DE1673049C3 - Verfahren und vorrichtung zum chromatographischen zerlegen eines stoffgemischs - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum chromatographischen Zerlegen eines Stoffgemischs unter Verwendung von mindestens zwei Kolonnen unterschiedlicher Selektivität und eines Behälters mit Füllung zum Sammeln von einer oder mehreren Fraktionen zwischen zwei Kolonnen. Bei der Verteilungschromatographie wird das zu zerlegende Gemisch mit Hilfe eines Trägergases, z. B. Helium oder Wasserstoff, durch eine Kolonne oder Säule geleitet, in der eine nicht-flüchtige Flüssigkeit als stationäre Phase vorhanden ist, z. B. auf einem körnigen Trägermaterial oder an der Kolonnenwand. Die Analyse der erhaltenen Fraktionen findet in beliebiger Weise, z. B. mit einem über Wärmeleitfähigkeit arbeitenden Detektor oder einem Flammenionisationsdetektor, statt. Bei schwer zu trennenden Gemischen wendet man üblicherweise zumindest zwei Kolonnen an, wobei jede Kolonne eine andere stationäre Phase enthalten kann.

Aus der US-PS 3 120749 ist ein gaschromatographisches Trennverfahren mit mehreren hintereinandergeschalteten Kolonnen bekannt, wobei man das Verfahren auch so führen kann, daß eine der mittleren Kolonnen als Kühlfalle dient. Mit dieser Anlage ist es jedoch nur möglich, die in der Kühlfalle gespeicherten Fraktionen hintereinander der nächsten Kolonne zuzuführen, nicht jedoch auf einmal und gleichzeitig. Aus »Dal Nogare, Juvet, Gas-Liquid-Chromatography«, 1962, S.310 bis 313, ist die Anwendung von Kühlfallen zur Konzentrierung von Spurenbestandteilen über längere Zeiträume bekannt, um auf diese Weise Mengen anzusammeln, die für eine Analyse ausreichen. Die gesammelten Sp-irenbestandteile werden dann aus der Kühlfalle durch Erwärmen in die Bestimmungssäule getrieben. Aus »Bayer, Gaschromatographie«, 1962, S.65, ist die Anwendung von Kühlfallen zum Auffangen von Fraktionen nach vollzogener chromatographischer Trennung zwecks Identifizierung der darin gesammelten Produkte bekannt. Die in den Kühlfallen gesammelten Produkte werden dann keiner weiteren Auftrennung mehr unterzogen.

Aus der US-PS 3 2 j4 779 ist ein Gaschromatograph zur Auftrennung komplexer Gemische bekannt, der zumindest zwei Kolonnen unterschiedlicher Selektivität und einen Behälter mit Füllung zum Sammeln von Fraktionen enthält. Probe und Trägergas werden der ersten Kolonne zugeführt. Den Kolonnen können Detektoren zur Bestimmung der Stoffe nachgeschaltet sein. In einer mittleren Kolonne kann eine Fraktion gesammelt werden.

Aufgabe der Erfindung ist die einwandfreie Zerlegung von Stoffgemischen, die bisher nur unter größten Schwierigkeiten oder unzulänglich aufgetrennt werden konnten, insbesondere von Kohlenwasserstoffgemischen, enthaltend Paraffine, Naphthene, Aromaten und Olefine. Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zum chromatographischen Zerlegen eines Stoffgemisches unter Verwendung von mindestens zwei Kolonnen unterschiedlicher Selektivität und eines Behälters mit Füllung zum Sammeln von einer

