DE2949341C2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft vulkanisierbare Copolymere auf
der Basis von Vinylcarboxylat, Alkoxyalkylacrylat und
gegebenenfalls einem vernetzbaren Monomeren und deren
Verwendung zur Herstellung einer Kautschukmasse.
Aus der DE-OS 19 22 443 sind bereits Copolymerisate von
Alkoxyalkylacrylaten, Acrylestern und Allylchloracetat
bekannt, die mit üblichen Mitteln vulkanisiert werden
können. Ferner sind aus der US-PS 37 45 196 vulkanisierbare
Acryl-Elastomere bekannt, die mittels eines mehrstufigen
Polymerisationsverfahren hergestellt werden,
wobei das in der letzten Stufe ausgebildete Polymere
mindestens 60 Gew.-% Äthylacrylat und/oder Methylacrylat
und von 0 bis 40% Acrylnitril umfaßt.
Für Kautschukteile, beispielsweise Teile von Kraftfahrzeugen
und anderen Maschinen werden neben guten mechanischen
Eigenschaften, z. B. hinsichtlich Zugfestigkeit und
elastischem Verhalten, gute Eigenschaften hinsichtlich
Hitze-, Öl- und Witterungsbeständigkeit
gefordert. Ein Kautschuk, der alle
Anforderungen in optimaler Weise erfüllt, ist bisher
nicht bekannt.
Bisher hat man für Kautschukteile, die eine Ölbeständigkeit
aufweisen sollen, gewöhnlich einen Chloroprenkautschuk
oder einen Nitrilkautschuk verwendet. Unter dem Gesichtspunkt
der Wärmebeständigkeit und Witterungsbeständigkeit
(Ozonbeständigkeit) hat man bevorzugt Acrylkautschuke oder
Epichlorhydrinkautschuk verwendet. Der Acrylkautschuk hat
jedoch nachteiligerweise eine geringe Heizölbeständigkeit,
während ein Epichlorhydrinkautschuk den Nachteil eines
geringen Fließwiderstandes aufweist und durch Erhitzen
erweicht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Schaffung
eines vulkanisierbaren Copolymeren, das zu einer Kautschukmasse
verarbeitet werden kann, die ausgezeichnete
Eigenschaften hinsichtlich Wärme-, Öl-
(Heizölbeständigkeit) und Witterungsbeständigkeit
aufweist und gleichzeitig hervorragende
mechanische Eigenschaften hat.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Bereitstellung
von vulkanisierbaren Copolymeren gemäß Anspruch 1
sowie deren Verwendung zur Herstellung von Kautschukmassen
gemäß den Ansprüchen 2 bis 4.
Die Vinylcarboxylate weisen die Formel
R-COOCH=CH₂ (I)
auf, wobei R für eine C1-4-Alkylgruppe steht. Geeignete
Vinylcarboxylate umfassen Vinylacetat, Vinylpropionat und
Vinylbutyrat. Falls Vinylcaproat (R=C₅-Alkylgruppe) verwendet
wird, wird keine zufriedenstellende Ölbeständigkeit
erreicht.
Die Alkoxyalkylacrylate weisen die Formel
CH₂=CHCOOR₁-O-R₂ (II)
auf, wobei R₁ für eine C1-4-Alkylengruppe steht und R₂
eine C1-4-Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet. Geeignete
Alkoxyalkylacrylate umfassen Methoxyäthylacrylat, Methoxymethylacrylat,
Äthoxyäthylacrylat, Butoxyäthylacrylat,
Methoxyäthoxyäthylacrylat und Äthoxyäthoxyäthylacrylat.
Das Copolymere umfaßt als Komponenten 15 bis
40 Gew.-Teile eines Vinylcarboxylats (I), 60 bis 85 Gew.-Teile
eines Alkoxyalkylacrylats (II) und 0 bis 15 Gew.-Teile
Äthylen, wobei die Gesamtmenge der drei Komponenten 100 Gew.-
Teile ausmacht. Falls der Gehalt an Vinylcarboxylat geringer
als 15 Gew.-Teile ist, sind die mechanischen Eigenschaften
der Masse unbefriedigend, während andererseits
bei einem Gehalt von mehr als 40 Gew.-Teilen die Kältefestigkeit
der Masse unbefriedigend ist.
