DE1669808C3 - Polyolefinmischungen zur Herstellung schmelzbruchfreier Formkörper - Google Patents

Description

mischung, an Vulkanisationsmitteln, enthält. 35 nähme des geschilderten Mangels ^rragemk ⁶ Eigenschaften auf. Andere zum Schmelzbruch nei

gende Polyolefine sind die unter Verwendung von

Katalysatoren aus chromhaltigen Aluminiumsiiikaten

erhaltenen.
40 Die reduzierte Viskosität //red errechnet sich nach

Die Erfindung betrifft Polyolefinmischungen zur der Formel:

HerstellungschmelzbruchfreierFormkörpeiaufGrund- __ 1 J]L — »7q_

lage eines Niederdruckpolyäthylens oder eines Nieder- '^*"¹ ~~ _c ' ^

llruckcopolymeren aus Äthylen einerseits und Pro- .

pylen oder Buten-1 andererseits mit einer Dichte von 45 ^wobei

C,932 bis 0,958 und einer reduzierten spezifischen Vis- _c = Konzentration (0,1 "/„ige Lösung),

k'osität von 2,0 bis 3,0, gemessen in Dekalin bei 135°C. ^ ₌ dynamische Zähigkeit Jer Lösung,

Aus derartigen Polyolefinen lassen sich, wenn sie _ dynamische Zähigkeit des Lösungsmittels

eine enge Molekulargewichtsverteilung entsprechend

einer Uneinheitlichkeit von 1 bis 3 aufweisen, nicht 50 bedeutet. IhIvI_nM,.

ohne weiteres schmelzbruchfreie Formkörper herstel- Zur Messung wird ein Ostwald- oder Ubbelohde-

kn UnSr Schmel?bruch versteht man, daßdie Form- Viskometer bestimmter Dimens.onierung (,Mj, rokörper Strukturen in Form einer sich mitunter über mol Chemie 13 [1954] S. 71) verwandt. Gemessen die gesamte Oberfläche ausbreitenden, aus zahlreichen wird in Dekalin bei 1J5 C.

einzelnen Einkerbungen bestehenden Riffelung zeigen. 55 Die Uneinheitlichkeit ist definiert als das Verhaltn.s Hierdurch erfährt der fertige Formkörper verstand- —

licherweise eine Wertminderung. —-- - 1,

Man ist darum bemühlt, diesem Mangel durch Va- Ai_n

riation der Verarbeitungsbedingungen (Änderung des

Druckaufbaues, des Temperaturprogramms, des 60 wobei das Gewichtsmittel
Schneckendrehzahlbereiches usw.) wie auch der ma- — _ Zd Mt

schinellen Einrichtung selbst (Schneckenaustausch, i»_m — ^

Werkzeugwechsel usw.) nach Möglichkeit abzuhelfen.

Indes, die restlose Beseitigung des Schmelzbruches ge- in guter Näherung mittels der Ultrazentrifuge oder lingt in den seltensten Fällen. Auch liegt es nahe, durch 65 Lichtstreuung erhalten wird, das Zahlenmittel
einen erhöhten Einsatz üblicher Gleitmittel wie Stea- _ "ZrtiMi

rate, Estersalze mehrwertiger Carbonsäuren, Paraffin^ M_n = —

wachse oder niedrigermolekularer Polyäthylen-Typen ^m

mittels osmotischer Messungen Ut — Gewichtskon zentration mit Molgewicht Mt, nt ^r Anzahl der Moleküle vom Molgewicht Mt).

Das zur Beseitigung des Schmelzbruches zuzusetzende Polyäthylen ist ein Äthylenhomopolymerisat mit einer Dichte von 0,935 bis 0,950, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 3,2 bis 4,8 sowie einer Uneinheitlichkeit von 4 bis 10. Seine Herstellung erfolgt unter Verwendung komplexer Katalysatorsysteme, wie beispielsweise Titantetrachlorid, undeineraktivierenden aluminiumorganischen Verbindung auf Basis eines Dialkylmonochlorids des Aluminiums, wie z. B. Düsebutyl-aluminium-monochlorid nach Ziegler.