oder mehreren Fraktionen zwischen zwei Kolonnen. Sie ist dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Fraktionen aus einer vorangehenden Kolonne quantitativ in einem kleinen Behälter (Kühlfalle), dessen Füllung eine chemisch neutrale Oberfläche besitzt und mit einem nicht flüchtigen Material (stationäre Phase) überzogen ist, ausgefroren und dann quantitativ alle diese Bestandteile gleichzeitig einer nachfolgenden Kolonne durch schnelle Temperaturerhöhung des kleinen Behälters zugeführt werden, während das Trägergas kontinuierlich durch die Kolonnen und diesen kleinen Behälter geleitet wird. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, daß die Fraktionen aus der Kühlfalle scharf abgegrenzt quantitativ in die nächste Kolonne überführt werden. Aus der bekannten Maßnahme zum Sammeln von Spurenbestandteilen in einer Kühlfalle und Austreiben durch Wärme in ein Analysengerät können keine Schlüsse auf die Vorteile von Ausfrierbehältern im Rahmen einer Produktionsanlage zur Auftrennung von komplexen Gemischen gezogen werden, bei der eine Anzahl von Fraktionen oder das nur teilweise aufgetrennte Gemisch verbleibt, bis es — ohne drJS es zu einem Voreilen einzelner Komponenten kommt - der nächsten Trennkolonne aufgegeben wird. Bei der bevorzugten Auftrennung von Kohlenwasserstoffgemischen, enthaltend Paraffine, Naphthene, Aromaten und Olefine in Ausgestaltung der Erfindung geht man so vor, daß das zu analysierende Gemisch der ersten Kolonne mit polarer stationärer Phase aufgegeben wird. Am Kolonnenausgang zeigt ein Detektor den Gesamtgehalt an Paraffinen, Naphthenen und Olefinen an. Dieser Strom gelangt nun in die Kühlfalle und wird darin ausgefroren; aus dieser wird der Strom in die zweite Kolonne mit nicht-polarer stationärer Phase getrieben; am Ablauf der zweiten Kolonne zeigt der Detektor wieder die Zusammensetzung hinsichtlich Paraffinen, Naphthenen und Olefinen an; schließlich gelangen die unvollständig getrennten Fraktionen in die zweite Kühlfalle und werden ausgefroren; von dort werden s^:-j einer dritten Kolonne mit polarer stationärer Phase zugeführt, nach der ein Detektor die Auttrennung feststellen kann. Die in der ersten Kolonne abgetrennten Aromaten werden aus dieser verdrängt, ausgefroren und einer vierten Kolonne mit nicht-polarer stationärer Phase zugeführt, mit deren Hilfe das Aromatengemisch in die Linzelsubstanzen aufgetrennt werden kann.

Nach der ersten Kolonne erhält man im allgemeinen bei komplizierten Gemischen Fraktionen mehrerer Bestandteile, deren Fjaks sich vollständig oder teilweise überlappen. Die zweite Kolonne wird also dann so ausgebildet, daß sie die aus der ersten Kolonne kommende Fraktion scharf aufzutrennen vermag. Bei dem obenerwähnten bekannten chromatographischen Trennverfahren mit mehreren hintereinandergeschalteten Kolonnen wird das gesamte aus einer vorangehenden Kolonne austretende Material kontinuierlich der nächsten Kolonne zugeführt. Die Einführung jeder Fraktion in die nächstfolgende Kolonne dauert also eine bestimmte Zeit. Dies wird darauf zurückgeführt, daß die Peaks verbreitert sind und/oder daß in der vorhergehenden Kolonne bereits eine geringfügige Auftrennung stattfand; in der nächstfolgenden Kolonne mit anderer Selektivität kann es aber bei dem bekannten Verfahren schon zu einem Überholen von Peaks führen; handelt es sich jedoch um schwer zu treibende Gemische, ist dieser Überholvorgang am Kolonnenende nicht abgeschlossen, so daß wieder sich überlappende Peaks vorliegen. Im Gegensatz dazu werden jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle Bestandteile einer

S Fraktion der nächsten Kolonne schnell und gleichzeitig zugeführt, so daß diese von dort auch gleichzeitig starten können. Ein Überholen von Peaks ist demnach nicht zu befürchten. Um größere Pausen zu vermeiden, wenn die Beweglichkeit verschiedener Fraktionen ziemlich weit auseinanderliegt, ist es zweckmäßig, einer Kühlfalle mehrere abwechselnd einschaltbare Kolonnen nachzuschalten. Durch die Maßnahme, die Fraktion zwischen zwei Koionnen auszufrieren und dann durch schnelle Erhöhung der

'S Temperatur in der Kühlfalle plötzlich die ganze Fraktion der folgenden Kolonne aufzugeben, lassen sich quantitative Trennungen mit hoher Sicherheit durchführen.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfin-

^ao dungsgemäßen Verfahrens und eine Weiterbildung sind in den Ansprüchen 3 und 4 g: kennzeichnet.