Falls der Gehalt an Alkoxyalkylacrylat geringer als
60 Gew.-Teile ist, ist die Ölbeständigkeit der Masse unbefriedigend,
während andererseits bei einem Gehalt von mehr
als 85 Gew.-Teile die mechanischen Eigenschaften der Masse
unbefriedigend sind.
Äthylen wird nicht immer einverleibt. Um die Kältefestigkeit
der Masse zu verbessern, kann Äthylen in einem Verhältnis
von weniger als 15 Gew.-Teilen einverleibt werden. Falls
der Gehalt an Äthylen mehr als 15 Gew.-Teile beträgt,
ist die Ölbeständigkeit der Masse ungenügend. Der Gehalt
an Äthylen liegt vorzugsweise unter 10 Gew.-Teilen.
Unter "Kältefestigkeit"
werden die Eigenschaften bei
tiefen Temperaturen verstanden.
Es werden 0 bis 5 Gew.-
Teile der Komponenten mit den Formeln (III), (IV) oder
(V) einverleibt. Geeignete Verbindungen der Formel (III)
umfassen Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Geeignete
Verbindungen der Formel (IV) umfassen Vinylglycidyläther,
Allylglycidyläther und Methallylglycidyläther. Geeignete
Verbindungen der Formel (V) umfassen Vinylchloracetat
und 2-Chloräthylvinyläther.
Die Verbindungen (III), (IV) und (V) schaffen die Vernetzungsstellen
in der erfindungsgemäßen Copolymeren, wodurch das
Vernetzen mit einer polyfunktionellen Verbindung,
wie einem Polyamin, sowie Peroxiden durchgeführt werden
kann. Das Vernetzen kann in heißer Luft durchgeführt werden.
Falls der Gehalt an den Verbindungen (III), (IV)
oder (V) zu hoch ist, ist jedoch auch der Vernetzungsgrad
zu hoch, um eine befriedigende mechanische Festigkeit zu
erreichen. Daher liegt der Gehalt an den Verbindungen (III),
(IV) oder (V) gewöhnlich in einem Bereich von 0 bis 5
und bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-Teilen. Falls mehr als
5 Gew.-Teile verwendet werden, ist der Vernetzungsgrad zu
hoch, um noch eine befriedigende mechanische Festigkeit
des Produktes zu erhalten.
Die Monomeren liegen im wesentlichen in gleichen Verhältnissen
wie die Bestandteile der Copolymeren vor. Die
Copolymerisation kann mittels Emulsionspolymerisation, Substanzpolymerisation,
Polymerisation in Lösungsmitteln
durchgeführt werden. Vorzugsweise werden die
Copolymeren durch Emulsionspolymerisation hergestellt.
Um ein Copolymeres mit einer Äthylen-Komponente herzustellen,
kann die Polymerisation in einer Äthylenatmosphäre
unter Druck durchgeführt werden. Die Polymerisation wird
gewöhnlich nach einem Verfahren durchgeführt, das ähnlich
dem der herkömmlichen Copolymerisation von Äthylen-Vinylacetat
ist.
Das Copolymer weist bei 100°C eine Mooney-Viskosität(ML1+4)
von 35 bis 50 auf, gemessen mit dem Mooney-Viskosimeter.
Das Vernetzen wird durchgeführt,
indem man dem Copolymeren 0,3 bis 10, vorzugsweise
0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Copolymere,
eines Vernetzungsmittels einverleibt. Falls der Gehalt an
Vernetzungsmittel geringer als 0,3 Gew.-% ist, wird
keine befriedigende Vernetzung bewirkt, während andererseits
bei einem Gehalt von mehr als 10 Gew.-% ein Übermaß
an Vernetzung oder ein Anvulkanisieren bewirkt wird. Geeignete
Vernetzungsmittel umfassen Peroxide, wie Benzoylperoxid,
2,4-Dichlorbenzoylperoxid, 1,1-Di-(tert-butylperoxy)-
3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis-(tert-butylperoxy)-
valerat, Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxy-diisopropyl-
benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexan, 2,5-Di
methyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexin-3.
