DE2414470C3

DE2414470C3 -

Info

Publication number: DE2414470C3
Application number: DE19742414470
Authority: DE
Filing date: 1974-03-26
Publication date: 1977-09-01

Description

Die Erfindung betrifft neue stabilisierte wäßrige Lösungen von bisulfitblockierten NCO-Vorpolynieren und deren Verwendung zum Ausrüsten von Textilien, Leder bzw. Papier.

Mit Uisulfit blockierte NCO-Vorpolymere gehören ebenso wie ihre Verwendung zum Krunipffestniachen keratinhaltiger Materialien in Gestalt ihre'· wäßrigen Lösungen zum bekannten Stand der Technik. Diese bekannten Mittel weisen eine Reihe wesentlicher Vorteile auf: Die bisulfitblockierten NCO-Vorpolymeren sind einerseits ausreichend wasserlöslich, und können daher in Form wäßriger Lösungen verarbeitet werden und weisen andererseits dennoch den Vorteil auf, die wasserabweisenden Eigenschaften des behandelten keratinhaltigen Materials zu erhöhen. Ein weiterer Vorteil der bisulfitblockierten NCO-Vorpolymeren ist in der Wasserlöslichkeit des Blockierungsmittels und dessen hierdurch ermöglichten, leichten Auswaschbarkeit aus dem behandelten Material zu sehen. Bisulfite sind darüber hinaus im Vergleich zu den in der Polyurethanchemie ansonsten vorzugsweise als Blockierungsmitteln eingesetzten Phenolen physiologisch weitgehend unbedenkliche Substanzen.

Ein wesentlicher Nachteil der in der deutschen Offenlegungsschrift 23 07 563 beschriebenen, als Antikrumpfmittel einzusetzenden wäßrigen Lösungen der Bisulfit-Additionsprodukte ist jedoch in deren mangelhafter Lagerstabiiität, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, wie z. B. 40 bis 50¹C, zu sehen. Die gebrauchsfertigen Antikrumpfmittel werden in der Praxis oft wochen- oder monatelang im Freien unter somnurlichen bzw. subtropischen Temperaturbedingungen gelagert, bevor sie ihrem Verwendungszweck, insbesondere der Behandlung von Wolle zugeführt werden. Dieser Gesichtspunkt gilt insbesondere für tropische Länder, spielt jedoch auch in Mitteleuropa eine nicht zu unterschätzende RoIiIe. Die in der deutschen Offenlegungsschrift 23 07 563 besclirie'oenen Antikrumpfmittel weisen den Nachteil auf. daß sie bei Temperaturen über 30¹C bereits nach wenigen Tagen unbrauchbar werden. Dies ist auf die maneelhafte Stabilität der Bisulfit-Add.ikte in Gegenwart von Wasser (Phasentrennung und Verc|uallung) zurückzuführen.

Wie nun überraschend gefunden wurde, gelingt es, die Lagerstabilität der wäßrigen Lösungen ganz entscheidend zu verbessern, wenn ilen Lösungen bestimmte Mengen an bestimmten aromalischen Sulfonsäuren zugi'setzl werden. Diese Feststellung ist in höchstem Maße überraschend, da der Zusatz anderer Säuren

ίο vergleichbarer Acidität, wie Ameisensäure, Weinsäure, Chloressigsäure, Bromessigsäure oder Essigsäure, kerne derartige stabilitätserhöhende Wirkung mit sich bringt.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine bei 45 C mindestens 6 Monate unzersetzt lagerfähige Lösung eines wasserlöslichen Polyisoeyanatwirpolynieren, dessen Isocyanatgruppen in mit Bisulfit blockierter Form vorliegen, in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser mit bis zu SO Volumprozent, bezogen auf Gcsamimenge an Lösungsmittel, an mit Wasser mischbarem organischem Lösungsmittel eines unter 150 C liegenden Siedepunkts, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf bisulfitblockiertcs Polyisocyanat, einer Säure der Formel R (SO₁₁H),,, in welcher

R für einen aromatischen bzw. alkaromatischen Kohlenwasserstofl'rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und
η für eine ganze Zahl von I bis 3 steht.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung dieser Lösung zum Ausrüsten von Textilien, Papier bzw. Leder.

