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Verfahren zur Herstellung eines gegen Sauerstoff, Ozon und andere
oxydierende Stoffe beständigen Elastomeren Die Erfindung betrifft die Herstellung
von Vulkanisaten aus einer Mischung von chlorsulfonierten Kohlenwasserstoffpolymerisaten
und chemisch ungesättigten, natürlichen oder synthetischen Elastomeren, die gegenüber
Sauerstoff und Ozon außergewöhnlich beständig sind.
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Die meisten handelsüblichen Elastomeren sind chemisch ungesättigt.
Der vielleicht größte Nachteil, welcher die Brauchbarkeit sowohl der natürlichen
als auch der synthetischen Elastomeren beschränkt, liegt darin, daß sie während
einer längeren Zeit der schädlichen Einwirkung von Sauerstoff und insbesondere Ozon
nicht widerstehen. Das unmittelbare Ergebnis ist eine geringe Lebensdauer auf Grund
einer Ozonspaltung und des oxydativen Abbaus. Sich über Jahre erstreckende Versuche
richteten sich ohne wesentlichen Erfolg auf die Herstellung verbesserter Mischungen
mit elastischen Eigenschaften, die während einer angemessenen Zeit gegenüber der
Einwirkung dieser Gase im besonderen und gegenüber einer chemischen Oxydation ganz
allgemein beständig sind. In den letzten Jahren wurden synthetische Elastomere mit
den verschiedensten Eigenschaften hergestellt. Unter diesen befindet sich eine Gruppe
von Elastomeren, welche man bei der Behandlung zäher, für gewöhnlich fester Kohlenwasserstoffpolymerisate
mit den Halogenen und Schwefeldioxyd erhält.
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Die USA.-Patentschrift 2 212 786 beschreibt ein solches Verfahren
zur Herstellung der chlorsulfonierten Olefinpolymerisate und insbesondere der chlorsulfonierten
Produkte, welche man aus den für gewöhnlich festen Äthylenpolymerisaten erhält.
Diese und ähnliche Produkte werden nach einem dem Vulkanisieren von Kautschuk ähnlichen
Verfahren vulkanisiert. Solche Verfahren sind in den USA.-Patentschriften 2 416
060 und 2 416 061 beschrieben.
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Eine Betrachtung des Standes der Technik ergab keinen ausdrücklichen
noch annähernden Hinweis, daß man aus dem halogensulfonierten Kohlenwasserstoffpolymerisat
und gleichartigen Elastomeren in Verbindung mit natürlichem und synthetischem Kautschuk
dauerhafte elastomere Produkte erhalten könnte, welche gegen einen Angriff von Ozon,
Sauerstoff oder oxydierenden Agenzien beständig sind. Es sind zwar aus der USA.-Patentschrift
2 458 841 Modifizierungsmittel für chemisch ungesättigte Elastomere bekannt, welche
sowohl eine weichmachende als auch eine vulkanisierende Gruppe besitzen. Es sind
dies jedoch stickstoffhaltige, amidartige Stoffe, welche wohl eine weichmachende
Wirkung ausüben, jedoch keine Oxydationsbeständigkeit verleihen.
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Gemäß der Erfindung erhält man nun verbesserte Elastomere mit ausgezeichneter
Lebensdauer und Beständigkeit gegen Oxydation, insbesondere durch Ozon und Sauerstoff,
indem man eine homogene Mischung aus einem chemisch ungesättigten Elastomeren und
einem gesättigten chlorsulfonierten, normalerweise
festen, aus Olefinen erhaltenen
Polymerisat herstellt, wobei diese Mischung mindestens 10 Volumprozent des chlorsulfonierten
Polymerisats, bezogen auf die Mischung mit dem ungesättigten Elastomeren, sowie
noch Zusatzstoffe enthält und durchgearbeitet und vulkanisiert wird.
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Vorzugsweise wird als gesättigtes Olefinpolymerisat ein chlorsulfoniertes,
normalerweise festes Athylenpolymerisat verwendet.
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Die folgenden Beispiele erläutem bevorzugte Ausführungsformen der
Erfindung. Teile sind, wenn nicht anders angegeben, als Gewichtsteile zu verstehen.
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Mischungen der folgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt.
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Beispiel 1 Mischungen mit plastischem, härtbarem Polychloropren (Gewichtsteile)
X. Ein chlorsulfoniertes festes Äthylenpolymerisat mit 26 bis 29 °/O Chlor und 1
bis 3% Schwefel........................... 100 Hydriertes Kolophoniumharz............
