DE1694327B1

DE1694327B1 - Verfahren zur Verringerung des Reibwertes der Oberflaeche von vulkanisierten oder unvulkanisierten natuerlichen oder synthetischen Kautschuken

Info

Publication number: DE1694327B1
Application number: DE19671694327
Authority: DE
Inventors: Tennenhouse Gerald Jay
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 1966-05-06
Filing date: 1967-04-28
Publication date: 1970-12-10
Also published as: US3423377A; GB1119288A

Description

1 2

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Vorbehandlung vor der Behandlung mit Bortrifluorid

Verringerung des Reibwertes der Oberfläche von erforderlich. Selbst Nitrilkomponenten enthaltende

vulkanisierten oder unvulkanisierten natürlichen oder Elastomere bedürfen keiner Vorbehandlung. Im allge-

synthetischen Kautschuken durch Behandeln der meinen können reine Oberflächen der elastomeren

Oberflächen mit einer anorganischen Fluorverbindung. 5 Werkstoffe durch Waschen mit einer heißen wäßrigen

Eine derartige Verringerung des Reibwertes ist er- Lösung eines Reinigungsmittels, anschließendes Spülen

wünscht, wenn die elastomeren Werkstoffe für flüssig- und Trocknen erzielt werden. Der trockene elastomere

keitsabweisende Dichtungen, wie Türdichtungen von Werkstoff wird dann in ein Reaktionsgefäß, beispiels-

Kraftfahrzeugen, benutzt werden sollen. weise aus rostfreiem Stahl, eingebracht und danach

Es wurde bereits vorgeschlagen, zur Verringerung io das Reaktionsgefäß mit Bortrifluorid gefüllt. Im allgedes Reibwertes der Oberfläche eines vulkanisierten meinen wird eine merkliche Verringerung des Reiboder unvulkanisierten natürlichen oder künstlichen wertes erzielt, wenn die Behandlung sich über einen Kautschuks, die Oberfläche mit Schwefeltetrafluorid Zeitraum von 15 Minuten bis 24 Stunden erstreckt, zu behandeln. wobei im wesentlichen wasserfreie Bedingungen einzu-

Bei Anwendung dieses Verfahrens auf synthetische 15 halten sind und der elastomere Werkstoff auf einer Kautschuke, die erhebliche Anteile von Acrylnitril Temperatur zwischen — 30⁰C und der Wärmezerfallenthalten, ist jedoch eine Vorbehandlung der Ober- temperatur des elastomeren Werkstoffes gehalten wird, fläche des elastomeren Werkstoffes mit einer heißen Eine wesentliche Verringerung des Reibwertes wird Ätzlösung erforderlich, beispielsweise einer kochenden bereits nach wenigen Sekunden erreicht, während bei wäßrigen Kaliumhydroxydlösung, um eine maximale 20 einer 24 Stunden überschreitenden Behandlung keine Verringerung des Reibwertes durch die Behandlung wesentliche weitere Verringerung des Reibwertes beobmit Schwefeltetrafluorid zu erreichen. achtet wird.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Bor- Vorzugsweise wird das Bortrifluorid gasförmig vertrifluorid ebenfalls den Reibwert der Oberflächen von wendet. Wenn auch Atmosphärendruck verwendet elastomeren Werkstoffen verringert. Ferner wurde 25 werden kann, so wird die Reaktionszeit jedoch verfestgestellt, daß bei Verwendung von Bortrifluorid für kürzt, wenn mit erhöhten Drücken in der Größendie Behandlung von Werkstoffen, die beachtliche Ordnung von 1,76 bis 3,52 atü gearbeitet wird. Das Mengen Acrylnitril enthalten, eine beträchtliche Ver- Bortrifluorid kann auch in Lösung in einem Lösungsringerung des Reibwertes der Oberfläche erzielt wird, mittel mit der Oberfläche des elastomeren Werkstoffes ohne daß eine vorherige Behandlung mit einer Ätz- 30 in Verbindung gebracht werden, wobei dieses Lösungslösung erforderlich ist. mittel den elastomeren Werkstoff weder auflösen noch

Das erfindungsgemäße Verfahren hat ferner die schädlich angreifen darf.