Für ein Copolymerisat, das eine der Komponenten (III), (IV) oder (V) aufweist, kann als Vernetzungsmittel
ein epoxidringspaltendes Mittel verwendet werden. Geeignete
Mittel umfassen Polyamine,
wie Tetraäthylenpentamin, Hexaäthylentetramin, Hexamethylendiamincarbamat,
N,N′-Dicinnamyliden-1,6-hexandiamin,
und thermisch zersetzbare Ammoniumsalze, wie Ammoniumbenzoat,
Ammoniumcitrat und Ammoniumtartrat. Das Vernetzungsmittel
kann mit einem Dithiocarbamat (Metallsalz),
einem Thiuram oder Schwefel kombiniert werden.
Um den Kautschukprodukten besonders vorteilhafte Eigenschaften
zu verleihen, werden der Kautschukmasse vorzugsweise
Füllstoffe mit Verstärkerwirkung einverleibt. Derartige
Füllstoffe umfassen Ruß, Kieselsäureanhydrid,
Kieselsäurehydrat, harten Ton, oberflächenbehandeltes
Calciumcarbonat und Mikrotalkum. Die Füllstoffe
werden in einem Verhältnis von 10 bis 200 Gew.-Teilen und
speziell 30 bis 100 Gew.-Teilen/100 Gew.-Teile des Copolymeren
zusammen mit dem Vernetzungsmittel der Kautschukmasse
einverleibt.
Um die Bearbeitbarkeit und andere Eigenschaften zu modifizieren,
kann man der Kautschukmasse ein Gleitmittel, wie
Stearinsäure und deren Metallsalze; einen Füllstoff, wie
weichen Ton, ausgefällte Calciumcarbonat, gemahlenes Calciumcarbonat
und Talkum; einen Weichmacher vom Petroleumtyp;
einen Weichmacher, wie z. B. einen synthetischen Polyester,
einen Polyoxyäthylenester oder einen Weichmacher
vom Äthertyp und ein Antioxidans einverleiben.
Wenn die Herstellung dadurch ausgeführt wird, daß man
mit der Verbindung (V) die Vernetzungsstellen bildet, kann
ein Stearinsäuresalz die Funktion eines Vernetzungsmittels
übernehmen.
Als Antioxidans kann eines der zur Stabilisierung von Polymeren
üblichen Antioxidantien verwendet werden. Geeignete
Antioxidantien umfassen Antioxidantien vom Amintyp, wie
N-Phenyl-N′-isopropyl-p-phenylendiamin, Phenyl-α-naphthylamin,
Acrylsäureester mit einer aromatischen Aminkomponente,
ein polykondensiertes Trimethyldihydrochinolin-Produkt;
Antioxidantien vom Phenoltyp, wie 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy
toluol, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-
hydroxybenzyl)-benzol, Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-
hydroxyphenyl)-propionat, 4,4′-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methyl
phenol); Antioxidantien vom Dithiosäuretyp, wie Nickel
dibutyldithiocarbamat und Dilauryldithiopropionat; Antioxidantien
vom Phosphorsäureestertyp, wie Tris-(nonylphenyl)-
phosphit. Man kann ein oder mehrere Antioxidantien
einverleiben.
Das Einverleiben der verschiedenen Additive in die Copolymermasse
kann nach herkömmlichen Knetverfahren, wie sie
in der Kautschukindustrie gebräuchlich sind, durchgeführt
werden. Gegebenenfalls ist es möglich, ein Naß-Masterbatchverfahren
durchzuführen, bei dem Ruß und andere Additive
einer Aufschlämmung des Copolymeren
einverleibt werden, woraufhin man die Mischung trocknet.