Als kleiner Behälter oder Kühlfalle eignet sich ein dünnwandiges U-Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl, welches mit dem Trägermaterial gefüllt ist und

^a5 dauernd vom Trägergasstrom gespült wird. Die Kühlung des U-Rohrs kann beispielsweise mit flüssigem Stickstoff erfolgen.

Das Füllmaterial in dem kleinen Behälter ist in dünner Schicht mit einem nicht-flüchtigen Material (stationäre Phase) überzogen; Beispiele dafür sind Siliconöle oder hochsiedende Kohlenwasserstoffe. Die aufzufangenden Fraktionen lösen sich in der Flüssigkeitsschicht und werden darin festgehalten. Das U-Rohr kann beispielsweise 100 mm lang mit einer lichten Weite von 4 mm und einem Außendurchmesser von 5 mm sein. Bei der Füllung kann es sich um eine Körnung von etwa 0,5 mm handeln, z. B. Diatomeenerde oder Carborundum. Es ist jedoch darauf zu achten, daß die Füllung nicht katalytisch wirksam ist mit den auszufrierenden Stoffen und einer kurzfristigen Temperaturerhöhung bis zu 250° C widersteht. Es isi zweckmäßig, nur einen Teil des U-Rohrs in das Kühlbad einzutauchen, um weitgehendst eine Kondensation der Bestandteile als Nebel im Trägergasstrom zu unterbinden, da erfahrungsgemäß solche Nebelteilchen dann nur noch schwierig oder unvollständig ausgeschieden werden.

Zum Austreiben der ausgefrorenen Fraktion kann das U-Rohr ζ. B. aus Metall bestehen und wird in diesem Fall durch Stromdurchgang aufgeheizt. Man erreicht in etwa 10 s 250° C; mit anderen Worten, die Verdampfung der ausgefrorenen Fraktion ist in einer sehr kurzen Zeit, nämlich von etwa 10 s, beendet. Die verdampften Substanzen bilden in dem Trägergasstrom sozusagen einen Pfropfen, der scharf abgegrenzt in die nächste Kolonne eintritt. Bei einer selchen Anordnung treten in den Kolonnen und Behältern keine plötzlichen Druckänderungen auf, was besonders vorteilhait für exakte Trennung ist.

Das Verfahren vjn der Eingabe der Probe in die erste Kolonne bis zu den letzten Detektoren kann automatisiert werden.

Die einzelnen Verfahrensschritte und Maßnahmen des Verfahrens werden an Hand der Analyse eines Kohlenwasserstoffgemisches von Paraffinen, Naphthenen, Aromaten und Olefinen weiter erläutert, und zwar soll die Zerlegung des Gemischs nach der Kohlenstoffanzahl in den Naohthenen. Isooaraffinen und

normalen Paraffinen erfolgen; ein solches Gemisch ist bekanntlich außerordentlich schwierig aufzutrennen. Die Probe wird

a) in eine erste Kolonne mit polarer stationiirer Phase eingeleitet und der Ablauf

b) in dem sich anschließenden Detektor auf den Gcsamtgchalt an Paraffinen, Naphthencn und Olefinen analysiert, dann

c) in einer ersten Kühlfalle ausgefroren und dann plötzlich

d) in eine zweite Kolonne mit nicht-polarer stationärer Phase eingeleitet;

e) deren Ablauf im zweiten Detektor analysiert und

f) in einer zweiten Kühlfalle ausgefroren wird;

