DE1668440A1

DE1668440A1 - Stabilisierung von Estergruppenhaltigen Verbindungen gegen Hydrolyse und Alterung

Info

Publication number: DE1668440A1
Application number: DE19671668440
Authority: DE
Inventors: Haag Jun Earl C
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1966-12-08
Filing date: 1967-12-05
Publication date: 1971-08-05
Also published as: GB1204866A

Description

MQBAY CHFMICAL COMPANY Penn Lincoln Parkway West ,. Pittsburgh, Pennsylvania 152O5

GM/Bn Leverkusen, den 4. Dezember 1967

Stabilisierung von. Estergruppen-haltigen Verbindungen gegen Hydrolyse und Alterung

Es ist bekannt, daß Polyester durch Einwirkung von zwei verschiedenen Einflüssen einer Abbaureaktion unterliegen. Der erste Einfluß beruht auf der ultravioletten Strahlung und der zweite auf eine/Hydrolyse von Estergruppen durch Feuchtigkeit der Umgebung, Man hat bereits versucht, diese Abbaureaktionen in Estergruppen-hal.tigen Verbindungen durch Einführung von Stabilisatoren in einem gewissen G-rade zu vermindern. So hat man bereits besonders dann, wenn ultraviolette Strahlen die Haupturoache des unerwüuscnten Abbaus darstellen, solche Verbindungen wie Alkoxyhydroxybenzophenone zwecks Absorption dieser Strahlung hinzugefügt. Auf der anderen Seite hat man bereits besonders dann Carbodiimide Estergruppenhaltigen Verbindungen zugesetzt, wenn diese Verbindungen in

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einer Umgebung mit einem hohen Feuchtigkeitsgehalt in Berührung kamen, um die Hydrolyse dieser Verbindungen zu vermindern. In jedem Fall erreicht man mit den speziellen Stabilisierungsmitteln einen gewissen optimalen Effekt, der durch eine weitere Menge des Stabilisators nicht mehr verstärkt werden kann.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Resistenz _ von Estergruppen-haltigen nieder- und höhermolekularen Verbindungen sowohl gegen Hydrolyse als auch gegen Alterung noch weiter gesteigert werden kann, wenn man als Stabilisator eine Kombination von einem Carbodiimid und einem Alkoxyhydroxybenzophenon verwendet» Dabei tritt nicht nur eine reine Addition der bereits bekannten Effekte auf, sondern es entsteht in nicht zu erwartender Weise ein ganz deutlicher synergistischer Effekt, aufgrund dessen die Estergruppen-haltigen Verbindungen eine deutlich verbesserte Resistenz gegenüber der Einwirkung von ultraviolettem Licht und gegen Hydrolyse " besitzen. ■

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit lie Stabil!- . sierung von Estergruppen-haltigen Verbindungen gegen Hydrolyse und Alterung, in lurch gekennzeichnet, da:"; als .stabilisator die Kombination eines Carbodiimi-ia und eines Alkoxyhydcorybenzophenouü verwendet wird.

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Als zu stabilisierende Estergruppen-aufweisen.de Verbindung Ist erfindungsgemäß βία Polyesterurethan bevorzugt» übel sind solche Polyesterurethane im Sinne der Erfindung besonders geeignet, die durch umsetzung eines Hydroxylpolyesters mit einem organischen Diisocyanat und einem Kettenverlängerungs«- mittel mit einem Molekulargewicht unter 300 hergestellt worden sind. Derartige Polyesterurethahe sind wiederum bevorzugt auf Basis von 4,4ⁱ-J3iph#nylmethandiiso©yanat_f Toluylendiisoeyanat,

speziell foluylen-2,4-diisocyanat, aufgetaut (

Es hat sieh gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendete Kombination eines ;Garbodiii:ids und eines ÄlkoxyhydrozybenzophenonB die Beständigkeit einer Estergruppen aufweisenden Verbindung praktisch um das- zweieinhalbfache erhöht gegenüber der Beständigkeit von solchen. Estergruppen aufweisenden Yerbindungen, die nur mit Hilfe von entweder Carbodiimiden allein oder nur Alkoxyhydio-xybenzophenoneii allein stabilisiert worden sind.