Die Kautschukmasse kann durch Vernetzen der
Mischung, die durch Kneten des Copolymeren, der Additive
und des Vernetzungsmittels erhalten wurde, mittels eines
beliebigen, herkömmlichen Vulkanisationsverfahrens
erhalten werden.
Die Reaktionsbedingungen bei der Vernetzung, d. h. der Vulkanisation,
hängen von der Art und der Menge des Vernetzungsmittels
ab. Das Vernetzen wird gewöhnlich bei 120 bis 200°C
während etwa 2 bis 200 Minuten durchgeführt. Das Copolymere
kann mit unterschiedlichen Vernetzungsgeschwindigkeiten
vernetzt werden. Dabei hängt die Vernetzungsgeschwindigkeit
von der Art des Vernetzungsmittels ab.
Bei der Herstellung der Kautschukmasse
durch die Vernetzungsreaktion ist es auch möglich, das
Copolymere anderen Kautschukpolymerisaten, wie EPDM, NBR,
Chloropren-, Natur-, Styrol-Butadien-,
Butadien-, Butyl- und Isoprenkautschuk,
zuzumischen. Dadurch kann die Öl- und
die Witterungsbeständigkeit der Masse verbessert,
während die mechanischen Eigenschaften des Kautschukpolymerisats
auf einem geeigneten Niveau gehalten werden.
Die resultierende Kautschukmasse kann vor
oder während der Vernetzung mittels eines beliebigen Kautschukformverfahrens
geformt werden, um Kautschukteile
(Gummiteile) zu erhalten, die für die Verwendungszwecke geeignet
sind.
Derartige Verwendungszwecke
sind z. B. Gummiteile für Kraftfahrzeuge,
insbesondere solche Teile, die wie Treibstoffschläuche
hohe Ölbeständigkeit aufweisen müssen, sowie Maschinenteile,
die mit heißem Schmieröl in Berührung kommen.
Es wird eine Lösung des Copolymeren hergestellt und eine
wäßrige Lösung von Natriumhydroxid zugesetzt. Dabei tritt
Hydrolyse des Copolymeren ein. Nach der Hydrolyse
wird der Gehalt an -COONa in der Lösung durch potentiometrische
Titration bestimmt. Die freie Carbonsäure, der
Alkohol und der Alkoxyalkohol in der Lösung werden von dem
hydrolysierten Copolymeren vollständig abgetrennt. Die
freie Carbonsäure wird durch Titration bestimmt. Der Alkohol
wird durch Gaschromatographie bestimmt. Die Gehalte an
Vinylcarboxylat, Alkylacrylat und Alkoxyalkylacrylat werden
berechnet. Falls als Komponente die Verbindung (III),
(IV) oder (V) eingeschlossen ist, werden die Verbindungen
(III) und (IV) durch quantitative Analyse der Epoxygruppe,
und die Verbindung (V) durch quantitative
Analyse des Chloratoms bestimmt. Der Gehalt an der
Äthylenkomponente wird durch Subtraktion der Gehalte
aller übrigen Komponenten von dem Gesamtgewicht des Copolymeren
berechnet.
In einen 40 l Autoklaven werden 16,2 kg einer wäßrigen
Lösung, enthaltend 530 g Polyvinylalkohol (im folgenden
als PVA bezeichnet) und 21,6 g Natriumacetat, gegeben.
Daraufhin setzt man 2,16 kg Vinylacetat und 8,64 kg 2-Methoxyäthylacrylat
unter Rühren zu, um die Mischung zu emulgieren.
Der Autoklav wird mit Stickstoffgas gespült und
Äthylenmonomeres von oben unter Druck eingeleitet. Der
Partialdruck des Äthylens wird bei einer Polymerisationstemperatur
von 65°C auf 55 kg/cm² eingestellt.
Dann wird während etwa 10 Stunden eine 1%ige wäßrige
Lösung von Ammoniumpersulfat zugegeben und die Polymerisation
durchgeführt. Das restliche Monomere wird entfernt,
und die resultierende Emulsion des Copolymeren mit
einer 3%igen wäßrigen Lösung von Borax koaguliert. Dann
wird das Produkt abgetrennt, entwässert und auf Walzen
getrocknet, um das Copolymere zu erhalten. Die Ausbeute an
Copolymer beträgt 10,4 kg.