Unter apolaren Kautschuken sind solche zu verstehen, deren Molekülverband frei von Heteroatomen ist, im Gegensatz zu Polychloroprenkautschuk oder Butadien-Acrylnitril-Elastomeren oder auch chlorsulfoniertem PoIj Ethylen.

Geeignete apolare, mit Schwefel vernetzbare Typen erhält man nach verschiedenen Verfahren, beispielsweise durch ionische Polymerisation von Isobutylen und Isopren bei —90 bis —100'C mit Hilfe von AIuminiumchlorid in Methylenchlorid, wobei ein Butylkautschuk entsteht, oder durch Polymerisation von Isopren in Cyclohexan an einem Butyl- oder Phenyllithium-Kontakt, wobei man cis-l,4-Polyisopren erhält; ferner eignet sich ein unter Verwendung komplexei Katalysat.-irsysteme mit Vanadinchloriden und AIuminiumalkylen bei —20 bis —100 C in Tetrachloräthylen hergestellter Äihylenp-opylen-Kautschuk mit 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Diryclopentadien (USA.-Patentschrift 3 000 866), ein cis-l,4-Polybutadien. das an einem Kontakt aus Aluminiumtrialkylen und Titantetrabromiden oder-jodiden gewonnen wird, oder auch ein Butadien-Styrol-Kautschuk, wie er z. B. durch Radikalkettenpolymerisation in Emulsion unter Gebrauch von Redoxsystemen wie beispielsweise Cumolhydroperoxid und zweiwertigen Eisenionen erzeugt wird.

Die zur Vernetzung verwendbaren Miilel sind Schwefel in der üblichen Form von Schwefelblüte zusammen mit Zinkoxid und Stearinsäure sowie gegebenenfalls auch weiteren aus der Kautschukchemie wohlbekannten Beschleunigern wie z. B. Merkaptobenzothiazol. Tetramethylthiuramdisulfid oder Di-o-tolylguanidin.

Durch diese Zusätze werden die apolaren Kautschuke fest in den Molekülverband der Polyäthylenkomponenten eingebaut bzw. aufgepfropft, so daß ein Gesamtsystem resultiert, dessen Schmelzbarkeit ei halten bleibt.

Die Formmassen können zusätzlich die für Thermoplasten üblichen Zusätze enthalten, z. B. Antioxidantien und Stabilisatoren wie 4-,4'-Butyliden-bis(6-t-butyl-m-kresol), Dilaurylthiodipropionat, Dibcnzylrcsnrzin und 2-(2'-Hydroxy-5-methyl-phenyl)-bcnzotriazol, Gleitmittel wie Zink-, Natrium- oder Calciumslcarat. Fettsäureester und Paraffinwachse, Antistatika wie Nonylphenyi-heptaäthylenglykol, Lauryldiätanolamin oder Kokosfettsäurediäthanolamid, Pigmente anorganischer Natur wie Titanweiß, Cadmiumgelb, Eisenoxid, Phthalocyanine und schließlich auch Füllstoffe wie Kreide, Silikate, Sulfate, Asbeste, Glasfasern und Ruße.

Die Mischung geht zweckmäßigerweise von den bei der Herstellung pulverförmig anfallenden Produkten aus, die zusammen mit den jeweiligen Bestandteilen (Kautschukkrümeln, Vulkanisationsmittel·!, Antio\idantien, Gleitmitteln. Pigmenten und Füllstoffen) bei Raumtemperatur gemischt und anschließend über einen Extruder mit zwischen 140 bis 210"C liegenden Temperatureinstellungen zu Granulat verarbeitet werden können, oder die Verdichtung erfolgt gleichzeitig mit dem Mischvorgang dutch 3 bis 10 Minuten währendes Agglomerieren zwischen 100 und 120 C in einem entsprechend aufheizbaren Mischer. Der Kautschuk wird dabei — wahrscheinlich über Schwefelbrücken — in den Polyäthylen-Molekülverband ejngebaut. Der Einsatz teil- bzw. von vornherein ausvulkanisierter Kautschuke liefert nicht dieselben guten Ergebnisse, ganz abgesehen davon, daß die Verteilung sehr zu wünschen übrigläßt.

