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An.tielektrostatische Fäden und Fasern aus Polyolefinen (Zusatz zu
Patentanmeldung P 19 54 291.7 ) Die Erfindung betrifft antielektrostatische Formmassen
und Formkörper aus Polyolefinen mit Zusätzen von stickstoffhaltigen Verbindungen,
nämlich von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, von Verbindungen
der Formel
wobei R Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
oder einen Rest (CxH2xO)nH, x 2 oder. 3 und n 1 bis 10; R2 eine verzweigte oder
unverzweigte Alkyl. oder Alkenylgruppe.
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mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeuten, gegebenenfalls zusammen
mit bis zu äquivalenten Mengen organischer. oder anorganischer Säuren; seinaß. Patentanmeldung
P 19 54 291,7,
Gegenstand dieser älteren Anmeldung ist die antielektrostatische
Ausrüstung von Formmassen und Formkörpern, wobei unter Formkdrpern die Erzeugnisse
des Spritzguß-, Extrusions- und Tiefziehverfahrens, mithin verhältnismäßig kompakte
Gegenstände, zu verstehen sind.
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Ein ganz besonderes Problem aber ist die antielektrostatische Ausrüstung
von Fäden und Fasern aus Polyolefinen. Jedem Fachmann ist nämlich bekannt, daß für
eine antielektrostatische Wirksamkeit die Belegung der Oberfläche der Formkörper
mit dem Antistatikum wichtig ist. Diese Oberflächenbelegung ist aber infolge der
im Verhältnis zu ihrem Gewicht sehr großen Oberfläche von Fäden und Fasern nach
Einmischung der gleichen Gewichtsmenge Antistatikum bei Fäden und Fasern erheblich
geringer als bei Spritzguß-, Extrusions- und Tiefziehkörpern, so daß zu erwarten
ist, daß die Wirksamkeit eines Antistatikums in Fäden und Fasern erst bei unwirtschaftlich
großen Zusatzmengen einsetzt. Ein solches Verhalten wird auch üblicherweise gefunden.
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Somit besteht besonderer Bedarf an antielektrostatischen Mitteln,
die bereits bei geringen Zusatzmengen faserwirksam sind. Als besonders wertvoll
hat ein solches Mittel zu gelten, das im selben Konzentrationsbereich sowohl kompakte
Formkörper als auch Fasern schützt, so daß man mit der gleichen Formmasse für die
verschiedensten Produktionsbereiche auskommen kann.
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Diess Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem in Weiterführung
der eingangs genannten Patentanmeldung die Formkörper Fäden und Fasern sind.
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Geeignete, durch die Zusätze antielektrostatisch ausrüstbare Polyolefine
sind z.B. Hoch- und Niederaruckpolymerisate aus
Äthylen, Propylen,
Buten-<1) und Penten-(1), vorzugsweise isotaktische Polypropylene mit Molekulargewichten
zwischen 100 000 und 800 000.
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Geeignete Tetrahydropyrimidine der Formel
sind solche, in denen R2 eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe
mit 5 bis 25, bevorzugt 7 bis 17, insbesondere 9 bis 13 Kohlenstoffatomenist. Als
Gruppe R2 brauchbar sind beispielsweise der n-Heptyl-, n-Octyl-, Trimethylpentyl-,
n-Nonyl-, n-Undecyl-, n-Undecenyl-, n-Tetradecyl-, i-Tridecyl-, n-Pentadecyl-, n-Heptadecenyl-,
n-Heptadecylrest. Bevorzugt werden der n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Undecyl-, n-Dodecyl-,
n-Tridecylrest.
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R1 kann entweder Wasserstoff oder eine Alkyl- bzw. Alkenylgruppe mit
1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder ein Rest (CXH2xO)nH sein, wobei
x = 2 oder 3, bevorzugt 2, n = 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 3, insbesondere 1 bedeuten.-Geeignete
Verbindungen sind z.B. 1-Methyl-2-heptadecyltetrahydropyrimidin, 1-0thyl-2-undecyltetrahydropyrimidin,
1-Hydroxyäthyl-2-undecyltetrahydropyrimidin, 2-Pentaeicosyltetrahydropyrimidin,
1 -Butyl-2-n-hexyltetrahydropyrimidin, 1-Äthyl-2-heptadecenyltetrahydropyrimidin,
1-Hydroxypropyl-2-äthylpentyltetrahydropyrimidin, 1-Hydroxyäthyl-2-C9-bis C13-alkyltetrahydropyrimidin.
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Die Verbindungen erhält man in bekannter Weise durch Umsetzung von
entsprechend substituierten Propandiaminen-(l.3) mit Carbonsäuren oder deren Derivaten,
wie Estern oder+Nitrilen.
