DE1670196C3

DE1670196C3 - Verfahren zur Herstellung von 1,2-Benzisothiazolen

Info

Publication number: DE1670196C3
Application number: DE19671670196
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. 6900 Heidelberg Becke; Helmuth Dr.-Ing. 6710 Frankenthal Hagen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-03-18
Filing date: 1967-03-18
Publication date: 1975-09-18
Also published as: DE1670196B2; NL6803650A; NL151992B; CH484932A; DE1670196A1; GB1208678A; BE712335A; IT985501B; FR1558071A

Description

in der X ein Cbloratom bedeutet, R ein WasserstoSatom, einen aliphatischen, cycloaliphatische!! oder gegebenenfalls anneüierten aromatischen Rest, ein Chlocatom, eine ^fccoy- oder Nitrogruppe bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dichlormethylarylverbindung der allgemeinen Formel

CHX,

(H)

worin X und R die vorgenannte Bedeutung haben, bei einer Temperatur zwischen 50 und 200° C gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, in einem Druckreaktor mit Ammoniak und elementarem Schwefel umsetzt

35 käsest, TOoaaphAe&-23-dM)n mit Ammoniak und Wassastoffperoxyd m £CarbamyJ-l,2-benzisotMazol umzusetzen unddarausduEch Hydrolyse und Decarboxylierung L2-Benzisoätiazol zu gewinnen. Die vor- «naoaien Berichte, Bd 56, S. 1630 (1923), und iieisgs Annalen der Chemie, Bd 454, S. 264 (1927), beschreiben die Umsetzung von l-Formyl-^nitrophenylsulfenylbroniid mit Ammoniak zu 5-Nitro-1,2-benzisothiazol. Ebenfalls kann man Benzisothiazole durch Cyclisierung von o-Mercapto-phenylcarbonylverbindungen in Gegenwart von Polyphosphorsänre synthetisieren (Annali di Chimica, Bd 53, *fe 5, S. 577 bis 587 £1963]).

Es wurde nun gefunden, daß man 1,2-Benzisothiazole der aflgememen Fonael

in der X ein Chloratom bedeutet, R ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cydoaliphatischen oder gegebenenfalls anneliierten aromatischen Rest, ein Chloratom, eine Alkoxy- oder Nitrögruppe bezeichnet, vorteilhaft erhält, wenn man eine Dichlormethylarylverbindueg der allgemeinen Formel

(II)

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Benzisothiazolen durch Umsetzung von Dichlonnethylarylverbmdnngen mit Ammoniak und elementarem Schwefel.

Es ist aus der Angewandten Chemie, Bd 36, S. 159 (W23), und aus den Berichten der deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd 58, S. 2096 (1925), beworm X und R die vorgenannte Bedeutung haben, bei einer Temperatur zwischen 50 und 200°C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, in einem Druckreaktor mit Ammoniak und elementarem Schwefel umsetzt

Die Reaktion laßt sich am Beispiel der. Umsetzung von 2,6-DichlorbenzaIehlorid mit Ammoniak und Bi i fol

45 von 2,6Dic

Schwefel formelmäBig wie folgt wiedergeben:

Cl

O J

CHCl₂

CH

+ 4NH₃ + S

Da beide in o-SteHung zur Dichlormethylgruppe befradlidten Chloraliome reaktiv sind, kann sich der IsothiazGihing auca zu der entgegengesetzten o-Stetlung hin schließen; bei entsprechend substituierten Stoffen lit kann man gegebenenfalls so Gemische der zwei entsprechenden Benzisothiazole erhalten.

Im Vergleich zu vorgenannten Verfahren geht das Verfahren nach der Erfindung von leichter zugänglichen Ausgangsstoffen aus und liefert bessere Ausoleuten an 1,2-BenzisötMiazoIen.

BevoTitugte Ausganiisstoffe II und dementsprecheftd bevorzugte l,2-]Benzisothiazofä I sind solche, in deren Formeln R einen Alkylrest mit I bis 6 Koh+ 3NH₄Cl

lenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffetomen, einen Phenyl- oder Naphthylrest, die jeweils auch annettiert sein können, tin Wasserstoff- oder Chloratom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 KohlenstofFatomen oder eine Nitrögruppe bedeutet

Ausgangsstoffe II, Ammoniak und elementarer Schwefel können in etwa stöchiometrischen Mengen verwendet werden^ jedoch verwendet man Ammoniak vorzugsweise im Überschuß^