Vorteile, daß Bortrifluorid vermutlich billiger als In der Praxis hat sich gezeigt, daß das Verfahren bei

Schwefeltetrafluorid ist, bezüglich der Verringerung Temperaturen oberhalb 150⁰C keine weiteren Vorteile

des Reibwertes eine mindestens gleichwertige Wirkung 35 bringt.

hat und ferner eine kürzere Behandlungszeit erfordert Besonders zufriedenstellende Ergebnisse mit einer

als bei Verwendung von Schwefeltetrafluorid. beträchlichen Verringerung des Reibwertes werden

Durch das Verfahren nach der Erfindung können erzielt, wenn der elastomere Werkstoff für etwa

folgende vulkanisierte oder unvulkanisierte natürliche 15 Minuten mit gasförmigem Bortrifluorid bei erhöhten

oder künstliche Kautschuke behandelt werden: Natur- 40 Temperaturen und erhöhtem Druck behandelt wird, kautschuk, synthetisches Polyisopren, Polybutadien, Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf vulkani-

Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, Butadien-Styrol- sierte und unvulkanisierte elastomere Werkstoffe, die

Acrylnitril-Copolymerisate und Polychloropren. Füllstoffe enthalten können, angewendet werden. In

In der USA.-Patentschrift 3 047 040 ist Bortrifluorid einigen Fällen ist es erwünscht, unvulkanisierte elastoals Füllgas für Luftreifen vorgeschlagen worden. Bei 45 mere Werkstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verdieser Verwendung ist der niedrige Gammawert des fahren zu behandeln und hierbei eine Temperatur zu Bortrifluorids ausgenutzt worden, d. h. das geringe verwenden, die ausreicht, um gleichzeitig den elasto-Verhältnis der spezifischen Wärme bei konstantem meren Werkstoff zu vulkanisieren.
Druck zur spezifischen Wärme bei konstantem VoIu- Es ist im allgemeinen erwünscht, wenn auch nicht men, so daß Änderungen des Volumens des Füllgases 5° unbedingt notwendig, den elastomeren Werkstoff nach bei der Verdichtung nur verhältnismäßig geringe der Behandlung zu spülen oder zu waschen, wozu Änderungen des Druckes des Gases veranlassen. Auf Aceton oder eine verdünnte Kaliumhydroxydlösung diese Weise wird ein verhältnismäßig weicher Lauf des verwendet wird, die restliches Bortrifluorid entfernt.
Luftreifens über eine rauhe Laufbahn erzielt. Das Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfinbeanspruchte Verfahren nutzt eine bisher nicht er- 55 dung näher. Wenn nicht anders angegeben, sind die kannte Eigenschaft des Bortrifluorids aus, nämlich die Anteile Gewichtsanteile.
Eigenschaften der Oberflächen von elastomeren Werk- . -I₁
Stoffen so zu ändern, daß der Reibwert der Oberfläche Beispiel 1
auf etwa die Hälfte des ursprünglichen Wertes herab- Eine Probe aus reinem zusatzstoffreiem Butadiengesetzt werden kann, wobei die guten elastischen Eigen- 60 Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Acrylnitril-Gehalt schäften dieser Werkstoffe für flüssigkeitsabweisende von 33 bis 35% wurde in der folgenden Weise beDichtungen verwendet werden können, bei denen der handelt:

hohe Reibwert, der diesen Werkstoffen eigen ist, Die Probe wurde in einer heißen wäßrigen Lösung

störend wirkt. eines synthetischen Reinigungsmittels mit zugesetztem

Es ist vorteilhaft, wenn die Oberfläche des elasto- 65 Alkalimetallcarbonat gewaschen und bei 6O⁰C ge-

meren Werkstoffes, der mit dem Bortrifluorid behan- trocknet. Die Probe wurde dann in ein Reaktionsgefäß

delt wird, rein ist, da eine reine Oberfläche bessere aus rostfreiem Stahl eingebracht und bei einem Druck