Als zu stabilisierende "Verbindungen kommen beliebige nieder-

höhermolekulare ¥erbindungen in Betracht, soweit sie eine oder mehrere Estergruppen enthalten- Bevorzugt sind höhermolekulare Estergruppen aufweiüetde Verbindungen. Als zu stabilisierende Verbindungen seien z*B, die Reaktionsprodukte von Carbonsäuren mit Aiko- <·■;..."

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BAD GPuGiNAL

holen genannt. Die zur Herstellung dieser Reaktionsprodukte verwendeten Carbonsäuren können beliebiger Art sein, z.B. Essigsäure, Propionsäure, Phenylessigsäure, Benzoylessigsäure, Lävulinsäure, 1,3-Ketobehensäure, Aldovaleriansäure, Hexahydrobenzoesäure, 1,2-Cyclohexanoncarbonsäure, Phenylmalonsäure, Thiodiglycölsäure, ß-Ghlorpropionsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Trimellitsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, .Itakonsäure sind geeignet. Auch die Alkoholkomponente kann beliebig gewählt sein und stellt z.B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Hexylalkohol, Ootylalkohol, Stearylalkohol, Allylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,3,6-Hexantriol,₌ Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit oder Glycerin dar. Es können also sowohl Verbindungen, die nur eine Estergruppe aufweisen, als auch Verbindungen, die eine Vielzahl von Estergruppen aufweisen, erfindungsgemäß stabilisiert werden. Daneben können selbstverständlich auch andere Kompositionen, soweit sie Estergruppen aufweisen, erfindungsgemäß stabilisiert werden. Infrage. kommen z.B. Polyesteramide und bevorzugt Polyesterurethane. Die Polyesterurethane werden im allgemeinen durch Umsetzung eines Hydroxygruppen aufweisenden Esters mit einem Isocyanat hergestellt, während Polyesteramide durch Reaktion einer Carbonsäure, eines Alkohols und eines Amins, wobei die Reaktion entweder gleichzeitig oder in Stufen durchgeführt wird, erhalten werden. Natürlich können auch Amino-alkohole und Aminocarbonsäuren zur Herstellung der

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Polyester-amide Verwendung finden. Wie "bereits erwähnt, finden erfindungsgemäß solche Polyurethane .bevorzugte Verwendung, die auf Basis eines Hydroxylpolyesters, eines Diisocyanats und eines Kettenverlängerungsmittels mit einem Molekulargewicht unter 300 hergestellt worden sind,'Zur Herstellung von erfindungsgetsäß zu stabilisierenden Polyurethanen können Polyisocyanate beliebiger Art eingesetzt werden, z.B. Äthylendiisocyanat, 1,4-Butandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclöpentylen-1,3-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. ihre Isomerengemische, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat und 4,4',4"-Triisocyanatotriphenylmethan. Als Kettenverlängerungsrnittel kommen die üblichen, nämlich z.B. Wasser, Hydrazin, 1,4-Butandiol, 1,4-Phenylen-(bis—hydroxyäthyläther), Äthylendiamin, 3,ο '-Dichlorbenzidin in Frage. Die zu stabilisierenden Estergruppen aufweisenden elastomeren Polyurethane können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. nach dem Q-ießverfahren, durch thermoplastische Verarbeitung oder nach dem für die Gummiindustrie üblichen Verfahren. "

Die erfindungsgemäß zu verwendende Stabilisatorkombination kann zwecks Stabilisierung zu beliebigen Zeiten dem Substrat hinzugefügt werden. So ist es z.B. möglich, zwecks- Stabilisierung eines Polyesters diesem die erfindungsgemäß zu verwendende Kombination zuzusetzen. Wird dagegen ein Polyester einer weiteren chemischen Reaktion, z.B. mit Isocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln, unterworfen, so köanen die Stabilisatoren

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jedem dieser Reaktanten zu einer beliebigen Zeit hinzugefügt werden. So kann die Stabilisatorkombination entweder dem Polyester oder dem Polyisocyanat oder dem Kettenverlängerungsmittel oder auch, dem fertigen Polyestururethan hinzugefügt werden, damit sie ihre Wirkung entfaltet.

