DE1670815B2

DE1670815B2 - Verfahren zur Herstellung von N,N'-Di-chlorcarbonyl-harnstoffderivaten

Info

Publication number: DE1670815B2
Application number: DE19671670815
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr. Gleitsmann; Heinrich Dr. Krimm; Hermann Dr. Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-03-02
Filing date: 1967-03-02
Publication date: 1975-10-23
Also published as: DE1670815A1

Description

HN-C-NH

in der R einen gegebenenfalls durch Methyl, Cyclohexyl oder Phenyl substituierten Äthylenrest oder den Propylen-, 1,2-Phenylen-, 1,2-, 2,3- oder 4,5-NaphthyIenrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol eines cyclischen Harnstoffdenvates der allgemeinen Formel 11 "

HN—C — NH

(Π)

in welcher R die bereits genannte Bedeutung aufweist, in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels mit mindestens 2 Mol Phosgen umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das eingesetzte cyclische Harn-Stoffderivat der allgemeinen Formel II durch Umsetzung des entsprechenden Diamins mit Phosgen herstellt und sofort ohne Isolierung weiter umsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von etwa 2 Mol eines tertiären Amins vornimmt.

Nach H.Ulrich, J. N. T i 11 e y und A. A. R. S a y i g h (J. Org. Chem., 29 [1963], S. 2401 bis 2404) entsteht bei der Einwirkung von 1 Mol Phosgen auf Mol eines disekundären Harnstoffs in organischer Lösung das entsprechende Allophansäurechlorid, im Falle der Verwendung eines cyclischen Harnstoffs, I. B. Äthylenharnstoffs, praktisch ausschließlich, im Falle der Verwendung eines offenkettigen disekundären Harnstoffs daneben auch das entsprechende Ν,Ν'-Dialkylchlorformamidin, je nach der Länge des Alkylrestes in mehr oder weniger großen Mengen. Bei der Umsetzung von etwa 2 Mol Phosgen mit 1 Mol Ν,Ν'-Di-n-butylharnstoff, bei der noch etwa 2 Mol Triäthylamin zugesetzt wurden, erhielten die Autoren nicht den entsprechenden Ν,Ν'-Di-chlorcarbonylharnstoff, sondern eine Mischung aus 31 % Allophansäurechlorid und 69% Ν,Ν'-Di-n-butylchlorformamidin-N-carbonylchlorid.

Es wurde nun gefunden, daß man N,N'-Di-chlorcarbonyl-harnstoffderivate der allgemeinen Formel I

C N—C—N C Cl

Da die genannten cyclischen Harnstoffderivate aus den ihnen zugrunde liegenden Diaminen durch Um-Setzung derselben mit Phosgen erhältlich sind, kann man auch von genannten cyclischen Harnstoffderivaten in situ ausgehen, d. h., man kann die N,N'-Di-chlorcarbonyl-harnstoffderivate der allgemeinen Formel I erfindungsgemäß auch direkt durch Umsetzung von entsprechenden Diaminen mit der entsprechenden Menge Phosgen, gegebenenfalls in Gegenwart der entsprechenden Menge eines tertiären Amins, ohne Isolierung der Verbindungen der allgemeinen Formel II, erhalten.
Vorzugsweise arbeitet man in Gegenwart von etwa 2 Mol eines tertiären Amins.

Für das Verfahren geeignete cyclische Harnstoffe sind z. B. Äthylenharnstoff, 2-Mcthyläthylenharnstoff, 2.3 - Dimcthjläthylenharnstoff, Trimethylenharnstoff. 2- Cyclohexyläthylcnharnstoff, 1 - Phenyläthylenharnstoff, o-Phenylenharnstoff, 1,2-Naphthylenlr-irnstoff, 2,3 - Naphthylenharnstoif und 4,5 - Naphthylcnharnstoff.

Als tertiäre Amine sind z. B. geeignet Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, N,N'-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν'-Dimethylbenzylamin, Pyridin, Chinolin, N-Methyl -dekahydrochinolin, N-Methylmorpholin und vorzugsweise N,N-Dialkylaniline, wie N,N-Dimethylanilin und N,N-Diäthylanilin.

Vorteilhaft verwendet man einen Überschuß an Phosgen von etwa 5 bis 50% der stöchiometrischen Menge, während mehr als 2 Mol pro Mol der Verbindungen nach der allgemeinen Formel II an tert.-Amin wegen der Gefahr der Nebenreaktion mit Phosgen vermieden werden sollte.

Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Tetrahydronaphthalin, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, ChIoroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Chlorbenzol und Dichlortoluol, sowie Ester, wie Äthylacetat und Butylacetat.

