DE896556C

DE896556C - Verfahren zur thermischen Erweichung von Mischpolymerisaten aus Butadien und Acrylsaeurenitril oder Styrol

Info

Publication number: DE896556C
Application number: DEM5964D
Authority: DE
Inventors: Paul Elstermann; Heinrich Dipl-Ing Voges
Original assignee: MAERKISCHE KABELWERKE AG
Current assignee: MAERKISCHE KABELWERKE AG
Priority date: 1940-08-04
Filing date: 1940-08-04
Publication date: 1953-11-12

Description

Verfahren zur thermischen Erweichung von Mischpolymerisaten aus Butadien und Acrylsäurenitril oder Styrol Um kautschukähnliche Stoffe, wie Butadien oder Mischpolymerisate mit Butadien als Komponente, leicht verarbeitbar bzw. überhaupt erst verarbeitbar zu machen, ist es erforderlich, diese Stoffe einem Erweichungsprozeß zu unterwerfen. Es ist hierzu insbesondere die thermische Erweichung mittels Chemikalien, die ähnlich wie Katalysatoren wirken, in Vorschlag gebracht worden. Diese Vorschläge haben bei dem besonders wichtigen Mischpolymerisat aus Butadien und Acrylsäurenitril nicht zum Erfolg geführt und auch bei dem Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol nicht voll befriedigt.
Bei den letztgenannten Mischpolymerisaten ist man bisher genötigt gewesen, weichmachende Stoffe in sehr umständlicher und kostspieliger Weise auf mechanischem Wege . einzuverleiben. Die Versuche, Chemikalien ausfindig zu machen, die einte thermische Erweichung der in Frage stehenden Mischpolymerisate ermöglichen, sind natürlich weitergeführt worden. Es wurden bisher aber nur Chemikalien verfügbar gemacht, die sich in toxikologischer Hinsicht nicht als einwandfrei erwiesen.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die Erweichung kautschukähnlicher Stoffe, die durch Polymerisation in Gegenwart von Schwefel gewonnen werden, durch Einfügung, insbesondere nachträgliche Einverleibung von sogenannten Vulkanisationsbeschleunigern herbeizuführen, wobei die Erweichung sich mit der Zeit einstellt oder durch thermische Behandlung hervorgerufen wird. Es wurde dabei angenommen, daß dem Schwefel eine besondere Rolle zufällt; durch Vergrößerung der bei der Polymerisation anteilig benutzten Schwefelmenge soll eine entsprechend stärkere Plastifikationswirkung erreichbar sein.
Das zuletzt erwähnte Verfahren hat sich indessen für die Erweichung von Mischpolymerisaten aus Butadien und Acrylsäurenitril oder Styrol nicht als brauchbar erwiesen. Nähere Untersuchungen haben gezeigt, daß der im Polymerisat enthaltene Schwefel den Abbau sehr stark beeinträchtigt. Es wurde gleichzeitig festgestellt, daß es in entscheidendem Maße darauf ankommt, daß der Vulkanisationsbeschleuniger als Lösung oder wäßrige Aufschwemmung für die Behandlung des Mischpolymerisats angewendet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur thermischen Erweichung von Mischpolymerisaten aus Butadien und Acrylsäurenitril oder Styrol besteht demgemäß darin, daß man die genannten Mischpolymerisate mit einer Lösung von Dibenzothiazyldisulfid oder Mercaptobenzothiazol in organischen Lösungsmitteln oder einer wäßrigen Aufschwemmung dieser Beschleuniger unter Zusatz von organischen Benetzungsmitteln behandelt und anschließend in einem Abbaukessel dem üblichen Abbauverfahren unterwirft. Es empfiehlt sich, die Mischpolymerisate vor der Behandlung zu zerkleinern bzw. zu schnitzeln. Dadurch wird erreicht, daß das mikroporöse Polymerisat rasch und besonders wirkungsvoll die Beschleunigerlösung bzw. -aufschwemmung aufsaugt. Dank der sehr feinen Verteilung genügen bereits geringe Beschleunigermengen, um den thermischen Abbau zu ermöglichen.
Die große praktische Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich daraus, daß der Abbau außerordentlich rasch und bei vergleichsweise niedriger Temperatur durchgeführt werden kann. In seiner Anwendung auf die thermische Erweichung des Mischpolymerisats aus Butadien und Acrylsäürenitril bietet das Verfahren überdies den Vorteil, daß es einen nur geringen Kraftaufwand für die Herstellung der Mischung erfordert und daß die Mastizierzeit stark verkürzt wird. Schließlich kann man im Mischungsaufbau mit niedrigen Weichmacherdosierungen und bei entsprechendem Abbau sogar ohne Weichmacher auskommen; daraus ergeben sich besonders wichtige Effekte, z. B. höhere Alterungsbeständigkeit, höhere Kältefestigkeit und geringeres Quellungsveimögen in organischen Lösungsmitteln, Fetten und Ölen.