Als in der erfindungsgetnäß zu verwendenden. Stabilisatorkombination einzusetzendes Carbodiiraid kann jede beliebige organische Verbindung zur Anwendung kommen, soweit sie mindestens eine Carbodiimidgruppe aufweist. Als Beispiele seien genannt: Diisopropylcarbodiimid, Dicyclohexylcarbodiiraid, Methyl-tert.-butylcarbodiimid, Tetramethylen-bis-diisobutylcarbodiimid, Polycarbodiimide mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 und mit zwei oder mehr Carbodiimidgruppen im Molekül, welche durch Umsetzung einee Polyisocyanate in Gegenwart eines Katalysators hergestellt worden sind, aromatische uud cycloaliphatische Monocarbodiimide, die in zumindest 2- und 2¹-Stellung mit einer C. - O^-Alkylgruppe, .z.B. einer Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, Octadecyl- oder Oleylgruppe, substituiert sind oder die in zumindest in 2- und 2'-Stellung durch Aralkylgruppen wie Benzylgruppen oder Arylgrjppen wie Phenylgcuppen od<r Alkoxygruppen mit Alkoxyresten mit 1 - 18 C-Atomen wie Methoxygruppen oder Butoxygruppen oder durch Halogeriatome, Nitrogruppen, Carbalkoxygruppen substituiert sind. Diese Verbindungen können nach den Methoden gemäß der amerikanischen Patentanmeldungen 162 589 und 110 651 'hergestellt werden. Organische Verbindungen mit Carbodiiraidgruppen können ganz allgemein aus organischen Diisocyanaten durch Erhitzen in Gegenwart eines geeigneten Katalysators erhalten werden; Mo₉₂₅ -6- ^10a8

solche Methoden werden z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 840 589, 2 853 -47/, 2 853 518, 2 941 966 und

2 941 985 beschrieben.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Carbodiimide können beliebige Isocyanate als Ausgangsmaterial dienen, z.B. Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, Isobutylisocyanat, Isopropylisocyanat, Benzylisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4^I-Diphenylmethandiisocyanat, Hexa- ^ methylendiisocyanat, 1,4-Dieyclohexyldiisoeyanat und 2,4,6-Toluylentriisocyanat. Erfindungsgemäß können ferner auch solche Carbodiimide eingesetzt werden, die durch Behandlung von disubstituierten Thioharnstoffen mit Metalloxiden hergestellt worden sind. Auch Polycarbodiimide, welche z.B. in den amerikanischen Patentschriften 3 152 162, 3 193 522,

3 193 523, : 193 524.und 3 193 525 beschrieben werden, können erfindungsgemäß verwendet-werden. Bei all diesen Verbindungen ist die Carbodiimidgruppe der essentielle Teil des Moleküls, der einen stabilisierenden Effekt bewirkt, während die Struktur "des Restmoleküls von sekundärer Bedeutung für die Stabilisierungswirkung ist. Kin Oirboiiitnid auf Basis von 1,3,5-Triiso-

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propyl-benzoldiisocyanat mit einer Di.;hte von 1,05 g/cm"" und einem Erweichungspunkt von 80 - 90⁰O ist be/orzugt.