Eine geeignete Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, Phosgen mit dem Lösungsmittel vorzulegen, eine Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel II, gegebenenfalls unter Kühlung, einzutropfen und das tert. Amin bei Reaktionstemperatur zuzugeben. Man kann aber auch in einer Abänderung dieser Ausführungsform zu der Lösung des Phosgens das tert. Amin unter Kühlung zugeben und danach das cyclische Harnstoffderivat bei Reaktionstemperatur in gelöster oder fester Form nach und nach zusetzen. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist im allgemeinen in der zweiten Stufe des Verfahrens, d. h. bei der Substitution des Wasserstoffs am zweiten

Stickstoffatom, wesentlich geringer als in der ersten 2O⁰C in 3¹/, Stunden eine Lösung von 120 g (2MoI) Stufe. Bei niedriger Temperatur sind deshalb hierfür Äthylendiamin und 968 g (δ Mol) N,N-Dimethyllängere Reaktionszeiten erforderlich. Zweckmäßig ist anilin in 500 ml Äthylenchlorid zugetropft. Anes, gegen Ende der Reaktion höhere Temperaturen schließend wird 2 Stunden bei Raumtemperatur, anzuwenden. 5 danach 6 Stunden bei 60⁰C gerührt. Zwecks Entin der ersten Stufe der Umsetzung liegt die Reak- fernung von überschüssigem Phosgen wird 11 Äthylentionstemperatur zweckmäßig zwischen etwa -10 und chlorid abdestilliert. Nach Zugabe von 1,5 1 trockenem etwa +30^rC. Nachdem die Zugabe des tert. Amins Methylenchlorid wird auf -5⁰C abgekühlt, einmal beendet ist bzw. alle Reaktionspartner zusammen- mit 11 kalter 20%iger Salzsäure und zweimal mit je gegeben sind, kann die Temperatur bis zum Rückfluß xo 1 1 Eiswasser ausgeschüttelt. Nach Trocknen und Eindes Lösungsmittels, im allgemeinen jedoch nicht über engen der organischen Phase werden 364 g (= 86,4% 100⁼C, erhöht werden. der Theorie) Dicarbonsäuredichlorid des Äthylen-

Von dem bei der Umsetzung entstehenden Hydro- harnstoffs erhalten, Fp. 99 bis 100°C (aus Benzol).
chlorid des tert. Amins kann die Lösung des Verfahrensproduktes entweder durch Filtrieren oder durch 15

Ausschütteln mit Eiswasser abgetrennt werden. In der B e i s ρ i e 1 3
Regel ist es nicht möglich, die Verfahrensprodukte

ohne Zersetzung zu destillieren. Entsprechend Beispiel 2 wird eine Lösung aus

Die neuen Verfahrensprodukte können als Zwischen 148 g (2 Mol) 1,2-Diaminopropan und 968 g N₁N-Di-

produkte zur Herstellung von hochmolekularen Stoffen 20 methylanilin in 500 ml trockenem Äthylenchlorid

dienen. in die vorgelegte Phosgenlösung (660 g Phosgen) ge-

Beispiel 1 tropi't. Nach Aufarbeitung des Ansatzes werden 278 g

(=61,8% der Theorie) Dicarbonsäuredichlorid des

In 11 trockenes Methylenchlorid werden bei —5 bis Methyläthylenharnstoffs erhalten, Fp. 92 bis 94° C.
O⁰C 250 g. (2,5 MoI) Phosgen eingeleitet, dann 86 g 25
(1 Mol) Äthylenharnstoff eingetragen und 242 g

(2 Mol) N,N-Dimethylanilin bei 0 bis"20= C in 2 Stun- Beispiel 4
den eingetropft. Anschließend wird noch 5 Stunden

bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 500 ml In 500 ml trockenes Chlorbenzol werden bei 4 bis

Methylenchlorid zugesetzt und mit überschüssigem 30 6"C 150 g (1,5 Mol) Phosgen eingeleitet, dann werden

Phosgen wieder abdestilliert. Die Reaktionslösung 67 g (0,5 Mol) Benzimidazolon eingetragen und 121 g

wird auf—5 C abgekühlt, einmal mit 500 ml eiskalter, (1 Mol) Ν,Ν-Dimethylanilin in 2V₂ Stunden bei

20%iger Salzsäure und zweimal mit je 500 ml Eiswasser 25 "C zugetropft. Anschließend wird 4 Stunden bei 25

ausgeschüttelt. Nach Trocknen und Einengen der or- bis 28°C gerührt. Das überschüssige Phosgen wird

ganischen Phase werden 198 g (= 93,8% der Theorie) 35 nach Erwärmen des Ansatzes auf 3O⁰C im Vakuum

Dicarbonsäuredichlorid des Äthylenharnstoffs erhal- abgezogen, der Ansatz mit 500 ml Methylenchlorid

ten, Fp. 97 bis 99°C. verdünnt, auf -5⁰C abgekühlt und mit Eiswasser

Beispiel 2 ausgeschüttelt. Nach Trocknen und Einengen der

organischen Phase werden 122 g (=94,4% der

In 2,51 trockenem Äthylenchlorid werden bei 5°C 40 Theorie) N.N-Benzimidazolon-dicarbonsäuredichlorid

660 g (6,6 MoI) Phosgen vorgelegt. Dazu wird bei 5 bis erhalten. Fp. 149 bis 15O⁰C (aus Chlorbenzol).

Claims

Patentansprüche·

1. Verfahren zur Herstellung von N.N'-Dihi d lli

in der R einen gegebenenfalls durch Methyl, Cyclohexyl oder Phenyl substituierten Äthylenrest oder den Propylen-, 1,2-Phenylen-, 1,2-, 2,3- ode." 4,5-Naphthylenrest bedeutet, dadurch herstellen kann, daß man lh Hffd d l

1. Verfahren zur Herstellung von N.N-Di lenrest bedeutet, d , man

chlorcarbonyl-harnstoffderivaten der allgemeinen 5 1 Mol eines cyclischen Harnstoffdenvates der all-Fl I gemeinen Formel II

Formel I

y
gemeinen Formel II