Bei den erfindungsgemäß zu stabilisierenden Bisulfii-Additionsprodukten handelt es sich um ^;-i bekannter Weise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Polyisocyanaten mit Polyhydroxyverbindungen und anschließender Blockierung der so erhaltenen NCO-Vorpolymeren mit Bisulfit, insbesondere Natrium- oder Kaliumbisulfit hergestellte Verbindungen. Zur Herstellung dieser Verbindung einzusetzende Polyhydroxyverbindungen sind insbesondere di- oder trifunktionelle Polyhydroxylpolyäther des Molekulargewichtsbereichs 500 bis 10000, vorzugsweise 1000 bis

5000. wie sie durch Alkoxylierung von di- oder trifunktionellen Startermolekülen, wie z. B. "Wasser, Äthylenglykol, I.2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin, in bekannter Weise zugänglich sind. Bevorzugt sind solche Polyäther, bei deren Alkoxylierung entweder ausschließlich Propylenoxid oder Propylenoxid zusammen mit bis zu 50 Molprozent, bezogen auf Gesamtmenge an Alkylenoxid, an Äthylenoxid eingesetzt worden sind. Beiden »gemischten« Polyälhern kann es sich sowohl um solche han-

dein, welche die Propylenoxid- und Äthylenoxideinheiten in statistischer Verteilung aufweisen, als auch um die bekannten Blockpolyäther, welche Polypropylenoxid- und Polvathylenoxidhlöcke aufweisen.
Bei den zur Herstellung der NCO-Vorpolymeren

So einzusetzenden Polyisocyanaten handelt es sich vorzugsweise um ahphatische, cycloaliphatische oiler araliphatische Polyisocyanate, wie z. B. Hexamethvlendiisocyanat, 2,4-Diisocyanatohexaliydrotoluol, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'-Diisoc\anatoJieyelohe.\ylmethan. l-lsoc\ariatoisoc>anato-3.3,5-trimeth\l-5-i.ioevanatomethylcvclohexan oder p-Xylylendiisocyanat.

Die Herstellung der NCO-Vorpolymeren erfolgt in

bekannter Weise durch Umsetzung von überschüssigen

Mengen des Düsoeyanats (ζ. B. 2 bis IO molarer Überschuß) mit dem Polyhydroxylpolyäther und sich gegebenenfalls anschließender Entfernung des überschüssigen nicht umgesetzten Polyisocyanats.

Die Blockierung des so erhaltenen NCO-Vorpolymeren mit dem Natrium- bzw. Kaliumbisull'ii kann beispielsweise so geschehen, daß das Vorpolymere in einem organischen wasserverträgliehen Lösungsmittel gelöst wird und zu dieser Lösung anschließend eine wäßrige Lösung des Bisulfits hinzugegeben wird. Das eingesetzte organische Lösungsmittel kann gewünschtenfalls destillativ aus der so erhaltenen wäßrigen Lösung entfernt werden. Selbst bei Verwendung von hydrophoben, hauptsächlich Polypropylenoxideinheiten aufweisenden Polyäthern gewährleistet die hydrophile bisulfitblockierte lsoeyanatgruppc im allgemeinen eine ausreichende Löslichkeit des Produkts in Wasser. Erforderlichenfalls wird jedoch auf eine vollständige Entfernung des organischen Lösungsmittels verzichtet oder aber dem System weiteres organisches Lösungsmittel hinzugefügt. Im allgemeinen werden die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten so bemessen, daß in der erfindungsgemäßen, stabilisierten wäßrigen Lösung 20 bis 80 Gewichtsprozent an Festsubstanz und 80 bis 20 Gewichtsprozent an Lösungsmittel vorliegt, welches entweder reines Wasser oder aber ein Gemisch aus Wasser mit bis zu 80 Volumprozent an organischem Lösungsmittel darstellt. Geeignete wasservertiägliche Lösungsmittel eines unter 150⁰C liegenden Siedepunkts sind zum Beispiel Äthylacetat, Aceton, Äthanol oder Isopropanol.