Resultate erzielen läßt. Ist dies der Fall, so ist keinerlei von 1 mm Torr bei 55° C 30 Minuten erhitzt. Danach

wurde das Reaktionsgefäß mit Bortrifluorid mit einem Druck von 1,76 atü gefüllt und eine Temperatur von 55° C für 30 Minuten aufrechterhalten. Danach wurde das Reaktionsgefäß 30 Minuten unter Vakuum gesetzt, wonach die Probe aus dem Reaktionsgefäß herausgenommen und mit Aceton gespült wurde. Das klare Polymerisat war etwas gedunkelt, aber immer noch durchsichtig, weich und biegsam. Es fühlte sich schlüpfrig an.

Die Änderung des Reibwertes wurde dann in folgender Weise gemessen. Proben der Größe von 25,4 · 25,4 · 1,6 mm von behandeltem und unbehandeltem Nitrilkautschuk wurden auf Stahlblöcken mit einer quadratischen Grundfläche von 25,4 · 25,4 mm und einem Gewicht von 50 Gramm befestigt. Diese Blöcke mit den Proben wurden über eine polierte Fläche aus rostfreiem Stahl mit einer konstanten Geschwindigkeit von 508 mm/Min, bewegt und die hierfür erforderliche Kraft fortlaufend aufgezeichnet.

Hierbei wurde festgestellt, daß die unbehandelten Proben eine Kraft von 140 bis 160 Gramm erforderten, woraus sich ein Reibwert zu der Stahloberfläche von 2,8 bis 3,2 ergibt. Im Gegensatz dazu war die durchschnittliche Kraft zur Bewegung der behandelten Proben 20 bis 22 Gramm, so daß der Reibwert durch die Behandlung auf 0,40 bis 0,44 verringert worden ist.

Beispiel 2

Eine vulkanisierte Kautschukprobe folgender Zusammensetzung wurde unter den gleichen Bedingungen behandelt und die behandelte Probe in der gleichen Weise geprüft, wie es im Beispiel 1 beschrieben worden ist.

Anteile in

Butadien-Styrol-Acrylnitril-Copoly- Gewichten merisat mit einem Gehalt von

33 bis 35 % Acrylnitril 100

Ruß 30

Hochmolekularer Polyester aus Fettsäure und 1,2-Propylenglykol 25

Dibenzylsebacat 20

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 1

Schwefel 0,5

Reibwert von 2,0 errechnet. Die behandelte Probe erforderte dagegen nur 12 Gramm Kraft, so daß der Reibwert auf 0,24 in bezug auf die Stahloberfläche verringert wurde.

Beispiel 4

Eine vulkanisierte Probe der nachfolgenden Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt und geprüft:

Anteile in Gewichten

Naturkautschuk 100

45

Die Kraft zur Bewegung einer unbehandelten Probe betrug 45 Gramm, während bei der behandelten Probe eine Kraft von 22 bis 25 Gramm gemessen wurde. Der Reibwert wurde durch die erfindungsgemäße Behandlung demzufolge von 0,90 auf 0,44 bis 0,50 verringert, so

Ruß 63

Aldol-a-naphthylamin 1

Hochmolekulare Sulfonsäure als

Benetzungsmittel 2

Kienteer 1

Zinkoxyd 3

Stearinsäure 3

Schwefel 3

2-Mercaptobenzthiazol 1

Die unbehandelte Probe erforderte eine Kraft von 70 Gramm, während die behandelte Probe nur eine solche von 12 Gramm erforderte. Der Reibwert wurde durch die erfindungsgemäße Behandlung also von 1,4 auf 0,24 verringert.