g) die in der zweiten Kühlfalle nacheinander aufgefangenen Fraktionen werden einer dritten Kolonne aufgegeben (polare stationäre Phase) und

h) deren Ablauf im dritten Detektor analysiert, wo sich schon sehr weitgehend getrennte Peaks der einzelnen Paraffine, Naphthene und Olefine ergeben;

i) die in der ersten Kolonne zurückgehaltenen Aromaten werden aus dieser eluicrt, passieren einen Detektor und werden ausgefroren, woraufhin

j) sie in eine weitere Kolonne mit nicht-polarer stationärer Phase überführt und im Detektor analysiert werden; damit ist die Auftrennung der Aromaten beendet.

Die Erfindung wird an Hand der Figuren weiter erläutert.

Fig. 1 zeigt schematisch eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung;

Fig. 2 zeigt eine solche für das Ausfrieren von zwei Fraktionen aus der ersten Kolonne; und

Fig. 3 zeigt eine Vorrichtung zur Auftrennung obigen Kohlenwasserstoffgemisches;

Fig. 4 bis 7 zeigen verschiedene Chromatogramme. Einer Kolonne lderFig. 1 wird das Trägergas über Zuleitung 2 und die zu analysierende Probe über Zuleitung 3 zugeführt. Der Ablauf aus der Kolonne 1 gelangt in einen Detektor 4 und von dort in ein U-Rohr 5. das mit zerkleinerter Schamotte, Körnung 0,42 bis 0,59 mm, gefüllt ist. Das Schamottekorn ist mit einem Siliconfett überzogen. Das U-Rohr taucht in ein Kühlbad 6 ein; die Substanzen höchster Beweglichkeit aus der Probe werden also auf diese Weise als erste Fraktion ausgefroren und damit quantitativ gesammelt. Die langsamer wandernden Stoffe erreichen erst später den Detektor 4. Ist die gesamte erste Fraktion im U-Rohr 5 ausgefroren, so wird sie wieder unter dauerndem Strom des Trägergases durch schnelles Erhitzen verdampft und in eine zweite Kolonne 7 überführt. An die zweite Kolonne 7 schließt sich nun ein zweiter Detektor 8 an, mit dem die aufgetrennten Zonen festgestellt werden können.

Diese Anlage läßt sich verschiedentlich variieren, z. B. kann man mit nur einem Detektor arbeiten bei entsprechender Schaltung; die erste Kolonne 1 kann eine Umgehungsleitung mit Dreiweghahn aufweisen, um die Strömungsrichtung des Trägergases umzukehren.

Mit der Vorrichtung nach Fig. 2 lassen sich zwei Fraktionen ausfrieren aus dem Strom, der nach Zuführung der Probe bei 1 und des Trägergases bei 10 eine erste Kolonne 9 verläßt und von einem Detektor 12 analysiert wurde. Mit Hilfe von Dreiweghähnen 13, 14. 15 kann man eines von zwei U-Rohren 16, 17 an die Kolonne 9 anschließen; so gelangt beispielsweise eine Fraktion aus der Kolonne 9 über Dreiweghahn 13 und 15 in das U-Rohr 17, welches in ein Kühlbad 18 eintaucht. Das Trägergas, welches das U-Rohr verläßt, gelangt in eine zweite Kolonne 19. Vor der Abscheidung dieser Fraktion wurde bereits in der Kühlfalle 16 eine Fraktion gesammelt, deren Trägergas über eine Leitung 20 zugeführt und nach Passieren des Dreiweghahns 14 einer dritten Kolonne 21 zugcleitet wird. Dies zeigt, daß man in beliebiger Weise auf das U-Rohr 16 bzw. 17 umschalten kann. Die in dem U-Rohr 16 ausgefrorenc Fraktion wird in die Kolonne 21 ausgetrieben und die in 17 ausgefrorene Fraktion in die Kolonne 19. An die Kolonnen 19, 21

'5 schließnsich Detektoren 22, 23 an. Während des ganzen Analyseverfahrens strömt Trägergas unter konstanten Bedingungen durch die Anlage. Es treten also beim Umschalten keine Druckstöße oder Störungen des Gleichgewichtszustands auf. Dies ist für die einwandfreic Trennung komplizierter Gemische von großer Bedeutung.