Das Copolymere weist eine Struktur
auf, die 18 Gew.-Teile der Vinylacetatkomponente,
76 Gew.-Teile der 2-Methoxyäthylacrylatkomponente und
6 Gew.-Teile der Äthylenkomponente umfaßt.
Das Copolymere
wird mit den folgenden Additiven vermischt. Die Mischung
wird bei 40°C mit 8 Zoll (ca. 20 cm)-Walzen geknetet und
anschließend 30 min bei 160°C preßvulkanisiert, wobei man
eine vulkanisierbare Platte mit den Abmessungen 15 cm × 15 cm
mit einer Dicke von 2 mm erhält.
Die physikalischen Eigenschaften
der Probe werden gemessen. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 zusammengestellt.
Gew.-Teile | |
Copolymeres | |
100 | |
Antioxidans (polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin) | 1 |
Stearinsäure | 1 |
Ruß SRF-LM | 60 |
Dicumylperoxid | 1,5 |
Triallylcyanurat | 2 |
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch
Epichlorhydrinkautschuk
verwendet wird. Die folgenden Komponenten
werden vermischt, geknetet und vulkanisiert.
Die physikalischen Eigenschaften der Probe werden bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Gew.-Teile | |
Epichlorhydrinkautschuk | |
100 | |
Antioxidans (polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin) | 1 |
Stearinsäure | 1 |
Ruß SRF-LS | 60 |
Mennige | 5 |
Vulkanisationsbeschleuniger (Ethylenthioharnstoff) | 1,5 |
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch
Acrylkautschuk
verwendet wird. Die folgenden Komponenten werden
vermischt, verknetet und vulkanisiert.
Die physikalischen
Eigenschaften der Probe werden bestimmt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Gew.-Teile | |
Acrylkautschuk | |
100 | |
Antioxidans polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin | 1 |
Stearinsäure | 1 |
Ruß SRF-LM | 60 |
Ammoniumbenzoat | 1 |
In einen 40 l Autoklaven werden jeweils 16,2 kg einer wäßrigen
Lösung, enthaltend 530 g PVA, 21,6 g Natriumacetat,
34,2 g Rongalit (Formaldehydsulfoxylat), 1,08 g Äthylendiamin-tetraessigsäure und
0,54 g Eisen(II)-sulfat, gegeben. Zu dieser wäßrigen Lösung
gibt man 2,16 kg des jeweiligen Vinylcarboxylats zu
und rührt dabei, um die Mischung zu emulgieren. Der Autoklav
wird mit Stickstoffgas gespült und auf 45°C erhitzt.
Dann werden eine Mischung von 8,64 kg 2-Methoxyäthylacrylat
und 162 g Glycidylmethacrylat sowie eine 1%ige
wäßrige Lösung von Ammoniumpersulfat jeweils tropfenweise
durch getrennte Einlässe zugegeben. Die Zugabe erfolgt
während 8 bis 16 Stunden, wobei die Polymerisation abläuft. Nach
der Polymerisation wird das restliche Monomere entfernt
und die resultierende Emulsion des Copolymeren mittels
einer wäßrigen Lösung von Borax koaguliert. Das Produkt
wird abgetrennt, entwässert und auf Walzen getrocknet, um
das Copolymere zu erhalten.
In Tabelle 2 sind jeweils die
Zusammensetzung der Copolymeren sowie deren
Ausbeute zusammengestellt.
Das jeweilige Copolymere wird
mit den folgenden Additiven vermischt, die Mischung wird
mittels etwa 20 cm-Walzen bei 50°C geknetet und
anschließend während 30 min bei 160°C preßvulkanisiert.
