 425 |
| 440 | 440 |
| 50 | 40 |
| 6.67 | 7.4 |
| 609 609/78 |
Claims (2)
1. Verwendung von Alkylencarbonaten als Stabilisatoren gegen Hydrolyse und Alterung in Polyesterurethanen.
2. Verwendung von Alkylencarbonaten der a'lgemeinen
Formel
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US602577A US3401144A (en) | 1966-12-19 | 1966-12-19 | Stabilized polyesterurethanes |
| US60257766 | 1966-12-19 | ||
| DEM0076621 | 1967-12-18 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1694656A1 DE1694656A1 (de) | 1971-08-26 |
| DE1694656B2 DE1694656B2 (de) | 1975-07-03 |
| DE1694656C3 true DE1694656C3 (de) | 1976-02-26 |
Family
ID=
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