Fig. 3 zeigt nun eine Vorrichtung zum Zerlegen von Kohlenwasserstoffgemischen, die neben Aromaten Paraffine, Naphthene und Olefine enthalten.

»5 Wasserstoff als Trägergas wird bei 24 in die Anlage eingeführt und bei der gezeigten Stellung eines Dreiweghahns 25 in eine erste Kolonne 26 gebracht, die er über einen Dreiweghahn 27 wieder verläßt. Die Probe wird bei 28 in die Kolonne 26 eingeführt; diese hat eine Höhe von 2 m und einen Durchmesser von 6 mm. Als stationäre Phase diente Triscyanäthoxypropan bei einer Arbeitstemperatur von 100" C. Durch Verstellen der Dreiweghähne 25, 27 läßt sich die Strömungsrichtung des Trägergases umkehren.

Der Ablauf aus der ersten Kolonne 26 wird mit einem ersten Detektor 29 analysiert (Flammenionisationsdetektor), dem Wasserstoff über 24 und Luft über 30 zuströmt. Durch entsprechende Stellung von Dreiweghähnen 31, 33, 34 und eines Ventils 45 gelangt die erste Fraktion aus der ersten Kolonne 26 in eine erste Kühlfalle 35 (- 190° C). Gleichzeitig wird Trägergas durch eine zweite Falle 32 geleitet, deren Temperatur erhöht wird. Das Trägergas aus 32 gelangt nun in eine zweite Kolonne 36 und mit ihm die aus 32 verdampfte Fraktion. Die Kolonne 36 hat eine Länge von 4 m und einen Durchmesser von 4 mm: die stationäre Phase ist ein Siliconöl.

Durch Drehen des Dreiweghahns 31 und Erhöhen der Temperatur in der ersten Kühlfalle 35 gelangt die dort ausgefrorene Fraktion in eine Kolonne 37. die 1 m lang ist und einen Durchmesser von 4 mm besitzt und als stationäre Phase Siliconöl enthält. Die Kolonnen 36,37 können automatisch auf einer Temperatur zwischen 35 und 100° C gehalten werden.

Die aus den Kolonnen 36, 37 austretenden Ströme werden mit einem Detektor 38 analysiert (Flammenionisationsdetektor), dem Wasserstoff über 24 und Luft über 30 zugeführt wird.

Der die Kolonne 36 verlassende Strom kann in Kühlfallen 39,40 (über Dreiweghähne 41,42) ausgefroren werden. Bei der in der Fig. 3 gezeigten Stellung der Hähne bleibt die Fraktion in der Kühlfalle 39 eingefroren und aus der Kühlfalle 40 wird sie mit dem Trägergasstrom in eine Kolonne 43 ausgetrieben, nach deren Verlassen sie mit dem Detektor 29 analysiert werden kann. Die Kolonne 43 hat eine Höhe von 10 m und einen Durchmesser von 6 mm, Arbeitstemperatur 100⁰C, stationäre Phase Triscyanäthoxy-

propan.

Mit Hilfe von Ventilen 44 kann in den Gasführungsleitungen oin konstanter Druck aufrechterhalten werden. Manometer, Strömungsmesser, Thermometer, Ventile u. dgl. sind wegen der Übersichtlichkeit nicht gezeigt.

Bf· der in Fig. 7 gezeigten Vorrichtung wird zu bestimmten Zeiten ein Tcilstrom einem Detekor zugeleitet. Dieser Teilstrom gelangt in keine Kühlfalle mehr. Er ist nur ein geringer Teil des Hauptstroms.