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Vorteilhafterweise geht man von Carbonsäuren und Propandiaminen-(1.3)
aus und entfernt das entstehende Wasser (2 Mol pro Mol Tetrahydropyrimidin) azeotrop
aus dem Reaktionsgemisch, wobei als Schleppmittel Xylol verwendet wird. Daneben
ist noch eine Reihe anderer Herstellungsverfahren bekannt, die jedoch teilweise
keine praktische Bedeutung besitzen.
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Die Salze kann man z.B. auf die Weise herstellen, daß man das Gemisch
äquimolarer Mengen eines oder mehrerer Tetrahydroizyrimidine und einer oder mehrerer
Carbonsäuren, gegebenenfalls in der Wärme, durch intensives Führen in eine homogene
Schmelze verwandelt und dann abkühlen läßt oder daß man beide Komponenten in geeigneten
Lösungsmitteln aufnimmt und die vereinigten Lösungen zur Trockne eindampft, wodurch
die Gefahr von eventuellen Verfärbungen weitgehend ausgeschaltet wird.
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Die in die Polyolefine eingearbeiteten Mengen der antielektrostatischen
Mittel liegen zwischen 0,01 und 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyolefin. Bevorzugt
werden Mengen zwischen 0,05 und 0,5 Gewichtsprozent, da man mit diesen Mengen auch
bei sehr trockener und warmer Luft vollständigen Schutz gegen Verstaubung durch
elektrostatische Anziehung erreicht, ohne daß die Festigkeit der Fäden in nennenswertem
Umfang beeinträchtigt wird.
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Wendet man geringere Konzentrationen an, z.B. 0,005 bis 0,01 %, bezogen
auf das Polyolefin, nimmt der Schutz gegen elektrostatische Aufladung merklich ab.
Er kann zwar noch bei feuchter Luft ausreichend sein, aber nicht mehr bei trockener
Luft. Höhere Konzentrationen als 1,0 % sind in der Regel nicht notwendig, da sie
keine Verbesserung mehr bringen, dagegen die Ubrigen Fasereigenschaften verschlechtern.
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Man kann die neuen Zusätze auf verschiedene Art in das Polyolefin
einbringen. Beispielsweise kann man das Polyolefin mit dem antielektrostatischen
Mittel unmittelbar in einem Mischer in eine homogene Masse verwandeln. Hierzu ist
im allgemeinen jeder handelsübliche Schnellmischer geeignet. Man kann auch zunächst
dem Polyolefin einen höheren als den gewünschten Prozentsatz des antielektrostatischen
Mittels einmischen und diese Mischung anschließend durch Einmischen von weiterem
Polyolefin auf den gewünschten Gehalt an Antistatikum bringen. Man kann auch das
antielektrostatische Mittel in einem geeigneten organischen Lösungsmittel lösen,
dispergieren, suspendieren oder emulgieren und die Lösung, Dispersion, Suspension
oder Emulsion dem Polyolefinpulver zufügen und gründlich verrühren. Das Lösungsmittel
kann dann zsB. durch Destillieren entfernt werden. Ein für die se Zwecke gut geeignetes
Lösungsmittel ist beispielsweise Methanol. Aber auch alle anderen leicht destillierbaren
Lösungsmittel sind für diesen Zweck geeignet. Man kann auch die Einarbeitung des
antistatischen Mittels in das Polyolefin unmittelbar auf der Walze oder z.B. im
Spinnextruder durchführen.
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Bewährt hat sich auch die Methode, zunächst ein an Antistatikum hoch
konzentriertes Granulat herzustellen und dieses beim Verarbeiten durch Zumischen
von zusatzfreiem Granulat auf den gewünschten Gehalt an Antistatikum Zu bringen.
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Die Einarbeitung und Homogenisierung kann auch gleichzeitig mit 0.01
bis 3.0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, anderer, an sich bekannter
Antielektrostatika, beispielsweise Polyäthylen- und -propylenglykole, .Polyole,
wie Glycerin, sowie deren Monoäther und -ester, Du äther und -ester und Ätherester,
auch Alkylamine und Fettsäureamide, und mit weiteren, in der
Faserherstellung
üblichen Zusätzen, z.B. Farbstoffen, Pigmenten, 3tabilisatoren, Gleitmitteln, Weichmachern
und Füllstoffen, erfolgen.
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So kann es zweckmäßig sein, dem Polyolefin zusätzliche Substanzen
zuzufügen, die eine bei längerer Einwirkung hoher Temperaturen möglicherweise auftretende,
leichte Vergilbung der Antielektrostatika verhindern. Als solche Stabilisatoren
eignen sich z.B. Phosphite, insbesondere Didecylphenylphosphit, Triphenylphosphit,
Tris-(nonyl-phenyl)-phosphit, Tris-(nonyl-phenol + 9 Mol Xthylenoxid)-phosphit,
welche in Mengen von 0.01 bis 0.4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, zugesetzt
werden.
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Auch wirkt sich ein Zusatz von Alkansulfonaten, z.B. pentadecansulfonsaurem
Natrium, in gleicher Weise günstig aus. man benUtiæt hierfür ca. 0.1 bis 2.0 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Polyolefin. Ebenso können Uv-Stabilisatoren zugesetzt werden.