Aus der britischen Patentschrift 933 194 ist es bets kannt, daß man ähnliche Mischungen, bei denen aber der Anteil der zweiten Komponente, deren Uneinheitlichkeit nicht definiert ist, 15 Gewichtsprozent nicht überschreiten soll, verwenden kann, um opakes Polyäthylen durchsichtiger zu machen. Die bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 647311 lehren, daß ähnliche Mischungen, deren zweite Komponente aber eine Dichte von mindestens 0,955 und einen Schmeizindex von 1 bis 20 besitzen soll (im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung, wo dieser Schmelzindex b,0 beträgt), ein verbessertes Spannungsriliverhalten zeigen. Beiden Schriften war nicht zu entnehmen, daß man durch ganz bestimmte Änderungen der Maßnahmen zu schmelzbruchfreien Mischungen gelangt.

Vor allem aber konnte der Fachmann nicht vorhersehen, daß man mit Schmelzbruch behaftete Polyolefine dadurch von diesem Nachteil befreit, daß man ihnen besonders hochmolekulare und entsprechend schwerfließende Polyäthylene zusetzt; dies um so mehr, als die zu erwartenden erschwerten Fließbedingungen den Schmelzbruch eher beträchtlich verstärken mußten, statt ihn, wie überraschend gefunden, nicht nur zu mindern, sondern sogar aufzuheben.

Beispiel!

a) Mit Schmelzbruch behaftetes Polymerisat

Das Granulat eines 0,2 Teile 4,4'-Thiobis-(6-t-butyl-3-methylphenol) enthaltenden Äthylen-Butylen-Copolymerisates mit 4 Gewichtsprozent Butylen, einer Dichte von 0,932, einem ;;_rp(i-Weit von 2,3 sowie einer Uneinheitlichkeit von 2 wird auf einem Extruder bei Verwendung einer für Polyolefine üblichen Kurzkompressionsschnecke (50 D, LD-Verhältnis 15, Kompression I : 1,7) unter nachfolgendem Temperaturprogramm:

Zylinder (vom Einfülltrichter zur

Düse hin) 140⁰C, 170'X

190⁰C

Werkzeug 210"C

Düse 200 C

aus einem 1 mm breiten Düsenspalt als Schlauch ausgefahren und zu Hohlkörpern von 11 Inhalt und o,5 mm Wanddicke verblasen. Schon der ausgefahrene Schlauch zeigt einen starken Schmelzbruch, desgleichen die resultierenden Hohlkörper.

b) Erfindungsgemäße Mischung

Eine bei Raumtemperatur in einem Schnellmischer hergestellte Mischung aus 70 Gewichtsprozent des unter a) beschriebenen Äthylen-Butylen-Copolymerisates und 30 Gewichtsprozent eines Äthylen-Homo-

ei
ei
ο
Ii

polymeren einer Dichte von 0,942. einer reduzierten spezifischen Viskosität von 3,9 sowie einer Uneinheit-Hchkeit von 8 werden nach vorangegangener, über einen Granulator erfolgter Verdichtung unter den bei a) beschriebenen Verarbeitungsbedingungen extrudiert und zu Hohlkörpern verblasen. Hierbei entstehen vollkommen schmelzbruchfreie Erzeugnisse. Selbst bei Auswechslung der Kurzkompressionsschnecke gegen eine für die Polyolefinverarbeitung weniger übliche kernprogressrve Schnecke (50 D, LD-Verhältnis: 15, Kompression: 1:1,7) werden schmelzbruchfreie Hohlkörper erhalten.

c) Erfindungsgemäße Mischung

Man stellt bei Räumtemperatur eine Mischung aus 74 Gewichtspiozent des unter a) beschriebenen Copolymeren, 18 Gewichtsprozent des unter b) gekennzeichneten Homopolymeren und 7 Gewichtsprozent eines 2.5 Gewichtsprozent Isopren enthaltenden Butylkautschuks der Mooncy-Viskosität 45 5 zusammen mit 0,2 Gewichtsprozent 4-,4-Thio' is-(6-t-butyl-m-kresol), 0,07 Gewichtsprozent Schwefel. 0,1 Gewichtsprozent Di-o-tollylguanidin, 0.03 Gewichtsprozent Stearin. 0,4 Gewichtsprozent Zinkoxid und 0.2 Gewichtsprozent N-Phenyl-, N'-iso-propyl-p-phenylendiamin her, agglomeriert das Gemisch hei 115 C 5 Minuten in einem 150-1-Mischer und verarbeitet es wie vorbeschrieben zu Hohlkörpern. Man erhält auch in diesem Falle vollkommen schmelzbruchfreie Formlinge.