Beispiel 5

Eine vulkanisierte Probe der folgenden Zusammensetzung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt und mit einer wäßrigen Lösung eines synthetischen Reinigungsmittels mit zugemischtem Alkali-

metallcarbonat gewaschen: . ., .

° Anteile m

Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat Gewichten mit einem Acrylnitrilgehelt von .

40% 100

Halbverstärkender Ofenruß 60

Hochmolekularer Polyester aus Fettsäure und 1,2-Propylenglykol 10

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 1

Schwefel 0,3

Tetramethylthiuramdisulfid 3

Verschiedene Proben dieses Stoffes wurden mit gasförmigen Bortrifluorid unter folgenden drei unterschiedlichen Betriebsbedingungen behandelt:

Behandlung A

Beispiel 3

Eine vulkanisierte Probe folgender Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt und geprüft:

Butadien-Styrol-Copolymerisat mit einem Gehalt von 23 bis 25% Styrol

Triäthanolamin

Triphenyl-jß-naphthylamin

Zinkoxyd

Anteile in Gewichten

100 3 2 3 Eine Probe wurde in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl eingebracht und dieses mit Bortrifluorid und einem Druck von 3,52 atü behandelt. Für 15 Minuten wurde eine Temperatur von 30° C aufrechterhalten, worauf das Bortrifluorid aus dem Reaktionsgefäß entfernt, die Probe herausgenommen und mit Aceton wie im Beispiel 1 gespült wurde.

60

Stearinsäure 1,5

Schwefel 0,5

Tetramethylthiuramdisulfid 1

Dibenzothiazyldisulfid 1,5

Die Kraft zur Bewegung der unbehandelten Probe wurde mit 100 Gramm festgestellt, woraus sich ein Behandlung B

Eine zweite Probe wurde in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl eingebracht und dieses mit Bortrifluorid unter einem Druck von 1,06 atü geladen. Es wurde für 1 Stunde eine Temperatur von 8°C aufrechterhalten, worauf das Bortrifluorid aus dem Reaktionsgefäß entfernt wurde, die Probe herausgenommen und mit Aceton wie oben beschrieben gespült wurde.

COPY

Behandlung C

Eine dritte Probe wurde in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl eingebracht und Bortrifluorid mit einem Druck von 0,49 atü eingefüllt. Es wurde eine Temperatur von 80 ° C für 20 Minuten aufrechterhalten, worauf das Bortrifluorid aus dem Reaktionsgefäß entfernt wurde und die herausgenommene Probe wie oben mit Aceton gespült wurde.

Proben unbehandelter und nach A, B und C behandelter Art wurden an Stahlblöcken befestigt und der Reibwert in Bezug zu einer polierten Stahloberfiäche wie im Beispiel 1 geprüft. Der Reibwert der unbehandelten Proben wurde mit 0,93 festgestellt. Der Reibwert der Probe, die gemäß A behandelt war, betrug 0,40, während der Reibwert der nach B behandelten Probe 0,54 betrug und bei der Behandlung nach C ein Reibwert von 0,71 festgestellt wurde.

Beispiel 6

20

Die nachstehenden Bestandteile wurden zu einem elastomeren Werkstoff vereinigt und mit Bortrifluorid unter den im Beispiel 5 angegebenen Bedingungen A, B und C behandelt.

Anteile in

Polybutadien (32 bis 35°/₀ cis-l,4-Ge- ^Gewichten halt; 55 bis 58% trans-l,4-Gehalt,

7,5% Vinylgehalt) 100

Hochabriebfester Ofenruß 35

Aromatisches Kohlenwasserstofföl ... 5

Zinkoxyd 3

Stearinsäure 2

Schwefel 2

N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid 1,2

Behandelte und nicht behandelte Proben dieses Werkstoffes wurden in der gleichen Weise wie beschrieben behandelt und geprüft. Der Reibwert der unbehandelten Probe in Bezug zu der Stahloberfiäche wurde mit 1,16 festgestellt. Der Reibwert bei Behandlung mit Bortrifluorid nach A betrug 0,44, bei Behandlung B 0,36 und bei Behandlung nach C 0,45.

