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Antielektrostatische Formmassen
Die Erfindung betrifft antielektrostatische
Formmassen und Formkörper aus Polyolefinen mit Ausnahme hochkristallinen Polyäthylens.
Kunststoffteile aus Polyolefinen neigen bekanntlich dazu, bei Lagerung und Gebrauch
infolge elektrostatischer Aufladung in starkem Maße Staub anzuziehen, wodurch ihr
Gebrauchswert beträchtlich gemindert wird.
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Es wurden bereits verschiedene Mittel vorgeschlagen, um diese Schwierigkeiten
zu vermeiden. So kann man die Oberflächen der Polyäthylen-Gegenstände mit einer
Masse überziehen, die die elektrostatische Auf-Ladung herabsetzt. Derartige Verfahren
haben jedoch meistens den Nachteil, daß die Wirksamkeit verlorengeht, sobald der
antielektrostatische Überzug durch Gebrauch oder beim Reinigen entfernt wird. Wirkung
erzielt man, wenn man den antielektrostatischen Zusatz in den polymeren Stoff einarbeitet
und aus diesen Mischungen Formteile herstellt. Zu diesen Zusätzen gehören z. B.
quartäre Ammoniumsalze, Polyalkylenglykole und Polyalkylenglykolester. Noch bessere
Eigenschaften haben z. B. die ebenfalls bereits vorgeschlagenen Oxäthylate von Alkanolen
und Alkylarylphenolen (belgische Patentschrift 536 623 und britische Patentschrift
731 728), doch neigen diese Verbindungen zum Ausschwitzen, wenn man die für eine
ausreichende Wirksamkeit notwendige Menge eiern Kunststoff einverleibt.
Eine
weitere Steigerung der antielektrostatischen Wirksamkeit kann man mit stickstoffhaltigen
Verbindungen erzielen, wie z. B. Amiden und Aminocarbonsäurederivaten (franz. Patent
1 377 803-8), primären und sekundären Alkylaminen (belg. Patente 655 182
und 655 183 = ausgelegte Unterlagen der niederländischen Patentanmeldungen 6 412
719 und 6 412 720) und Oxäthylaten von Alkylaminen und Fettsäureamiden (belg.
Patent 645 800, franz. Patent 1 Q345 827, franz. Patent 1 322 626, DAS 1.228 056).
Die hier aufgeführten optimalen Verbindungen (Oxäthylate von Alkylaminen i und -amiden)
haben den Nachteil, daß sie relativ leicht von der Oberfläche des Kunststoffes,
z. B. mit Wasser, abgelöst werden können, so daß ihre Wirksamkeit beim Gebrauch
verhältnismäßig schnell abnimmt.
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Das Problem ist als Gegenstand einer älteren Anmeldung lediglich für
hochkristallines Polyäthylen gelöst. , Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,
den geschilderten Nachteil zu vermeiden und ein Material zu entwickeln, das über
lange Zeit hindurch wirksam bleibt, auch wenn es von Zeit zu Zeit mit Wasser oder
Detergentienlösung in Berührung koremt.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Gehalt an 0,
05 bis 4, 0 Gewichtsprozent eines Salzen der Formel
gelöst,
worin R1 eine verzweigte oder unverzweigte Alkyl-,
Alkenyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Aikenylarylgruppe
reit 6 Ibis 26 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- bzw. ilkenylgruppe, R2 eine Alky1-,
A1-kenyl- oder Arylgruppe mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- bzw. Alkenylgruppe,
R3 und R4 einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatornen . und/oder einen Rest (CxH2X0)ri
, wobei x = 2 oder 3, ri = 0 bis 10 bedeuten, gegebenenfalls in Gegenwart
von 0, 1 bis 3, 0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, anderer antielektrostatisch
wirksamer Verbindungen. Geeignete, durch die Zusätze antielektrostatisch alisrüstbare
Polyoff efine sind z. B. Hoch- und Niederdruck-Polymerisate aus Äthylen, Propylen,
Buten-(1), Penten-(1) usw., insbesondere alle Polyäthylentypen rnit Mole-
kulargewichten
zwischen 20 000 und 150 000, Polypropylene mit Molekulargewichten zwischen 100 000
und 800 000, Polybutene-(1) mit Molekulargewichten zwischen 300 000 und 3 000 000,
. Polypentene-(1) sowie Misch- . polymere und Polymerengemische daraus.