d) Gegenbeispiel

Eine bei Raumtemperatur in einem Schnellmischer hergestellte Mischung aus 70 Gewichtsprozent des unter a) beschriebenen Äthylen-Butylen-Copolymerisates und 30 Gewichtsprozent eines 0,8 Gewichtsprozent Propylen enthaltenden Äthylen-Propylen-Misehpolymerisates einer Dichte von 0.946, eines η^Λ-Wertes von 3.0 entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 130 000 sowie einer Uneinheitlichkeit von 7 werden nach vorangegangener, über einen Granulator erfolgter Verdichtung unter den bei a) beschriebenen Verarbeitungsbedingungen extrudiert und zu Hohlkörpern verblasen. Die Hohlkörper zeigen deutlichen Schmelzbruch.

Setzt man an Stelle des Äthylen-Propylen-Copolymerisates 30 Gewichtsprozent eines Äthylenhomopolymerisates einet Dichte von 0,950, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 2,7 sowie einer Uneinheitlichkeit von 8 oder aber eine gleiche Menge eines entsprechend breit verteil ten Äthylen-Propylen-?vlis«.hpolymerisates mit 0,5 Gewichtsprozent Propylen sowie einem i/_re<i-Wert von 3,5 ein, so erhält man ebenfalls Hohlkörper mit Schmelzbruch.

e) Gegenbeispiel

Verarbeitet man unter den Bedingungen des Beispiels c) eine aus 82 Gewichtsprozent Copolymerisat und 18 Gewichtsprozent Homopolymerisat bestehende Mischung oder aber eine aus 93 Gewichtsprozent Copolymerisat und 7 Gewichtsprozent Butylkautschuk zusammengesetzte Mischung, so zeigen die Erzeugnisse daraus einen erkennbaren Schmelzhruch.

Beispiel 1 JSBt somit den Einfluß der reduzierten spezifischen Viskosität einer Äthylenhomopolymerisatziisatzkomponente auf den Schmelzbruch eines Polyäthylens bei vorgegebener breiter Molekulargewichtsvertcilung (Uneinheitlichkeit) deutlich erkennen. Weiterhin zeigt sich, daß eine Mischung, die neben dem Homopolymerisat hohen Molekulargewichts und breiter Verteilung auch einen schwcfelvulkanisierbaren Kautschuk enthüll, eine stärkere Beteiligung des mit Schmelzbruch behafteten Ausgangsmaterials an der Gesamtmischung erlaubt, als es hei alleinigem Einsatz des erfindungsgemäß zugesetzten Homopolymerisate* möglich wäre.
Daß das grundlegende Verhalten derartiger Mi-

iQ schungen durch gleichzeitigen Einsatz von Füllstoffen in keiner Weise beeinflußt wird, zeigen die nachfolgenden Beispiele an Hand inaktiver Rußfüllungen, wobei man ebenfalls die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mischungen erkennt, insbesondere der kautschukhaltigen.

Beispiel 2

a) Gegenbeispiel
Ein Granulat aus 80 Gewichtsprozent des im Beispiel la) gekennzeichnc. η und wie dort stabilisierten Polyäthylens und 20 Gewichtsprozent eines Acetylenrußes von 43 mu mittlerer Teilchengröße wird auf einem mit einem Rohrwerkzeug und einer Kurzkompressionsschnecke(60 D, LD-Verhältnis:20, Kompressionsverhältnis: 1 : 3, 3 Zonen) ausgestatteten Extruder zunächst bei einer Schneckendrehzahl von 12 UpVI bei nachfolgendem Temperaturprogramm (vom Einfülltrichter zur Düse hin, einschließlich Düse 7 Heizstellen): 135, 170, 240. 250, 250, 250.