Man arbeitet bei einer Temperatur zwischen 50 und 2&G°C, vorzugsweise zwischen 100 und l50^r C. Der Reaktionsdruck wird durch den Gesamtdampf-

der Komponenten bei der Umsetzungsteraperator bedingt Gegebenen&Hs kann maa bei der geakiioH I jSjBfflgjarHif*^, wie arooaatBche Kohlenwasserstoffe, z. B. BeazoL oder Alkohole, z. B. Ms&anol eider Äther, verwenden.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Stoff U, elementarer Schwefel und Ammoniak, gege-Jjenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, werde» in einem Druckreaktor während etwa 5 bis lö Stunden bei der vorgenannten Temperatur miteinander umgesetzt Dann wird das Reaktionsgemisch Striert aod das FQtergut mit Benzol gewaschen. Aus den veremigten Filtraten erhält maa das 1,2-Benzisoääazöl nach des üblichen Verfahren, z. B. durch fraktionierte Destillation und ansrhfififtemfeT Um-Analyse:

Berechnet:

C 49,6, H 2,3, N 8,2, Ci 21,0, S 18,9%;
gefunden:
C49,8, HUN7AO21,1, S 18,6%-

Beispiei 2

kristaffisation aus Ligroin. Man kann das ReaküQ&sgemisch aach nach Entfernung überschüssigen Ammoniaks in Was er gießen, das gebadete Gemisch mit Benzol extrahieren und den Extrakt in vorgenannter Weise aufarbeiten.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen und Pharmazeutika.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtstefle.

Beispiel 1

in einem Tantal-Autoklav werden 115 Teile 2,6-Dichlorbenzakhlorid, 16 Teile Schwefel und 60 Teile Ammoniak in 125 Teilen Benzol während 6 Stunden auf !50⁰C erhitzt. Nach dem Entspannen wird der Autoklavaustrag filtriert und das Filtergut mit 100 Teilen heißem Benzol nachgewaschen. Das Filtergut besteht aus Ammoniumchlorid. Db vereinigten Filtrate werden von Benzol befreit uad anschließend unter vermindertem Druck fraktioniert Bpi einem Kp. 95 bis 100⁰C werden 61 Teile einer kristallisierenden Verbindung erhalten, die nach dem Umkristallisieren aus Ligroin emeu Fp. sou 45° C besitzt. Sie wird als 4-Chk>M,2-benzisatlHazol identifiziert. Die Ausbeute, bezogen aaf 2,6DichlorbenzaJchlorid, beträgt 72% der Theorie.

132 Teile 23,6-TrichIorbenzalchlorid, 16 Teile Schwefel und 60 TeSe Ammoniak in 125 Teilen Benzol werden in einem Tantalautoklav während 5 Stunden auf 140° C erhitzt Der Autoklavaustrag wird vom Ammoniak befreit, das entstandene Ammo-

niumchlorid abgetrennt und die Benzollosung fraktioniert Bei einem Kp.₃ 130 bis 135° C werden 74TeQe eines erstarrenden Destillats erhalten, das nach dem Umkristallisieren aus Ligroin einen Fp. 76 bis 8 Γ C aufweist. Es ist auf Grund der gaschromatographischen Trennung ein Gemisch von 4,5-Dichlor-1,2-benzisothiazol und 4,7-Dichlor-l,2-benzisothiazol zu etwa gleichen Teilen. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes ^,o-Trichlorbenzalchlorid, beträgt 72,5% der Theorie.

*⁵ Analyse:

Berechnet:

C 41,2, H 1,5, N 6,9, S 15,6, Cl 34,8%;
gefunden:
C 41,0, H 1,7, N 6,5, S 15,8, Cl 34,5%.

Beispiel 3

115 Teile 2,6-Dicnlorbenzalchlorid, 16 Teile Schwefet und 90 Teile Ammoniak in 200 Teilen Methanol werden in einem Tantalautoklav während 10 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Nach dem Entspannen wird der Autoklavaustrag in 500 Teile Wasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Die Benzollösung wird 4a getrocknet, eingeengt und im ölpumpenvakuum destilliert Bei Kp.₂ 95°C werden 68 Teile 4-Chlor-1,2-benzisothiazol erhalten (entspricht 80% der Theorie, bezogen auf 2,6-DichlorbenzalchJorid).

Claims

Patentanspruch:

zur
thiazoles der a

g vor t,2-Beaziso<Forme!

Λ CH

4oι

ti)

IO