Beispiel I

Die Vorrichtung nach Fig. 3 wurde für die Analyse von Naphtha herangezogen. In der ersten Kolonne 26 ist die Bewegung der Aromaten gegenüber den gesättigten Verbindungen sehr viel langsamer, so daß die gesättigten Verbindungen die Kolonne in Form eines nur unvollständig aufgetrennten Gemisches zuerst verlassen und in der Kühlfalle 32 ausgefroren werden. Dann wird die Strömungsrichtung des Trägergases umgekehrt und damit die Aromaten in die Kühlfalle 35 getrieben. Der Flammenionisationsdetektor 29 mißt also den gesamten Anteil an Aromaten sowie die Summe der Paraffine und Naphthene. Durch Verstellen der Hähne 31, 33, 34 sowie des Ventils 45 wird Trägergas durch die Kühlfalle 32 geleitet und deren Temperatur erhöht, so daß die Fraktion in die zweite Kolonne 36 überführt wird. Dort wird sie zerlegt, jedoch ist die Auftrennung in die Peaks der Paraffine und Naphthene noch nicht vollständig. Der Detekior 38 mißt nun den Paraffin- und/oder Napththengehalt der nacheinander in die Kühlfallen 39 und 40 ausgetriebenen Teilfraktionen aus dem die Kolonne 36 verlassenden Strom. Ist eine Fraktion in der Kühlfalle 39 fixiert, so kann man Trägergas über den Dreiweghahn 42 zuführen und die Temperatur erhöhen, so daß die Fraktion in die Kolonne 43 übertreten kann, deren Ablauf durch den Detektor 29 analysiert wird. Anschließend wird die in der Kühlfalle 40 fixierte Fraktion ausgetrieben und über den Dreiweghahn 41 der Kolonne 43 zugeführt. Artschließend wird noch eine Fraktion in der Kühlfalle 39 ausgefroren usw.; der Detektor zeigt dann die Peaks der Paraffine, Isoparaffine und Naphthene.

Durch Umstellen des Dreiweghahns 31 und Erhöhen der Temperatur der Kühlfalle 35 werden die Aromaten in die Kolonne 37 zusammen mit Trägergas aus der Kolonne 26 getrieben und durch den Detektor 38 die Peaks der Aromaten ermittelt.

Die Fig. 4 bis 6 beschreiben verschiedene Chromatogramme von Detektoren aus einer Auftrennung in einer Vorrichtung der Fig. 3. A ist Beginn der Analyse, also Eintritt der Probe in die Kolonne 26; zwischen A und B liegt die Zone der gesättigten Verbindungen, die in der Kühlfalle 32 ausgefroren wurden. Der Kurventeil B und C bezieht sich auf die Aromaten, die in der Kühlfalle 35 fixiert waren. Die Peaks beider Abschnitte des Chromatogramms überlappen sich weitgehend.

Die Fraktion aus der Kühlfalle 32 wird zum Zeitpunkt D der Kolonne 36 (Fig. 5) zugeführt. Die nacheinander in den Kühlfallen 39, 40 gesammelten Fraktionen entsprechen den Punkten E, F, G und H; dieses Chromatogramm wurde von dem Detektor 38 aufgezeichnet. Bei den angegebenen Peaks handelt es >o sich um folgende Verbindungen: dl - n-Butan
d2 - Isopentan
d3 - n-Pentan

d4 - 2,3-Dimethylbutan + 2-Methylpentan '5 + Cyclopentan

d5 - 3-Methylpentan
d6 - n-Hexan

d7 - Isoheptan + Methylcyclopentan d8 - Isoheptan + Cyciohexan »"el

e2 - Isoheptan + Dimethylcyclopentan e3

fl - n-Heptan

gl - Methylcyclohexan + Dimethylcyclopentan 'S + Trimethylcyclopentan + Isoocatn

Zu den Zeitpunkten K, L, M und N wurden Fraktionen aus den Kühlfallen 39, 40 der Kolonne 43 (Fig. 6) zugeführt und mit Hilfe des Detektors 29 analysiert:
kl - n-Butan
k2 - Isopentan
k3 - n-Pentan
k4

k5 - Isohexan + n-Hexan
k6 - Isoheptan
k7 - Cyclopentan
k8 — Methylcyclopentan
k9 - Cyciohexan
klO
kll - Isoheptan

11 - Dimethylcyclopentan
ml - n-Heptan

Das Chromatogramm der Fig. 6 ist noch nicht zu Ende, jedoch ergibt sich aus diesem Stück bereits die Tendenz des Chromatogramms.