2,5 Dreibasisches Bleimaleat............... 33 Mercaptobenzothiazol................
3 Elastomergehalt, Volumprozent........... 90 Y. Plastisches, härtbares Polychloropren.....
100 MgO.................................. 4,0 Phenyl-a-naphthylamin.................
2,0 Stearinsäure. 0,5 Zinkoxyd............................. 5, 0 2-Mercaptoimidazolin...................
0,5 Elastomergehalt, Volumprozent.......... 94
Eigenschaften : Die
Zugabe von 10 bis 50°/0 des chlorsulfonierten festen Äthylenpolymerisats mit 26
bis 29 °/o Chlor und 1 bis 3 °/0 Schwefel zu plastischem, härtbarem Polychloropren
ergab die folgenden Eigenschaftsän derungen : erhöhten Modul, erhöhte Zusammendrückbarkeit
oder bleibende Verformung und Olaufnahme, verminderte Dehnung und eine niedrigere
Brüchigkeitstemperatur. Bei einer 50 : 50-Mischung von chlorsulfoniertem festem
Äthylenpolymerisat mit 26 bis 29 °/o Chlor und 1 bis 3 °fO Schwefel und Polychloropren
beobachtete man eine unerwartete Verbesserung der Ermüdungsfestigkeit.
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Beispiel 2 Mischungen mit natürlichem Kautschuk (Gewichtsteile) X.
Ein chlorsulfoniertes festes Äthylenpolymerisat mit 26 bis 29"/ Chlor und 1 bis
3 °/0 Schwefel.............................. 100 Hydriertes Kolophoniumharz............
2,5 Dreibasisches Bleimaleat................ 37,5 Mercaptobenzothiazol...................
3 Diphenylguanidin...................... 0, 25 Elastomergehalt, Volumprozent..........
89,5 Y. Geräucherte Kautschukplatten........... 100 Stearinsäure 1 Eine Mischung
aus Phenyl-ß-naphthylamin, p-Isopropoxy-diphenylamin und Diphenylp-phenylendiamin
als Antioxydationsmittel 1 Zinkoxyd.............................. 5 Mercaptobenzothiazol...................
1 Schwefel.............................. 3 Elastomergehalt, Volumprozent..........
95 Eigenschaften : Die Zugabe von 10 bis 50°/0 des chlorsulfonierten festen Äthylenpolymerisats
mit 26 bis 29°/o Chlor und 1 bis 3 °/0 Schwefel zu Platten aus natürlichem geräuchertem
Kautschuk ergab eine Verbesserung der Abriebbeständigkeit. Weitere Eigenschaftsänderungen
waren eine geringe Dehnung, erhöhter Modul und größere Härte, eine leichte Verbesserung
der Zusammendrückbarkeit oder bleibenden Verformung, eine geringere Olaufnahme und
eine Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften.
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Beispiel 3 Mischungen mit Butadien-Styrol-Mischpolymerisat (Gewichtsteile)
X. Ein chlorsulfoniertes festes Athylenpolymerisat mit 26 bis 29 Chlor und 1 bis
3 °/o Schwefel.............................. 100 Stearinsäure 0,75 Leicht zu verarbeitender
RuB........... 24 Mercaptobenzothiazol................... 3 Dreibasisches Bleimaleat................
37,5 Diphenylguanidin...................... 0, 25 Hydriertes Kolophoniumharz............
2,5 Elastomergehalt, Volumprozent.......... 79 Y. Butadien-Styrol-Mischpolymerisat........
100 Stearinsäure 1,5 Leicht zu verarbeitender RuB........... 40 Mercaptobenzothiazol...................
3 Zinkoxyd.............................. 5 Schwefel..............................
2 Elastomergehalt, Volumprozent.......... 79 Eigenschaften : 10 bis 50°/0 des chlorsulfonierten
festen Äthylenpolymerisats mit 26 bis 29 °/o Chlor und 1 bis 3 °/0 Schwefel in Butadien-Styrol-Mischpolimerisat
ergaben eine entsprechende Verbesserung der Wasser-, Ö1-und
Abriebbeständigkeit und
eine erhöhte Beständigkeit gegen ein Altern im Ofen. Bei gleichzeitiger Abnahme
der Dehnung nahm der Modul zu.