Als weitere Carbodiimide, die erfinduagsgemäß eingesetzt werden, seien z.B. aufgeführt: 2,2'-Dimethyldiphenylcarbodiimid, 2,2'-Diisopropyldiphenylcarboiiimid, 2-Dodecyl-2'-npropylaiphenylcarboliimirf , ?,?'-JM a-H^rxydiphenylcarbodiimld,

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2,2'-Dinitrodiphenylcarbodiimid, 2,6,2',6'-Tetraäthyldiphenylcarbodiirnid, welches "bevorzugt ist, ferner 2,6,2',6'-Tetraisopropyldipbaiylcarbodiimid, 2,4,6,2·,4',6'-Hexaisopropyldiphenylcarbodiimid und 2,6,2 ',o'-Tetraisopropyldicyclohexylcarbodiimid. Die Gaäo· diimidverbindung und das Alkoxyhydroxybenzophenon werden jedes in einer solchen Menge hinzugefügt, die ausreichend genug ist, um die Hydrolyse und die Alterung von Estergruppen aufweisenden Verbindungen zu verbessern, d.h. man wird die Komponente der Stabilisatorkombination in stabilisierende Mengen zusetzen. Vorzugsweise wird die Carbodiimidkomponente in einer Menge von 0,1 - 10 $ und die Alkoxyhydroxybenzophenonkomponente in einer Menge von ebenfalls 0,1 - 10 ^, bezogen auf das Gewicht der zu stabilisierenden Komposition, eingesetzt. Dabei kann jedes beliebige Alkoxyhydroxyphenon für die Stabilisatorkombination Anwendung finden, z.B. 2-Hydroxy^4-tnethoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-butoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy- --. 4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-chlorbenzophenon, 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon, 2-HydrOxy-4-raethoxy-5-sulfobenzophenon. 2,2'-Dihydroxy-4-methoxy-benzopnenon ist bevorzugt. '

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Vergleichsbeispiel 1:

100 Teile eines Hydrcxylpalyesters vom Molekulargewicht 2000, einer Hydroxylzahl· 56 und einer Säurezahl von weniger als 1, der durch Umsetzung von 11 Mol-1„4-Butandiol und 10 Mol Adipinsäure hergestellt worden ist, werden "bei 60° mit 9 Teilen 1,4-Butanaiol vermischt. Dieses Gemisch wird dann schnell und innig mit 40"Teilen 4,4V-Biphenylmethandiisocyanat vermischt und bei der gleichen Temperatur erhitzt. Dieses Reaktionsgemisch wird dann auf eine Metallplatte ausgegossen und 15 Minuten auf 110⁰C erhitzt. Nach 15 Minuten wird die feste Masse von der Metallplatte entfernt und gemahlen und dann mit Hilfe einer Spritzgußmaschine zu Yersuchspritzlingen verarbeitet, welche nach 0, 9 und 24 Monaten Außenlagerung folgende Eigenschaften aufweisen:

Außenlagerung - Monate

	0	9	24
Zugfestigkeit kg/cm	41i	150	11 -
Dehnung $	bOO	295	30
Strukturfestigkeit kp/cta	46,7	10,8	5,4
Vergleichsbeispiel 2:

Zu 100 Teilen eines Polyesterurethans gemäß Vergleichsbeispiel 1 werden 2 Teile ^,^'-Dihydroxy^-methoxybenzophenon^hinzugefügt. Das erhaltene Produkt zeigt nach der Verarbeitung zu Spritzlingen oit Hilfe einer Spritzgußmaschine die folgenden physikalischen Eigenschaften nach 0, 9 und 24 Monaten Außenlagerung:

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Außenlagerung - Monate

	O	9	24	5
Zugfestigkeit kg/cm	546	168	65,
Dehnung ^	630	465	1 60	4
Strukturfestigkeit kp/cm.	43,2	' 21,6	5,
Vergleichsbeispiel 3:

