Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen
Schaumstoffe mit den verschiedenartigsten physikalischen Eigenschaften werden nach dem Isocyanat Polyadditionsverfahren aus Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Hy droxyl- und/oder Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen und Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Wasser, Aktivatoren, Emulgatoren und anderen Zusatzstoffen, seit langem in technischem Massstab hergestellt. Es ist möglich, bei geeigneter Wahl der Komponenten sowohl elastische als auch starre Schaumstoffe bzw. alle zwischen diesen Gruppen liegenden Varianten herzustellen.
Man hat auch bereits als Zusatzstoffe Silikonöle den zu ver & chäumenden Massen zugesetzt, welche die Porenstruktur und insbesondere die Porengrösse variieren, aber auch zur Stabilisierung der sich ausbildenden Schaumstruktur vor der endgültigen Verfestigung des hochmolekularen Gebildes beitragen sollten.
Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen aus Polyoxyverbindungen und Polyisocyanaten in Gegenwart von Silikonölen als Zusatzstoffe. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Verschäumung in Gegenwart von Organosiloxymethylalkanen der Formel
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in der R einen einwertigen niederen Kohlenwasserstoffrest, R' und R" ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen niederen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei R' in den einzelnen Gruppen
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verschiedene Bedeutung haben kann, und x eine ganze Zahl grösser als 3, y eine ganze Zahl grösser als 2 und n eine der Zahlen 3 oder 4 bedeuten, durchgeführt wird.
Als Organosiloxymethylalkane können beispielsweise solche verwendet werden, bei welchen in einigen der Gruppen
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der Rest R' für ein Wasserstoffatom und in den übrigen für eine Methylgruppe steht.
Durch den erfindungsgemässen Zusatz derartiger Organoslloxymethylalkane kann eine wesentliche Verringerung der Empfindlichkeit des Schaumstoffes (Desensibilisierung) erreicht werden, was zu einer grossen Produktionssicherheit führt. Die Mitverwendung dieser Zusatzstoffe erlaubt ferner eine grössere Schwankungsbreite für die verschiedenen Schaumrezepturen, nachdem bekannt ist, dass schon geringfügigste Abweichungen von der mengenmässigen Zusammensetzung des schaumfähigen Reaktionsgemisches zu technisch unbrauchbaren Schaumstoffen führen kann.
Hinzu kommt eine hervorragende Stabilisierung des auftreibenden Reaktionsgemisches, die durch die neuen Zusatzstoffe erreicht werden kann. Letzteres zeigt sich vor allen Dingen bei der Herstellung von Schaumstoffen aus Polyäthern, Polyisocyanaten und Wasser im Einstufenverfahren, dessen Verwirklichung die grosse Schwierigkeit entgegenstand, dass die üblichen Katalysatoren die gleichzeitig ablaufende Umsetzung der Hydroxylgruppen des Polyäthers mit dem Polyisocyanat und die Umsetzung des Wassers mit dem Polyisocyanat nicht in erforderlichem Masse zu koordinieren vermochten, so dass die Schaumstoffe meist vor ihrer Aushärtung zusammenbrachen.
Die normalen Silikonöle vermögen dieses Zusammenbrechen nicht zu verhindern, während bei den erfindungsgemäss zu verwendenden Organosiloxymethylalkanen die Stabilisatorwirkung beispielsweise so beträchtlich sein kann, dass man mit ihrer Hilfe auch Schaumstoffe auf Polyätherbasis im Einstufenverfahren glatt herstelglen kann.
Die erfindungsgemäss als Zusatzstoffe zur Verschäumung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen zu verwendenden Organosiloxymethylalkane gehorchen wie erwähnt der allgemeinen Formel
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in der die Reste R, R', R" sowie n, x und y die vorher angegebene Bedeutung haben. Derartige Organosiloxymethylalkane sind beispielsweise in der deutschen Patentschrift Nr. 1 108 917 beschrieben. Sie lassen sich z. B. derart herstellen, dass man ein a,co- Dialkoxypolydimethylsiloxan an einem Ende der Siloxankette mit einem Tris-(hydroxymethyl)-a;lkan oder mit Pentaerythrit und am anderen Ende mit einem Polyalkylenglykolmonoalkyläther unter Zumischung eines Katalysators bei Temperaturen zwischen 50 und 3000 C zur Umesterung bringt.