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Beispiel 4 Mischungen mit einem ölbeständigen Butadien-Acrylsaurenitril-Mischpolymerisat
(Gewichtsteile) X. Ein chlorsulfoniertes festes Äthylenpolymerisat mit 26 bis 29
°/o Chlor und 1 bis 3 °/0 Schwefel.............................. 100 Stearinsäure
1 Leicht zu verarbeitender Rués 40 Hydriertes Kolophoniumharz............ 25 Dreibasisches
Bleimaleat................ 37,5 Mercaptobenzothiazol................... 3 Elastomergehalt,
Volumprozent.......... 72,7 Y. Ein ölbeständiges Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat.......................
100 Stearinsaure........................... 1 Leicht zu verarbeitender RuB...........
40 Dibutylphthalat........................ 15 Zinkoxyd..............................
5 Schwefel.............................. 1,5 Benzothiazyldisulfid....................
1,5 Elastomergehalt, Volumprozent.......... 71 Eigenschaften : Ein Gehalt an 10
°/o des chlorsulfonierten festen Athylenpolymerisats mit 26 bis 29"/o Chlor und
1 bis 3 °/0 Schwefel ergab eine Verbesserung der Zusammendrückbarkeit von dem ölbeständigen
Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat bei gleichzeitiger Abnahme der Steifigkeit.
Eine gewisse Verbesserung der Ofenalterung wurde ebenfalls beobachtet. Die außergewöhnlich
gute Olbestandigkeit von dem ölbeständigen Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat
wurde indessen durch Zugabe von 10 bis 50 °/0 des chlorsulfonierten festen Athylenpolymerisats
mit 26 bis 29°/o Chlor und 1 bis 3 °/0 Schwefel herabgesetzt. Modul und Härte waren
erhöht. Die Dehnung war geringer.
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Beispiel 5 Mischungen mit einem ungesättigten elastomeren Mischpolymerisat
aus Isobutylen und Butadien (Gewichtsteile) X. Ein chlorsulfoniertes festes Äthylenpolymerisat
mit 26 bis 29 °/o Chlor und 1 bis 3 °/0 Schwefel.............................. 100
Stearinsäure 1,5 Leicht zu verarbeitender RuB........... 24 Hydriertes Kolophoniumharz............
2,5 Dreibasisches Bleimaleat................ 37,5 Mercaptobenzothiazol...................
3,0 Elastomergehalt, Volumprozent.......... 79 Y. Ein ungesättigtes elastomeres
Mischpolymerisat aus Isobutylen und Butadien..... 100 Stearinsäure 3 Leicht zu verarbeitender
RuB........... 40 Zinkoxyd.............................. 5 Schwefel..............................
2 Tetramethylthiuramidsulfid.............. 1 Mercaptobenzothiazol...................
0,5 Elastomergehalt, Volumprozent.......... 79 Eigenschaften : Die Zugabe von 10
bis 50 °/0 des chlorsulfonierten festen Athylenpolymerisats mit 26 bis 29 % Chlor
Chlor uns t bis 3 °/0 Schwefel zu dem ungesättigten elsastomeren Mischpolymerisat
aus Isobutylen und Butadien ergab eine geringere Zugfestigkeit und Dehnung bei gleichzeitiger
Erhöhung des Moduls, der Härte und der Zusammendrückbarkeit. Andererseits beobachtete
man eine deutliche Verbesserung der Abriebbeständigkeit.
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Die vorstehenden Elastomeren wurden getrennt mit ihren Zusatzstoffen
versehen, und zwar wurde im Beispiel l ein chlorsulfoniertes festes Äthylenpolymerisat
mit 26 bis 29% Chlor und 1 bis 3°/0 Schwefel mit den Zusätzen auf einem Kautschukwalzwerk
mit zwei 20 cm langen und 40 cm breiten Walzen nach den üblichen Mischverfahren
für Kautschuk bearbeitet. Das Polychloroprenelastomere wurde mit seinen Zusätzen
getrennt auf die gleiche Weise bearbeitet. Dann wurden die Mischungen X und Y auf
demselben Walzwerk miteinander vermischt. Das Mengenverhältnis in jeder Mischung
wurde so eingestellt, daB man a) 90 Volumina des chlorsulfonierten festen Äthylenpolymerisats
mit 26 bis 29°/o Chlor und 1 bis 3 0/0 Schwefel und 10 Volumina plastisches, härtbares
Polychloropren erhielt, b) 50 Volumina des chlorsulfonierten festen Athylenpolymerisats
mit 26 bis 29°to Chlor und 1 bis 3°/0 Schwefel und 50 Volumina plastisches, härtbares
Polychloropren und
c) 10 Volumina des chlorsulfonierten festen Äthylenpolymerisats
mit 26 bis 29°/o Chlor und 1 bis 3"/o Schwefel und 90 Volumina pla. sdsch. es, härtbares
Polychloropren.