Beispiele Bei Zusammensetzung der Mischung aus Zoo Teilen Butadien-Acrylsäurenitril, 5 Teilen Wasser, o,1 Teilen Benetzungsmitteln und Zugabe verschieden -großer Mengen von Dibenzothiazyldisulfid ergeben sich bei einer Abbauzeit von 45' bei z37° und 3 atü folgende Defo-Werte

Defo- Defo-

Dibenzothiazyldisulfid Anfangswert Erholung

o Tage 20° ro Tage 2o°

o,15 Teile 1500/40 1750/41

0,3 - 1200/38 3:300/39

0,5 - 115o/38 1500/40

1,0 - 1000/36 1300/39

2,0 - 800/34 1000/37

Die Defo-Werte lassen erkennen, daß -die Plastizitätsverbesserung, die für die Verarbeitung des Abbauproduktes vollkommen ausreichte und sich durch eine Konstanz über mehrere Tage auszeichnete, um so größer ist, je mehr Vulkanisationsbeschleuniger der Benetzungslösung zugesetzt wird.

Ohne Zugabe von Dibenzothiazyldisulfid wurden als Defo-Werte bei o Tage 20° - 3ooo/46 und bei 1o Tagen 20° - 275o/45 ermittelt. Eine Plastizitätsverbesserung konnte praktisch nicht erzielt werden. Die bei Zugabe von z. B. 0,5 Teilen Dibenzothiazyldisulfid festgestellte Plastizitätsverbesserung wird durch gleichzeitige Zugabe von Schwefel teilweise bzw. ganz aufgehoben. Bereits bei 1 Teil Schwefel stiegen die Defo-Werte auf 225o/42 bzw. 2250/45; bei 2 Teilen Schwefel ergaben sich die entsprechenden Werte zu 3ooo/48 bzw. 325o/47.
Bei Zusammensetzung der Mischung aus Zoo Teilen Butadien-Styrol, 24 Teilen Wasser und o,5 Teilen Benetzungsmittel und Durchführung des Abbaus in 45' bei 137° und 3 atü wurde der Defo-Wert mit 65o/28 festgestellt. Diese Plastizität ermöglicht zwar die praktische Verarbeitung des Abbauproduktes; eine wesentliche Verbesserung auf 45o/22 läßt sich aber bei Zugabe von nur 1 Teil Dibenzothiazyldisulfid erzielen, während die gleichzeitige Zugabe von 0,5 Teilen Schwefel diese Verbesserung wieder aufhebt und einen Defo-Wert von 70o/31 liefert.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur thermischen Erweichung von Mischpolymerisaten aus Butadien und Acrylsäurenitril oder Styrol, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Mischpolymerisate mit einer Lösung von Dibenzothiazyldisulfid oder Mercaptobenzothiazol in organischen Lösungsmitteln oder einer wäßrigen Aufschwemmung dieser Beschleuniger unter Zusatz von organischen Benetzungsmitteln behandelt und anschließ endirr einemAbbaukessel dem üblichen Abbauverfahren unterwirft. Angezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 853 479; deutsche Patentschrift Nr. 56q.617 K1. 39b; Chemisches Zentralblatt 1937, Bd. I, S. 3o76, Arbeit von Karmin.