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Geeignete Aminkompönenten des Salzes der Formel
sind solche, in denen R1 eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettigr
oder verzweigte Alkyl- bzw. Alkylcycloalkyl- bzw. Alkylarylgruppe mit 6
bis 26, bevorzugt 10 bis 18,. Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder
eine
Arylgruppe ist. Der Cycloalkylrest kann 4 bis 12 C-Atom e, der Arylrest 6 bis 14
C-Atome_ im Ringsystem enthalten. Als Gruppe 1;,1 hrauchbar sind beispielsweise
der Hexyl-, n-Octyl-, Äthylhexyl-, n-Nonyl-, i-1t@ün@r1-, n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-,
i-Tetradecyl-, Hexadecyl-, Oleyl-, n-Cctadzcyl-, Nonylcyclohexyl-, i-Nonylphenyl-,
n-Dodecylphenyl-, i-Dodecylphenyl-, n-Octadecylphenyl-Rest oder Gemische untereinander,
wie ein Ceanisch aus . , C12-Ci$-Fettalkoholen; bevorzugt werden der 2-Äthylhexyl-,
Decyl.-, Undecyl-, n-Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- und Octadecyl-Rest.
' R3 und R4 können Alkylgruppen mit 1 -bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt . der
Methyl und/oder Äthylrest, und/oder gleiche oder verschiedene (CxH2x0)nH-Gruppen
sein, also Mono- oder Polyäthylenglykol- oder -prcpylenglykol-Reste, in denen x
den Wert 2 oder 3, bevorzugt 2, und n den Wert von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 3,
besitzen kann; R3 und R4, können also auch Wasserstoff bedeuten.
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Geeignete Verbindungen sind z. B. n-Dodecyloxypropylamin, die Additionsprodukte
von 2 Mol Äthylenoxid an n-Hexyloxypropylarnin, von 1 Mol Propylenoxid an 2-Äthylbutyloxypropylamin,
von 20 Mol Äthylenoxid an n-Decyloxypropylamin, von 6 Mol Äthylenoxid an Pentaeicosyloxy
propylamin, von 13 Mol Äthylenoxid an Oleylcyclohexyloxypropylamin, von 8 Mal Äthylenoxid
an ein Gemisch isomerer, verzweigter Trimethylhexyloxypropylamine, von 5 Mol Äthylenoxid
an ein Gemisch aus C19 bis C45-A1kyibxypropylaminen und 2 Mol Äthylenoxid an ein
C10- bis C14-AIIVloxypropyl= ämin, ferner z. B. n-Dodecyloxypropyl-N, N-dimethylamin,
C10-C1 4-Allsyloxypropylamin-N-methylamin, C16-CI$-Alkyloxypropyl-N, N-diinethylamin,
Trim ethylhexyloxypropyl-N-butylam in.
Diese Verbindungen erhält
man in bekannter Weise beispielsweise durch Addition entsprechender Hydroxyverbindungen,
wie z. B. Alkanole, Alkenole, Alkylphenole,an Acrylnitril, Hydrierung der Cyanogruppe
zum Ämin und gegebenenfalls Oxalkylierung des Amins. Die Oxalkylierung (nach Wahl
der Substituenten R3 und R4 Oxäthylierung oder Oxpropylierung) führt ohne Katalysatoren
zur Addition von 2 Mol des Alkylenoxides, wobei. also z. $.
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das Di-hydroxyäthyl-Derivat entsteht. In Gegenwart katalytischer Mengen
Alkali, beispielsweise in Form von Natriumhydroxid, nehmen die Alkoxypropylamine
jedoch 1 bis etwa 500 Einheiten Äthylenoxid auf. Geht man aber für die katalytische
Umsetzung von den ohne Anwendung von Katalysatoren erhaltenen Dihydroxyäthyl-Derivaten
aus, so erhält man Oxäthylate mit engerer Molekulargewichtsverteilung, als wenn
man gleich das freie Amin in Gegenwart von Alkali mit Äthylenoxid umsetzt. Je enger
man die Molekulargewichtsverteilung auf den gewünschten Oxäthylierungsgrad einstellt,
desto wirksamer ist aber der Zusatz. Aus diesem Grunde wird die letzgenannte Herstellungsweise
bevorzugt, falls man nicht überhaupt die Mono-oder Dihydroxyalkyl-Derivate oder
die freien Amine als Komponenten für die Bildung der beanspruchten Salze verwendet.
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Die Alkyloxypropyl-N-methyl- und -N, N-dimethylamine erhält man in
bekannter Weise z. B. durch Einwirkung von Formaldehyd und Ameisensäure auf die
entsprechenden Amine oder durch Einwirkung von Formaldehyd und Wasserstoff in Gegenwart
von Hydrierungskatalysatoren. Ebenso kann man höhere Oxoverbindungen, z. B. Butyraldehyd,
einsetzet und gelangt zu N-Alkylderivaten mit höherer Kohlenstoffzahl.