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Die in den übrigen Beispielen unter, Eigenschaftence besprochenen
Mischungen wurden auf die gleiche Weise hergestellt.
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Die Mischungen wurden in Standard-Druckformen nach dem anerkannten
ASTM- (American Society for Testing Materials) Verfahren D 15-41 vulkanisiert. Alle
Mischungen wurden dann 30 Minuten lang bei 160° C vulkanisiert mit Ausnahme von
Beispiel 1, wo man 50 Minuten bei 145° C vulkanisierte. Die Proben besaßen Abmessungen
von 1,25-7,5-0,187 cm und wurden vor der Prüfung um einen Dorn mit einem Durchmesser
von 7,5 mm gebogen und in dieser Stellung gestapelt. Eine Probe wurde dann einer
hohen Ozonkonzentration ausgesetzt, wobei man die in der Tabelle wiedergegebenen
Resultate erzielte.
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Ein chlorsulfoniertes festes Äthylenpolymerisat mit 26 bis 29 °/o
Chlor und 1 bis 3 °/o Schwefel/Fremdes Elastomeres
| 100/0 90/10 50/50 10/90 I 0/100 |
| Plastisches, härtbares |
| Polychloropren............... ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet
beschädigt beschädigt |
| Einwirkungsdauer von Ozon..... 14 Stunden 14 Stunden 14 Stunden
20 Minuten 20 Minuten |
| Natürlicher Kautschuk.......... ausgezeichnet ausgezeichnet
ausgezeichnet gespalten rissig |
| Einwirkungsdauer von Ozon..... 14 Stunden 14 Stunden 14 Stunden
4 Minuten 4 Minuten |
| Butadien-Styrol-Mischpolymerisat ausgezeichnet ausgezeichnet
ausgezeichnet gespalten rissig |
| Einwirkungsdauer von Ozon..... 14 Stunden 14 Stunden 14 Stunden
5 Minuten 5 Minuten |
| Ein ölbeständiges Butadien-Acryl- |
| säurenitril-Mischpolymerisat... ausgezeichnet ausgezeichnet
eine Kante gespalten rissig |
| gespalten, |
| sonst |
| ausgezeichnet |
| Einwirkungsdauer von Ozon..... 14 Stunden 14 Stunden 4 Stunden
5 Minuten 5 Minuten |
| Ein ungesättigtes elastomeres Misch- |
| polymerisat aus Isobutylen und |
| ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet wenige
wenige |
| Spaltungen Risse |
| Einwirkungsdauer von Ozon..... 14 Stunden 14 Stunden 14 Stunden
14 Stunden 14 Stunden |
Wie in den Beispielen erläutert, kann jedes iibliche Verfahren zum Mischen der ungesättigten
Elastomeren mit dem chlorsulfonierten Elastomeren zur Anwendung kommen, wie z. B.
Kautschukwalzwerke, Bambury-Mischer, Dispersions-oder Lösungsmischvorrichtungen.
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Nach diesen und analogen bekannten Methoden können äußerst stabile
Produkte erhalten werden.
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Die ungesättigten Elastomeren, welche zur Erzeugung der äußerst widerstandsfähigen
erfindungsgemäßen Mischungen verwendet werden können, sind unter anderemnatürlicherKautschuk,
isomerisierterKautschuk, Polychloropren oder die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation
nach Heiß-oder Kaltverfahren aus reinem Butadien oder Butadien mit Acrylsäurenitril,
Styrol oder den Isoolefinen erhaltenen synthetischen Kautschukarten.
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Die zu verwendenden chlorsulfonierten, gesättigten Elastomeren sind
normalerweise feste Olefinpolymere, z. B. entsprechend den in den vorstehend genannten
Patentschriften beschriebenen festen, chlorsulfonierten Äthylenpolymerisaten. Man
erhält sie durch Reaktion von Kohlenwasserstoffpolymerisaten mit Chlor-und
Schwefeldioxyd.