Zu 100 Teilen des Polyesterurethils gemäß Vergleichsbeispiel 1 werden 2 Teile eines a;s 1,3,5-Triisopropylbeazyl-2,4-diisocyanat hergestellten Polycarbodii&ids hinzugefügt. Das PoIycarbodiimid wurde durch Erhitzen des ger.annten Diisocyanate auf eine Temperatur von 180⁰G in Gegenwart einer 25;*igen alkoholischen KOH-Lösung gemäß der canadischen Patentschrift 733 457 erhalten und zeigte eine Dichte von 1,05 g/cm" und einen Erweichungspunkt von etwa 80 - 9O⁰C Die stabilisierte Komposition zeigte folgende physikalische Eigenschaften:

Außenlagerung - Monate

Zugfestigkeit kg/cc: Dehnung io ' — Strukturfestigkeit kp/cm

Beispiel 1:

100 Teile des Polyesterurethans gemäß Vergleichsbeispiel 1 werden mit 2 G-ewichtsteilen a-Hydroxy-S-methoxybenzophenon und mit 2 Gewlchtsteile=n des Carbodiimids gemäß Vergleictis-

. ■ BAD ORIGINAL,'

Ho j25 ■ - 1J -

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0	,3 .	3	24	3
514	190	70,
610	410	250	5
61	54	12,

O	Q	24	6
470	400	183
610	510	500
54	45,2	40,

A4 1668U0

beispiel 5 versetzt. Die nach den. Spritzgußverfahren erhaltenen Testkörper zeigten aie folgenden physikalischen Eigenschaften: ."....

Auiienlag-erung - Monate

2 Zugfestigkeit kg/cm Dehnung }ί
Strukturfestigkeit kp/ctn

Die erhaltenen Resultate zeigen eindeutig, daß die erfindungsgemäii verwendete Stabilisatorkotnponente eiae wesent liche Verbesserung der physikalischen Eigenschaften üb sr einen langen Zeitraum bevirkt.

Beispiel 2;

Ein Chemisch von 392 Teilen Maleinsäure und 335 Teilen PoIypropylenglykol wird \ Stunden auf 200⁰C erhitzt, während

ein langsamer üOp-Strom durch die gerührte Reaktionsmasse \

geleitet wird. Die Reaktion wird dann noch 1 1/2 Stunden unter einem Druck von weniger als 55 mm/Hg fortgeführt. Nach einer Reaktionszeit von 6 stunden resultiert ein Alkydharz mit einer Säurezahl von 9. Zu 100 Teilen dieses Alkydharzes Werden 5 Teile 2, t>, 2 \G '-Tetraisopropyldiphenylcarböaiimid und 5 Teile 2-Hydroxy—i-methOxybenzophet.on dihzugefügt. Die Resistenz dieses so stabilisierten Alkydharzes gegenüber Hydrolyse und Alterung ist wesentlich verbessert gegenüber einem solchen Alkydharz, aau entwtj'ler gar nicht oder nur durch eine dieser

Komponenten .ütabi liGiert worden if:t. »q

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Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisierung von Estergruppen-haltigen Verbindungen gegen Hydrolyse und Alterung, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator die Kombination eines Carbodiimids und eines Alkoxyhyuroxybenzophenons verwendet wird.

2. Stabilisierung von Polyesterurethanen gegen Hydrolyse und Alterung gemäß Anspruch 1.

:'. Stabilisierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoxyhydroxybenzophenon 2,2 '-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon verwendet wird.

4. Stabilisierung eines Polyesterurethans, welches durch Umsetzung eines Hydroxylpolyesters mit einem organischen Diisocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 hergestellt worden ist, gegen Hydrolyse und Alterung gemäß Anspruch 1.

ψ 5. Stabilisierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Garbodiimid ein Carbodiimid auf Basis von 1,3,5-Triisopropylbenzoldiisocyanat mit einer Dichte von 1,05 g/cnr und einerr Erweichungspunkt von 80 - 90⁰G verwendet wird.

6. Stabilisierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, lau; als Carboiiin.id 2,2 ', ο, ο '-Tetraisopropyldiphenylcarbodiimid verwet.iet wira.

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