Beispiel 8

Die folgenden Bestandteile wurden zu einem elastomeren Werkstoff vereint und mit Bortrifluorid unter den im Beispiel 5 angegebenen Bedingungen A, B, C behandelt.

Anteile in Gewichten

Polychloropren 100

Halbverstärkender Ofenruß 5

Phenyl-a-naphthylamine 2

2-Mercaptoimidazolin 1

Magnesiumoxyd 2

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 0,5

Proben von behandelten und nicht behandelten Werkstoffen dieser Art wurden in der gleichen Weise überprüft. Der Reibwert der unbehandelten Proben gegenüber der Stahloberfläche wurde mit 1,61 festgestellt, während der Reibwert nach der Behandlung mit Bortrifluorid nach A, B und C mit 1,25 bzw. 1,25 bzw. 1,34 festgestellt wurde.

Beispiel 9

Die folgenden Bestandteile wurden zu einem elastomeren Werkstoff vereint und mit Bortrifluorid unter den im Beispiel 5 angegebenen Betriebsbedingungen A, B und C behandelt. Anteile in

Gewichten

Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat mit 30 bis 34% Acrylnitrilgehalt .. 100

Schnellspritzbarer Ofenruß 30

Halbverstärkender Ofenruß 15

Feiner Thermalruß 20

Triglycerinester einer vegetabilen

Ölfettsäure 4

Dibenzylsebacat 4

Reaktionsprodukt von Diphenylamin

und Aceton 1,5

Zinkoxyd 2,5

Bleioxyd 1,3

Stearinsäure 1

Schwefel 1

Tetramethylthiurammonosulfid 0,6

Beispiel 7

Die folgenden Bestandteile wurden zu einem elastomeren Werkstoff vereint und mit Bortrifluorid unter den im Beispiel 5 angegebenen Bedingungen A, B und C behandelt.

Anteile in cis-l,4-Polyisopren (91 % cis-1,4- Gewichten

Struktur) 100

Hochabriebfester Ofenruß 35

Zinkoxyd 3

Stearinsäure 2

Schwefel 2

N-Morpholino-2-benzythiazylsulfenamid

0,8

Proben von behandelten und nicht behandelten Werkstoffen wurden in der bereits erwähnten Weise geprüft. Der Reibwert der unbehandelten Proben wurde mit 1,69 festgestellt, während die mit Bortrifluorid behandelten Proben bei der Behandlung nach A einen Reibwert von 0,36, bei der Behandlung nach B 0,40 und bei der Behandlung nach C 0,35 aufwiesen.

Behandelte und nicht behandelte Proben wurden entsprechend dem Beispiel 1 geprüft. Der Reibwert der unbehandelten Probe wurde mit 0,62 festgestellt, während der Reibwert der nach A, B und C behandelten Proben mit 0,40 bzw. 0,45 bzw. 0,36 ermittelt wurde.

Ganz allgemein wurde also der Reibwert der Proben auf die Hälfte und mehr verringert, wenn eine Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgenommen wurde. Eine wesentliche Ausnahme stellen nur die Polychloroprenproben dar, bei denen die Verringerung des Reibwertes zwar beachtlich, aber nicht so groß wie bei den anderen elastomeren Werkstoffen ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verringerung des Reibwertes der Oberfläche von vulkanisierten oder unvulkanisierten natürlichen oder synthetischen Kautschuken durch Behandeln der Oberflächen mit einer anorganischen Fluorverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß als Behandlungsmittel Bortrifluorid verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Oberfläche ohne eine Vorbehandlung mit einer Ätzlösung erfolgt.

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ORIGINAL INSPECTED

GQPY