Die chlorsulfonierten Olefinpolymerisate sind z. B. feste bis halbfeste, zähe Kohlenwasserstoffverbindungen.
Die festen bis halbfesten Polymerisate von Äthylen werden bevorzugt von den Chlorsulfonylgruppen
substituiert, obwohl andere Olefinpolymerisate als Äthylenpolymerisate auch verwendet
werden können, wie z. B.
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Polymerisate von Propylen und Isobutylen. Andere geeignete Kohlenwasserstoffverbindungen
sind unter anderem Polymerisate undMischpolymerisatevonAthylen mit monovinylsubstituierten
gesättigten Kohlenwasserstoffen, z. B. Propylen, Isobutylen, Amylen, Styrol, mit
Estern der ungesättigten Monocarbonsäuren und deren Derivaten, z. B. mit Acryl-und
Methacrylsäure, mit Vinylestern, z. B. Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylchloracetat,
sowie bei der Hydrierung von Polymerisaten, deren monomere Verbindungen mehr als
eine Doppelbindung enthalten, gebildete Produkte, z. B. hydriertes Polyisopren,
Polychloropren, Polycyanopren, Polydivinylacetylen und Polybutadien sowie Mischpolymerisate
derselben mit Styrolacrylsäure und Methacrylsäure und Estern. Es hat sich gezeigt,
daß diejenigen Kohlenwasserstoffe die besten Produkte ergeben, welche vor der
Behandlung
mit Chlor-und Schwefeldioxyd halbfeste bis zähe Polymerisate waren.
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Bei der Herstellung von Mischungen, welche die chlorsulfonierten
Elastomeren und die ungesättigten Elastomeren enthalten, sind zur Erzielung der
gewünschten Eigenschaften noch übliche Zusatzstoffe in den vorstehend beschriebenen
Mengen anwesend. Es hat sich gezeigt, daß man eine ausgezeichnete Beständigkeit
gegenüber Sauerstoff, Ozon und oxydierenden Stoffen erzielen kann, wenn in der Elastomerenmischung
mehr als die kritische Menge des chlorsulfonierten Elastomeren, d. h. mehr als 10
und zweckmäßig zwischen 20 und 50 Volumprozent ohne Zusatzagenzien anwesend sind.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten polymeren
Elastomeren sind wegen ihrer außergewöhnlichen Eigenschaften auf einem weiten Anwendungsgebiet
da besonders geeignet, wo es auf eine Langlebigkeit beim Gebrauch im Freien ankommt
und wo sonst Elastomere häufig durch Ozonspaltung verschlechtert werden. Darüber
hinaus sind die erfindungsgemäßen Mischungen in der Industrie beim Arbeiten mit
Ozon, Sauerstoff oder oxydierenden Stoffen äußerst geeignet. Die Elastomeren sind
demnach zur Herstellung von Reifen, Schläuchen, Ringen, Walzen, Schuhwerk, zum Überziehen
von Geweben, elektrischen Drähten, Kabeln und zur Isolierung von Elektronenröhren,
insbesondere an für eine Arbeit im Freien bestimmten, wertvoll. Die erfindungsgemäßen
Elastomeren können auch zur Herstellung von Rohren, Dichtungen, Dichtungsscheiben
und-ringen verwendet werden, und zwar können sie entweder zu hochelastischen Produkten
oder zu im wesentlichen festen nichtelastischen vulkanisiert
werden. Andere wichtige
Verwendungszwecke sind unter anderem die Herstellung von Klebstoffen, Wetterbekleidung,
Polsterungsmaterial, Bodenbelag, Firnissen, Farben und Tinten.
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PATENTANSPRCCHE : 1. Verfahren zur Herstellung eines gegen die schädliche
Einwirkung von Sauerstoff, Ozon und anderen oxydierenden Stoffen äußerst beständigen
Elastomeren durch Mischen und Vulkanisieren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
homogene Mischung aus einem chemisch ungesättigten Elastomeren und einem gesättigten
chlorsulfonierten, normalerweise festen, aus Olefinen erhaltenen Polymerisat herstellt,
wobei diese Mischung mindestens 10 Volumprozent des chlorsulfonierten Polymerisats,
bezogen auf die Mischung mit dem ungesättigten Elastomeren, sowie noch Zusatzstoffe
enthält und durchgearbeitet und vulkanisiert wird.