Geeignete
Carbonsäurekomponenten des Salzes der Formel
sind d iejenigen, in denen R2 eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder
verzweigte Alkyl- bzw. Alkenyl- bzw. Aryl-Gruppe mit 5 bis 25, bevorzugt 7 bis 17
Kohlenstoffatom en ist. Als Gruppe R2 brauchbar sind beispielsweise der n-Pentyl-,
n-Heptyl-, 2-Äthyl-pentyl-, n-Nonyl-, n-Undecyl-, n-Tridecyl-, n-Pentadecyl-, n-Heptadecenyl-,
n-Heptadecyl-, Phenyl-Rest und ihre Gemische untereinander. ' Geeignete Salze gemäß
der Erfindung sind solche, die z. B. folgende Komponenten enthalten: n-Dodecyloxypropylamin
+ 2 Mal Äthylenoxid und Laueinsäure, n-Octadecyl-oxypropylamin und Laurinsäure,
Cocoäfetitoxypropylalkylamin und Stearinsäure, sek. Tetradecyloxypropylamin + 3
Mol Propylenoxid und Caprylsäure, n-Dodecyloxypropylamin und Stearinsäure, n-Dodecylphenyloxypropylamin
+20 Mol Äthylenoxid und Capronsäure, C10 C14 Alkyloxypropylamin + 2 Mol ,Äthylenoxid
und Behensäure, n-Octadecyloxypropylamin + 1 Mol Äthylenoxid und Stearinsäure sowie
Salze aus n-Octadecyloxypropylmethylamin und Laurinsäure, n-Dodecyloxypropylbutylamin
und Laurinsäure, Tal;fettalkyloxypropyl-dimethylamin und Stearinsäure, n-Decyloxypropylmethylamin
und Myristinsäure, iso-Tetradecyloxypropylamin + 5 Mol Äthylenoxid und Ölsäure.
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Die Salze kann man z. B. auf die Weise herstellen, daß man das Gemisch
äquimolarer
Mengen eines oder mehrerer Amine und einer oder mehrerer Carbonsäuren, gegebenenfalls
in der Wärme, durch intensives Rühren in eine homogene Schmelze verwandelt und dann
abkühlen läßt oder daß man beide Komponenten in geeigneten Lösungsmitteln aufnimmt
und die vereinigten Lösungen zur Trockene eindampft, wodurch die Gefahr von eventuellen
Verfärbungen weitgehend ausgeschaltet wird.
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Die in die Polyolefine eingearbeiteten Mengen der oben angeführten
antielektrostatischen Mittel liegen zweckmäßig zwischen 0, 1 und 4, 0 Gewichtsprozent,
bezogen auf Polyolefin. Bevorzugt werden Mengen zwischen 0, 2 und 1, 0 Gewichtsprozent,
da man mit diesen Mengen auch bei sehr trockener und warmer Luft vollständigen Schutz
gegen Verstaubung durch elektrostatische Anziehung erreicht, ohne daß die Rißstabilität
der hochkristallinen Typen in nennenswertem Umfang beeinträchtigt wird. Wendet man
geringere Konzentrationen an, z. B. 0, 05 bis 0, 1 %, bezogen auf das Polyolefin,
nimmt der Schutz gegen elektrostatische Aufladung merklich ab. Er kann dann zwar
noch bei kühler und feuchter Luft ausreichend sein, aber unter Umständen nicht mehr
bei sehr warmer und trockener Luft. Bei einer Anzahl von Polyolefin-Typen nimmt
die Gefahr der Verstaubung, die unmittelbar nach dem Spritzguß infolge hoher elektrostatischer
Aufladung Inm grtißsten ist, im Laufe eines Vierteljahres kontinuierlich ab, so
daß hier nur eine kurzfristige antielektrostatische Ausrüstung und damit eine relativ
geringe Dosierung des Antistatikums erforderlich ist. Bei Konzentrationen unter
0, 05 % bleibt im allgemeinen der antielektrostatische Effekt und damit der Schutz
gegen Verstaubung weitgehend aus. Höhere Irkonzentrationen als 4 % sind in der Regel
nicht notwendig, da sie keine Verbesserung mehr bringen.