Der Zeitpunkt P, in welchem die Fraktion aus der Kühlfalle 35 in die Kolonne 37 eingeführt und mit Hilfe des Detektors 38 analysiert wurde, ergab das Chromatogramm der F i g. 7 mit folgenden Peaks:

pi - Benzol
p2 -Toluol
p3

p4 — Cg-Aromaten
p5

p6 bis pl 1 - C₉-Aromaten.

- Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum chromatographischen Zerlegen eines Stoffgemisches unter Verwendung von mindestens zwei Kolonnen unterschiedlicher Selektivität und eines Behälters mit Füllung zum Sammeln von einer oder mehreren Fraktionen zwischen zwei Kolonnen, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Fraktionen aus einer vorangehenden Kolonne quantitativ in einem kleinen Behälter, dessen Füllung eine chemisch neutrale Oberfläche besitzt und die mit einem nicht flüchtigen Material überzogen ist, ausgefroren und dann quantitativ alle diese Be- '5 standteile gleichzeitig einer nachfolgenden Kolonne durch schnelle Temperaturerhöhung des kleinen Behälters zugeführt werden, während das Trägergas kontinuierlich durch die Kolonnen und den kleinen Behälter geleitet wird. ^ao

2. Verfahren zum Zerlegen eines Kohlenwasserstoffgemischs, enthaltend Paraffine, Naphthene, Aromaten und Olefine, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe in die erste Kolonne mit polarer stationärer Phase mit nach- ^a5 geschaltetem Detektor zur Bestimmung des Gehalts an Paraffinen, Naphthenen und Olefinen geleitet, wobei die Aromaten zurückgehalten werden, der ablaufende Strom, enthaltend die Paraffine, Naphthene und Olefine, in dem kleinen Behälter ausgefroren und aus diesem dann in die zweite Kolonne . mit nicht-polarer stationärer Phase und nachgeschaltetem Detektor zur Bestimmung der Anteile an Parafiinen, Naphthenen und Olefinen eingeleitet, deren unvollständig getrennte Fraktionen ausgefroren ■ iid einer dritten Kolonne mit polarer stationärer Phase und nachgeschaltetem Detektor zur vollständigen Auftrennung der Paraffine, Naphthene und Olefine zugeführt wird, und man schließlich die Aromaten aus der ersten Kolqnne austreibt, in einem kleinen Behälter ausfriert und in einer vierten Kolonne mit nicht-polarer stationärer Phase in die einzelnen Komponenten zerlegt.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, mit mindestens 2 Kolonnen unterschiedlicher Selektivität und einem Behälter mit Füllung zum Sammeln von Fraktionen, wobei die erste Kolonne Zuführungen für Trägergas bzw. Probe aufweist, sich an die Kolonnen Detektoren anschließen und zwischen dem ersten Detektor und der zweiten Kolonne ein kleiner Behälter vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß der zum Ausfrieren einer Fraktion vorgesehene kleine Behälter (5) kühlbar und beheizbar ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3 zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Kolonne (26) mit Zuführung für Trägergas und Probe, daran anschließend ein Detektor (29) und umschaltbar verbunden zwei kleine Behälter (32,33), die kühlbar und beheizbar sind, und daran anschließend eine zweite Kolonne (36), zwei weitere umschaltbar angeschlossene kleine Behälter (39,40) sowie ein nachgeordneter Detektor (38), anschließend in Verbindung mit den kleinen Behältern (32, 35) eine dritte Kolonne (37), deren Ablauf an den Detektor (38) anschaltbar ist, und eine den kleinen Behältern (39,40) nachgeschaltete vierte Kolonne (43), deren Ablauf mit dem Detektor (29) in Verbindung steht, vorhanden sind.