Die letztgenannten Äther können, wie erwähnt, die einzelnen Glieder
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der Polyalkylenoxyd-Kette verschiedene Reste R' enthalten. Die Reste R' dieser Gruppen können unabhängig voneinander für Wasserstoff oder niedere Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise Methyl, Äthyl oder Phenylreste stehen. Derartige Ketten können in an sich bekannter Weise durch Mischpolymerisation aus mehreren Alkylenoxyden, z. B. durch Kombination von Athylenoxyd und Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd, hergestellt werden.
Polyoxyverbindungen sind z. B. lineare oder verzweigte Polyäther, von denen viele leicht zugängliche Typen in starkem Ausmass sekundäre Hydroxylgruppen enthalten. Genannt seien die Polymerisate des Propylenoxyds, der Butylenoxyde, Epichlorhydrins oder Styroloxyds; die Addukte dieser Alkylenoxyde an die verschiedenartigsten Alkohole wie Alkandiole, Trimethylolpropan, Glyzerin, Hexantriole, Pentaerythrit, Zucker, Phenole wie Hydrochinon oder 4,4' Dioxydiphenylmethan oder an Amine wie Äthylen- diamin, Hexamethylendiamin, Anilin oder die Phenylendiamine. An Polyäthern mit vorwiegend primären Hydroxylgruppen seien Polyäther aus Äthylenoxyd, Trimethylenoxyd oder Tetrahydrofuran sowie deren Substitutionsprodukte und Addukte an geeignete Startmolekeln genannt.
Verwiesen sei auch auf Polythioäther aus Thiodiglykol und gegebenenfalls verschiedenen Diolen, auf Polyacetale aus polyfunktio- nellen Alkoholen und Formaldehyd und nicht zuletzt auf Polyester mit freien Hydroxylgruppen, die durch Kondensation von Polycarbonsäuren wie Adipinsäure, Sebazinsäure, Terephthalsäure mit den verschiedensten Alkoholen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Polyäthylenglykolen oder Polypropylenglykolen erhalten werden können, wobei auch gleichzeitig Aminoalkohole wie Triäthanolamin oder N-Alkyldiäthanolamin oder auch Diäthanolamin mitverwendet werden können. Die verschiedenen Polyhydroxyoxyverbindungen können in Mischung eingesetzt werden, wobei auch ein Zusatz von niedermolukularen Substanzen, wie z. B. den genannten Alkoholen möglich ist.
Jedoch sollen die Polyoxyverbindungen ein OH-Aquivalent zwischen 100 und 3000 besitzen, wobei unter OH-Äquivalent die Menge an Polyoxyverbindung in Gramm verstanden werden soll, die 1 Mol funktionelle Gruppen enthält.
Als Polyisocyanate können die verschiedenen bekannten aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Isocyanate mit mehr als einer Isocyanatgruppe im Molekül eingesetzt werden. Als wenige Beispiele seien genannt: m- und p-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toiuylendiisocyanat,
2, 6-Toluylendiis ocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
Benzidindiisocyanat, Naphthylen-1 ,5-diisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat oder
Decamethylendiisocyanat sowie deren NCO-Gruppen enthaltenden Anlage rungsprodukte an polyfunktionelle Hydroxyverbindungen, wie sie oben angeführt sind; ferner Polymerisate obiger Isocyanate, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften Nrn. 1 022 789 und 1 027 394 beschrieben sind. Natürlich können auch beliebige Mischungen eingesetzt werden.
Die Organosiloxymethylalkane können den schaumfähigen Reaktionsgemischen je nach deren Reaktionsfähigkeit in den verschiedensten Mengen zugesetzt werden. Üblicherweise wird man mit Mengen von 0,001-10 % und bevorzugt mit Mengen von 0,1-5 %, bezogen auf Polyhydroxylverbindungen, arbeiten.