F.rfir.idungswesentlich ist nun die Stabilisierung der so erhaltenen wäßrigen Lösungen durch Zusatz von 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogein auf Bisulfit-Additionsprodukt, an Säuren der Formel R (SO_:1H)„, in welcher

R für einen aromatischen oder einen alkaromatischen Kohlenwasserstoffrest mitbö bis 15 Kohlenstoffatomen und

η eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise für I steht.

Beispiele derartiger Säuren sind Benzolsulfonsäure, a-Naphthalinsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, p-Hexylbenzolsulfonsäure, Benzol-1,3-disulfonsäure oder Naphthalinsulfonsäuren. Bevorzugt einzusetzende Sulfonsäure ist p-Toluolsulfonsäure.

Zur Stabilisierung wird die Säure einfach der wäßrigen Lösung des Bisulfit-Additionsproduktes zugegeben. Durch die erfindungsgemäß stabilisierte Lösung wird eine ganz wesentliche Erhöhung der Lagerstabilität der Lösungen bei 45"C erreicht. Während die unstabilisicrten Lösungen oft schon bei einer Lagerzeit von unter I Woche vcrquullen oder Phasentrennungserscheinungen zeigen und unbrauchbar werden, ist es erfindungsgemäß möglich, wäßrige Lösungen der Bisulfit-Additionproduktc herzustellen, die bei 45^LC im allgemeinen über mehr als 6 Monate unverändert lagerfähig sind.

Die erfindungsgemäßen, stabilisierten Lösungen eignen sich zum Ausrüsten von Textilien, Papi'.-r bzw. Leder und damit /.. B. ebenso wie die in der deutschen Ofienlegungsschrift 23 07 563 beschriebenen Lösungen /um Krumpl'festmaehen von keratinhaltigen Textilien Vorzugsweise wird das zu behandelndeTextil, beispielsweise Wolle, mit den erlindungsgemäßen stabilisierten Lösungen durch Klotzen, Eintauchen, Aufsprühen, Anstreichen od. dgl. imprägniert, worauf sich eine

ίο llit.zebehar.dlung bei 50 bis 120 C beispielsweise durch einfaches Erhitzen der imprägnierten Wolle oder durch Ausdämpfen anschließt. Die 1 litzebehandlung bewirkt eine Abspaltung des Blockierungsmittels und die dadurch ermöglichte Reaktion der freien Isocyanatgruppen mit dem aktive Wasserstoffatome aufweisenden Substrat. Das freigesetzte Blockierungsmittel kann anschließend ebenso wie der wasserlösliche Stabilisator durch einfaches Auswaschen entfernt werden. Bei der Ausrüstung von Textilien allgemein, sowie von Papier bzw. Leder wird analog verfahren unter Berücksichtigung der für die betreffenden Industrien üblichen Verfahrenstechniken. Besonders erwähnenswert ist die Permanenz der Ausrüstungseffekte.

Beispiele

Herstellung eines erfindungsgemäß zu stabilisierenden Bisulfitaddukts in wäßriger Lösung.

2,5 kg eines NCO-Vorpolymeren. welches durch Umsetzung eines propoxylierten Trimethylolpropans des Molekulargewichts 3400 mit überschüssigem Hexamethyleiuiiisocyanat und anschließender Entfernung des überschüssigen unreagierten Hexamethylendiisocyanats gewonnen worden ist, werden in Äthylacetat zu einer 80%igen Lösung gelöst. Anschließend werden 2,4 1 Äthanol hinzugefügt. In diese Lösung wird schließlich bei Raumtemperatur die Lösung von 220 g Na₂S₂O₅ in 1,2 I Wasser eingerührt.