Man kann
die neuen Zusätze auf verschiedene Art in das Polyolefin einbringen. Beispielsweise
kann man das Polyolefin mit dem antielektrostatischen Mittel unmittelbar in einem
Mischer in eine homogene Masse verwandeln` Hierzu ist im allgemeinen jeder handelsübliche
Schnellmischer geeignet. Man kann auch zunächst dem Polyolefin einen höheren als
den gewünschte Prozentsatz des antielektrostatischen Mittels einmischen und diese
Mischung anschließend durch Einmischen von weiterem Polyolefin auf den gewünschten
Gehalt an Antistatikum bringen. Man kann auch das antieleWrostatische Mittel in
einem geeigneten organischen Lösungsmittel lösen, , dispergieren, suspendieren oder
emulgieren und die Lösung, Dispersion, Suspension oder Emulsion dem Polyolefinpulver
zufügen und gründlich verrühren. Das Lösungsmittel kann dann z. B. durch Destillieren
entfernt werden. Ein für diese Zwecke gut geeignetes Lösungsmittel ist beispielsweise
Methanol. Aber auch alle anderen leicht destillierbaren Lösungsmittel sind für diesen
Zweck geeignet. Man kann auch die Einarbeitung des antistatischen Mittels in das
Polyolefin unmittelbar auf der Walze oder z. B. beim Spritzguß in einem Extruder
durchführen.
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Bewährt hat sich auch die Methode, zunächst ein an Antistatikum hoch
konzexltriertes Granulat herzustellen und dieses beim Verarbeiten durch Zumischen
von zusatzfreiem Granulat auf den gewünschten Gehalt an Antistatikum zu bringen.
Die Einarbeitung und Homogenisierung kann auch gleichzeitig mit O, 1 bis 3 Gewichtsprozent
anderen, an sich bekannten Antielektrostatika, beispielsweise Polyäthylen- und -propylenglykole
sowie deren Monoäther und -ester, Diäther
und -ester und Ätherester,
auch Alkylamine und Fettsäureamide, und mit weiteren, in der Kunststoff-Verarbeitung
üblichen Zusätzen, z. $. Farbstoffen, Stabilisatoren, Gleitmitteln, Weichmachern,
Extrudern und Füll-Stoffen, erfolgen.
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So kann es zweckmäßig sein, dem Polyolefin zusätzliche Substanzen
zuzufügen, die eine bei längerer Einwirkung hoher Temperaturen auftretende , leichte
Vergilbung der Antielektrostatika verhindern. Als solche 5fabilisatoren eignen sich
z. B. Phosphite, insbesondere Didecylphenylr)hosphit, Triphenylphosphit, Tris-(nonyl-phenyl-)phosphit,
Tris-(nonyl-phenol + 0 Mol Äthylenoxid-)phosphit, welche in Mengen von 0, 1 bis,
0, 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, zugesetzt werden.
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Auch wirkt sich ein Zusatz von Alkylsulfonaten, z. B. pentadecylSulfonsaurem
Natrium, in gleicher Weise günstig aus. Man benötigt hierfür ca. 0,.3 bis 2, 0 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Polyolefin.
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Das antistatische Verhalten der Formkörper wird durch die Aschestaub-Testmethode
durch Messen des Oberflächenwiderstandes nach DIN 53 482 VDE 0303, Teil 3 und durch
Angaben über das Abklingen der Aufladung unter Verwendung des rotierenden Feldstärke-Messgerätes
nach Schwenkungen (vgl. M. Bühler "Textilpraxis" 1211, Seite 11479577 geprüft. Die
Messungen werden an 1 mm starken quadratischen Formlingen mit einer Kantenlänge
von mindestens 150 mm vorgenommen. Außerdem wird an größeren Formstücken der Grad
der Verstaubung in Abhängigkeit von der Zeit beobachtet.
Der Aschestaub-Test
wird in folgender Weise durchgeführt: Man hält die mit einem Baumwolltuch geriebene
Prüfplatte über zerdrückte Zigarren- oder Zigarettenasche. Der Test gilt als positiv,
wenn -der mit einem Baumwollappen geriebene Prüfkörper in 0, 3 cm Abstand keine
Asche.-teilchen anzieht. Da die Luftfeuchtigkeit die elektrostatische Aufladung
stark beeinflußt, werden - sofern nicht ausdrücklich andere Angaben gemacht
sind - alle Messungen bei 22°C und 40 % relativer Luftfeuchte durchgeführt.
In den tabellarisch zusammengestellten Beispielen sind die Prüfwerte für die verschiedenen
Verarbeitungsmethoden zusammengefaßt.
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(Beim Aschestaub-Test gilt: . + = keine Ascheanziehung (+)= geringe
Anziehung ( )= mittlere Anziehung und - : starke Anziehung.)
Die Beispiele belegen die hervorragende Eignung der neuen Zusätze.
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Ein weiterer Vorteil gegenüber dem Stand der Technik besteht in der
Tatsache, daß bei gleichbleibender antielektrostatischer Wirksamkeit das
Salz
wegen der leichten Zugänglichkeit der Fettsäure erheblich wohlfeiler
ist als das Alkylamin.