260 C zu Rohren von 32 mm Durchmesser verarbeitet. Auch bei dieser optimalen Temperaturführung kann kein schmelzbruchfieies Rohr erstellt werden, und eine weitere Steigerung der Schneckendrehzahl erbringt lediglich verstärkten Schmelzbruch, so daß ab etwa 25 UpM die Rohrherstellung sinnlos wird.

Die Rohre genügen den Festigkeitsanforderungen in keiner Weise, da sie bei der D3uerstandsprüfung. sofern sie nicht schon unmittelbar nach der Druckaufgabe platzen, ganz willkürlich verstreute Standzeitwerte erbringen.

b) Erfindungsgemä'te Mischung

Hingegen liefert ein Mischung, die neben 80 Teilen der Mischung aus Beispiel 1 b) 20 Teile Acetylenruß enthält, nach vorangegangener Verdichtung übet einen Granulator unter den gleichen Verarbeitungsbedingungen vollkommen schmelzbruchfreie Rohre mit einem Oberflächenwiderstand von 10⁵Ω. Auch kann die Drehzahl jetzt bis auf das im vorliegenden Falle bei 50 UpM liegende Maximum gesteigert werden, ohne daß Schmelzbruch auftritt. Mit der Beseitigung des Schmelzbruches sind erhebliche technische Vorteile verbunden.

Füt Prüfspannungen von σ — 30 kp/cm² und π -= 41 kp/cm² werden bei 80"C entsprechend DIN 8075 Absatz 2, Anforderung A, Mindeststandzeiten von 170 bzw. 48 Stunden gefordert; die Rohre aus der erfindungsgemäßen Mischung zeigen folgende gut übereinstimmende Werte:

a30 bei 8O⁰C: 953 870 960 960 960 Stunden CT41bet80°C: 177 225 201 249 169 Stunden

Beispiel 3
a) Gegenbeispiel

Man verarbeitet das Granulat des Beispiels 2a auf der Maschine des Beispiels la, lediglich bei um 4 C höher liegenden Zylindertemperaturen, im übrigen

1 689 808

aber gleichen Verarbeitungsbedingungen zu den schon dort charakterisierten Hohlköipern.

Die Hohlkörper zeigen starken Schmelzbruch.

b) Eifindungsgemäße Mischungen

Man verarbeitet das Granulat des Beispiels 2 b) unter den Bedingungen des Beispiels 3a). Man erhält Hohlkörper mit innen wie außen vollkommen glatten, schmelzbi'uchfreien Flächen und Oberfiächenwiderständen von 10· Ll.

c) ErfindungsgcmäUe Mischung

Man stellt eine Mischung her aus 20 Gewichtsteilen Acetylen! uß und 80 Teilen des Gemisches aus Beispiel 1 c), wobei man lediglich den Butylkautschuk durch einen ungesättigten Athylenpropylenkautschuk mit 2,5 Gewichtsprozent Dicyclopentadien und einer Mooney-Viskosität von 50 ersetzt, granuliert die Mischung und verarbeitet sie wie nach Beispiel 3a). Man erhält den Hohlkörper mit innen wie außen vollkommen glatten, schmelzbruchfreien Flächen und Oberflächenwiderständen von 10" LI.

Zwecks weiterer Untersuchung füllt man die aus den vorstehenden Vessuchen erhaltenen Hohlkörper mit einer aus Wasser und Glykol im Verhältnis 1: 1 bestehenden Mischung zu 90 Volumprozent und unterwirft sie nach 24stündiger Lagerung bei — 35°C sogleich einem Falltest. Die Fallhöhen, die ohne Bruch erzielt werden können, sind den Proben des Beispiels I nachfolgend gegenübergestellt:

Proben aus Beispiel Fallhöhe

1 a) 0,5 m

I b) 1,0 m

I c) 1,5 m

1 d) 0,5 m

3 a) 0.5 m

3 b) I,0 m

3 c) 1,5 m

ίο Es ist überraschend, dai3 gerade ein Polyäthylen, das im Vergleich zu dem mit Schmelzbiuch behafteten Polymeren schwerer fließt, das Problem löst.