Die anfangs milchig-trübe Lösung wird nach 15 bis 20 min völlig klar. Das organische Lösungsmittel wird anschließend bei 30 bis 40^JC im Vakuum abgezogen. Die so erhaltene Lösung wird in den nachstehenden Beispielen verwendet.

Allgemeine Verfahrensvorschrift:

Unter Verwendung obiger wäßriger Lösung wurden durch Zusatz von unterschiedlichen Mengen an p-Toluolsulfonsäure erfindungsgemäße, stabilisierte Lösungen hergestellt (Beispiele I bis 5). In den Beispielen 1 bis 4 erfolgte die Zugabe des Stabilisators zusammen mit der Zugabe von Isopropanol als Lösungsvermitt- lcr. Der Feststoffgehalt wurde durch zusätzliche Wasserzugabe, wie angegeben, eingestellt. Bei den Beispielen 6 bis 12 handelt es sich um Vergleichsbeispiele. Die angegebene Lagerstabilität bei 45"C gibt die Zeit an, nach welcher keinerlei äußerliche Veränderung (Viskosität, Trübung) erkennbar ist. Die Lösungen der Beispiele 6 bis 12 bildeten nach den angegebenen Zeiträumen ein unbrauchbares Gel. Die in der Tabelle angegebenen Gewichtsprozent beziehen sich auf Gesamtmenge an gebrauchsfertiger lösung.

Beispiel

Fcslsuhsla.iv Saure

(Gewichtsprozent)

Gewichtsprozent
Saure

Isopropanol
(Gewichtsprozent)

H₂O

(Gew iclitsprozeni)

1 ayerfahigkeit

bei 45 C (Wochen)

50
50
50

p-Toluolsulfonsäurc p-Toluolsulfonsäure p-Toluolsulfonsäure 44 43 42

>24

Beispiel

''cstsuhsliin/ Säure

(Gowiehtspro/cnl)

Cicwiclils-

pro/enl

Siiwii.'

4	(Vergleiche)	50
5	(Vergleiche)	50
6	(Vergleiche)	50
7	(Vergleiche)	50
S	(Vergleiche)	50
y	(Vergleiche)	50
IO	(Vergleiche)	50
Il	50
12	50

ρ Ί oluulsullOiisäurc	5
p-'l oluolsullonsäuie	S
Ameisensäure	5
Ameisensäure
Weinsäure	I
Weinsäure	I
C'hloressigsäure	I
Mromessigsäure	5
Essigsäure	5

Isoprdpaiiol (Ciewiehlspid/enl)

bei -45 C (Wochen)

H₂O	Ι.ίίμι
((icwiL'lils-	bei -i
pro/eiit)
40	.·· 52
45	--24
40	■ I
45	I
44	. 2
49	1
49	■ 3
40	• 4
40	. },

Claims

Patentansprüche:

1. Hei 45"C über 6 Monate uazer setzt !agerl'äliiL'c Lösung eines wasserlüslielien Polyisocyanatvorpolymeren, dessen Isoeyanatgruippen in mil Bisulfit blockierter Form vorliegen, in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser mit bis zu 80 Volumprozent, bezogen auf Gesamtmenge an Lösungsmittel, an mit Wasser mischbarem organischen Lösungsmittel eines unter 150 C liegenden Siedepunkts, gek e η η / e i c h η e t d u r c h einen Gehalt von 0,5 bis 20 Gewichispro/ent. bezogen auf bisulfitblockiertes Polyisocyanat, einer Säure der Formel

R (SCy₁H),,, in welcher
R für einen aromatischen bzw. alkaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlen-

.slofl'iilonjcn und
η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.

2. Verwendung der Lösung gemäß Anspruch 1 zum Ausrüsten von Textilien, Papier oder Leder.