Die Schaumstoffherstellung kann nach bekannten Verfahren bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen durch einfaches Mischen der Polyisocyanate mit den Hydroxylgruppenträgern erfolgen, wobei gegebenenfalls Wasser, Beschleuniger, Emulgatoren und andere Hilfsstoffe mitverwendet werden. (Der Zusatz von Wasser kann in den Fällen überflüssig werden, in denen als Polyoxyverbindungen Verbindungen verwendet werden, die ausser den Hydroxylgruppen noch andere reaktionsfähige Wasserstoffatome, beispielsweise freie Carboxylgruppen, enthalten). Hierbei bedient man sich vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen, wie sie z. B. in der französischen Patentschrift Nr. 1 074 713 beschrieben sind. Als Beschleuniger werden bevorzugt tertiäre Amine eingesetzt, z. B.
Dimethylbenzylamin,
N-Alkyl-morpholin, N,N'-Dialkylpiperazin,
N,N'-Endo äthylenpiperazin, 1 -Alkoxy-3 -dimethylaminopropane, aber auch stickstofffreie Basen wie Alkalien, Alkaliphenolate, Alkalialkoholate oder auch Erdalkalioxyde; auch Salze von Aminen mit organischen Säuren seien hier erwähnt. An Emulgatoren sei auf die sulfonierten Rizinusöle verwiesen und auf Alkylenoxydaddukte an hydrophobe Hydroxyl- oder Aminogruppen enthaltende hydrophobe Substanzen. Zusatzstoffe zur Regulierung von Porengrösse und Zellstruktur (Paraffinöle oder stickstofffreie Silikonöle) lassen sich ebenso zusetzen wie Füllstoffe, Farbstoffe oder Weichmacher.
Erwähnung finden sollen schliesslich noch Metallkatalysatoren gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 958 774, der deutschen Auslegeschrift Nr. 1 028 773 und der französischen Patentschrift Nr. 1 240 863.
Beispiel 1 100,0 Gewichtsteile eines schwach mit Trimethyl propan verzweigten Polypropylenglykols von der OH Zahl 56
36,0 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat
2,7 Gewichtsteile Wasser
0,2 Gewichtsteile Endoäthylenpiperazin
1,2 Gewichtsteile Dimethylbenzylamin
0,05 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat und
1,0 Gewichtsteile eines Tris-(butoxypolypropoxy polyäthoxypolydimethylsiloxymethyl)-prop ans werden maschinell kurz und intensiv vermischt und die Mischung in Formen gegossen.
Das Gemisch beginnt alsbald zu schäumen und erstarrt schnell zu einem Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften: Raumgewicht 33 kg/m3 Zugfestigkeit nach DIN 53 572 1,2 kg/cm2 Bruchdehnung nach DIN 53 572 360 % Stauchhärte bei 40 % Zusammendrückung 31 g/cm2 Stosselastizität nach DIN 53 573 54 % bleibende Verformung nach DIN 53 572 9 %
Beispiel 2 100,0 Gewichtsteile eines mit Trimethylolpropan schwach verzweigten Polypropylenglykois von der OH-Zahl 45
37,0 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat
2,9 Gewichtsteile Wasser
0,2 Gewichtsteile permethyliertes Aminoäthyl piperazin
1,2 Gewichtsteile Dimethylbenzylamin
0,6 Gewichtsteile Zinn-II-äthylhexoat und
1,
5 Gewichtsteile eines Tris- (butoxypolypropoxy- polyäthoxypolydimethylsiloxymethyl)-äthans werden maschinell kurz und intensiv vermischt und die Mischung in Formen gegossen. Das Gemisch beginnt alsbald zu schäumen und erstarrt schnell zu einem Schaumstoff, der wegen seiner Härte unempfindlich gegen Stösse ist und nicht zum Zusammenfallen neigt.