Auch ist überraschend, daß Kautschuk allein, mit oder ohne Vulkanisationsagenzien und selbst bei Do sierungen, die weit über die genannte obere Grenze hinausgehen, den Schmelzbruch nicht beseitigt. Es lag auch nicht nahe, wie beansprucht zu arbeiten, da auch ein Peroxidzusatz, der in der Größenordnung von etwa 0,005 bis 0,01 Gewichtsprozent eine Erniedrigung

ao des I₅-Wertes bewirkt, den Schmelzbruch nicht beseitigt. Hierbei ist es gleichgültig, ob man hierfür Bisperoxide etwa gemäß der USA.-Patentschrift 2 916 481 oder aber durch einen Nitritzusatz gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 217 607 hinsichtlich ihter Zer- fallgeschwindigkeit gesteuerte einfache Monoperoxide verwendet. Auch bei Gebrauch sonst vorteilhafter

Stoffkottibinationen resultieren in einem solchen Fall

lediglich Verarbeitungsschwierigkeiten.

Auch Zusätze von Pigmenten oder Füllstoffen

haben keinen Einfluß auf den Schmelzbruch.

Claims (2)

1. I 669 608 ι ²

   sowie durch verschiedene Kombinationen dieser Stoff.

   bruch!™« Formkern tatehend ms: 5 „eKf Ähung «nz^ben: «eiche den sdmer-

   a) einem Niederdruckpolyäthylen oder einem _wj_egenden Nachteil der genannten Polyolefine sicher Niederdruckcopolymeren aus Äthylen einer- beseitigt

   seits und Propylen oder Buten-I andererseits Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch mit einer Dichte von 0,932 bis 0,958 und einer _{χρ ejncn Gehalt der} Mischung an 20 bis 50 Gewichtsproreduzierten spezifischen Viskosität von 2,0 _{zent e}._nes Niederdruckpolyäthylens einer Dichte von bis 3,0 sowie ₀ 935 ^₅ o,95O, einer reduzierten spezifischen Viskosi-

   b) 20 bis 50 Gewichtsprozent eines Niederdruck- _t~_{t von} 3,2 bis 4,8 und einer Uneinheitlichkeit zwipolyäthylens einer Dichte von 0,935 bis 0,950, _schcn 4 _und 10.

   einer reduzierten spezifischen Viskosität von _{In e}iner weiteren Ausführungsform der Erfindung

   3,2 bis 4,8 und einer Uneinheitlichkeit zwi- ^^ die Aufgabe gelöst durch einen Gehalt der Mischen 4 und 10. schung an 10 bis 30 Gewichtsprozent eines Nieder-

   . , riruckDolväthylens einer Dichte von 0,935 bis 0,950,
2. 2. Polyolefinformmassen zur Herstellung schmelz- «™reduzierten spezifischen Viskosität von 3,2 bis 4,8 bruchfreier Formkörper bestehend aus: ^ ^ _{ejner Unein}heitlichkeit zwischen 4 und 10 und

   a) einem Niederdruckpolyäthylen oder einem ^a° _{durch e}j_nen Gehalt an 10 bis 4 Gewichtsprozent eines Niederdruckcopolymeren aus Äthylen einer- _apolaren schwefelvernetzbaren Kautschuks bei gleichseits und Propylen oder Buten-1 andererseits zeitigem Zusatz von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bemit einer Dichte von 0,932 bis 0,958 und einer _{zogen au}f die Gesamtmischung, an Vulkanisationsreduzierten spezifischen Viskosität von 2,0 mitteln.

   bis 3,0, Die zum Schmelzbruch neigenden Polyolefine sind

   b) 10 bis 30 Gewichtsprozent eines Niederdruck- Polyäthylene und dessen Copolymere mit bis zu 8 Gepolyäthylens einer Dichte von 0,935 bis 0,950, wichtsprozent Propylen oder Buten-1, wie man sie einer reduzierten spezifischen Viskosität von „ach besonderen Verfahren erhält, beispielsweise nach 3,2 bis 4,8 und einer Uneinheitlichkeit zwi- _3O dem Niederdruckverfahren unter Verwendung von sehen 4 und 10 sowie Mischkatalysatoren aus Halogentitansaureestem e.ner-

   c)10 bis 4 Gewichtsprozent eines apolaren seits und Aluminiumtrialkylen oder -««JJ«^·^·