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Das antielektrostatische Verhalten der Fäden und Fasern wird durch
die Aschestaubtestmethode und durch Messen des Oberflächenwiderstandes nach DIN
53 482 VDE 0303, Teil 3, geprüft. Diese Prüfungen werden an von den Spinnspulen
abgewickelten Polyolefinsträngohen von 10 g vorgenommen.
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In den nachfolgenden Beispielen werden jeweils die angegebenen Mengen
l-thyl-2-undecyl-tetrahydropyrimidfln in 2 kg isotaktisches Polypropylenpulver der
rel. Viskosität 2.0 (C - 0.1 g/100 ml bei 135 0C in Dekalin) eingemischt und das
so erhaltene Pulver in einem Extruder granuliert. Bei den Vergleichsbeispielen wird
entsprechend mit dem Bi shydroxyäthylderiva t des Lauryloxypropylamins verfahren.
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Das erhaltene Granulat wird in einer Schmelzspinnapparatur bei 245
bis 295 0C durch Aufschmelzen und Auspressen durch eine
8-Loch-Düse
(Durchmesser der Löcher 0,25 mm) zu Fäden versponnen, die auf Spulen aufgewickelt
werden. Von den erhaltenen Spulen werden 10-g-Strängchen abgewickelt und der Oberflächenwiderstand
mit einem Tera-Ohmmeter der Firma Kamphausen (Elektrodenabstand 1 cm) sowie die
Anziehung von Zigarettenasche (Aschestaubtest) nach Reiben mit einem Zeiisiofflappen
(Höhe 0,5 cm 0 über der Asche) (Jeweils nach 24-stUndiger Lagerung bei 23 C, 60
% rel. Feuchte) gemessen. Polyolefinfäden und -fasern, die kein Antistatikum enthalten,
zeigen einen Oberflächenwiderstand von> 107 M # und ziehen die Asche stark an
(+ bedeutet Ascheanziehung, - keine Ascheanziehung).
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Beispiele 1 bis 3 In den Beispielen 1 bis 3 wird Jeweils die angegebene
Menge 1-Äthyl-2-undecyltetrahydropyrimidin (AuTP) in isotaktisches Polypropylenpulver
der rel. Viskosität 2,0 zugemischt, das Pulver granuliert und in einer Schmelzspinnapparatur
versponnen.
Daten der Schmelzspinnanlage: Schmelzzone : 1 : 245°C
Schmelzzone : 2 : 265°C Schmelzzone : 3 : 295°C Spritzgeschwindigkeit : 16 - 18
m/Min.
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Pördermenge : 5.8 - 6.3 g/Min.
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Spinnverzug : 35 - 37 Aufspulgeschwindigkeit: 640 m/Min.
| zugesetzte Fadenstärke @eißdehnung % Oberfl.- |
| Menge (Titer) (Reißfestigkeit widerstand Aschetest |
| ÄUTP (Gew.-%) (dtex) P/dtex) M # |
| Beispiel 1 0.3 95/8 348 (1.5) 6.104 - |
| Beispiel 2 0.5 96/- 417 (1.2) 3.104 - |
| Beispiel 3 1.0 99/- 4@1 (1.@) 4.103 - |
Vergleichsbeispiele 4 bis 6 Im Vergleichsbeispiel 4 wird isotaktisches
Polypropylen (relative Viskosität = 2,0) ohne Zusatz, in den Vergleichsbeispielen
5 und 6 mit den angegebenen Zusatzmengen des Bishydroxyäthylderivats von Lauryloxypropylamin
(BHLP) vermischt, unter sonst gleichen Bedingungen versponnen.
| zugesetzte Fadenstärke Reißdehnung % Oberfl.- |
| Menge (Titer) (Reißfestigkeit widerstand Aschetest |
| BHLP (Gew.-%) (dtex) P/dtex) M # |
| Vergleichs- |
| beispiel 4 0 95/8 417 (1.6) >107 + |
| Vergleichs- |
| beispiel 5 0.5 101/8 408 (1.2) >107 + |
| Vergleichs- |
| beispiel 6 1.0 100/8 368 (1.3) 3.105 - |
Die Vergleichsbeispiele zeigen, daß ein für Spritzgußartikel aus
Polyolefinen sehr gutes Antistatikum für Fäden und Fasern (BHLP) nicht wirtschaftlich
einzusetzen ist, da erst bei einer Konzentration von 1,0 % der Beginn einer antielektrostatischen
Wirksamkeit festzustellen ist (3 . 105 MA). Demgegenüber zeigen die erfindungsgemäßen
Fäden und Fasern aus Polyolefinen bei erheblich kleineren Konzentrationen an den
erfindungsgemäßen Tetrahydropyrimidinen überraschend eine bessere Wirksamkeit (z.B.
bei