Dabei wird eine vulkanisierte Platte mit den Maßen
15 cm × 15 cm und einer Dicke von 2 mm hergestellt. Von
jeder Probe werden die physikalischen Eigenschaften bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Gew.-Teile | |
Copolymer | |
100 | |
Antioxidans (polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin) | 1 |
Stearinsäure | 1 |
Ruß HAF | 40 |
Tetraäthylenpentamin | 1 |
In einen 40 l Autoklaven werden jeweils 16,2 kg einer wäßrigen
Lösung, enthaltend 530 g PVA, 21,6 g Natriumacetat,
32,4 g Rongalit (Formaldehydsulfoxylat), 1,08 g Äthylendiamin-tetraessigsäure und
0,54 g Eisen(II)-sulfat, gegeben. Zu der Lösung wird jeweils
Vinylacetat gegeben, wobei man rührt, um die Mischung
zu emulgieren. Der Autoklav wird mit Stickstoffgas
gespült und im Falle einer Copolymerisation von Äthylen
von oben unter Druck mit Äthylenmonomer beschickt. Bei
den Beispielen wird der Partialdruck des Äthylens in einem
Bereich von 20 bis 150 kg/cm² bei einer Polymerisationstemperatur
von 45°C variiert. Anschließend werden eine
Mischung von 2-Methoxyäthylacrylat und 162 g Glycidylmethacrylat
sowie eine 1%ige wäßrige Lösung von Ammoniumpersulfat
jeweils durch verschiedene Einlässe tropfenweise
zugegeben. Die Zugabe erfolgt während 8 bis 16 Stunden, wobei
die Polymerisation abläuft. Die Gesamtmenge an 2-Methoxyäthylacrylat
und Vinylacetat beträgt 10,8 kg. Nach der
Polymerisation wird Monomeres entfernt und die resultierende
Emulsion des Copolymeren mittels einer wäßrigen Lösung von
Borax koaguliert. Das Produkt wird abgetrennt, entwässert
und auf Walzen getrocknet, wobei man das Copolymere erhält.
Die Zusammensetzung und die Ausbeute der jeweiligen
Copolymeren sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Jedes Copolymere wird mit den folgenden Additiven vermischt. Die
Mischung wird mittels einer etwa 20 cm-Walze bei
50°C geknetet und anschließend preßvulkanisiert. Dabei werden
vulkanisierte Platten mit den Abmessungen 15 cm × 15 cm
und einer Dicke von 2 mm hergestellt.
Die physikalischen Eigenschaften jeder Probe werden bestimmt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Gew.-Teile | |
Copolymeres | |
100 | |
Antioxidans (polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin) | 1 |
Stearinsäure | 1 |
Ruß HAF | 40 |
Tetraäthylenpentamin | 1 |
In einen 40 l Autoklaven werden 16,2 kg einer wäßrigen Lösung,
enthaltend 530 g PVA, 21,6 g Natriumacetat, 32,4 g
Rongalit (Formaldehydsulfoxylat), 1,08 g Äthylendiamin-tetraessigsäure und 0,54 g
Eisen(II)-sulfat gegeben. Zu der Lösung gibt man 2,7 kg
Vinylacetat unter Rühren, um die Mischung zu emulgieren.
Der Autoklav wird mit Stickstoffgas gespült und Äthylenmonomer
von oben unter Druck eingeleitet. Der Partialdruck
des Äthylens wird bei einer Polymerisationstemperatur von
55°C auf 50 kg/cm² eingestellt. Dann werden eine Mischung
von 8,1 kg 2-Methoxyäthylacrylat und Glycidylmethacrylat
(die Menge variiert in einem Bereich von 60 bis 900 g) sowie
eine 1%ige wäßrige Lösung von Ammoniumpersulfat jeweils
durch verschiedene Einlässe tropfenweise zugesetzt.
Die Zugabe geschieht während 8 bis 10 Stunden, wobei die Polymerisation
stattfindet. Nach der Polymerisation wird restliches
Monomeres entfernt und die resultierende Emulsion
des Copolymeren mittels einer wäßrigen Boraxlösung koaguliert.
Das Produkt wird abgetrennt, entwässert und auf
Walzen getrocknet, um das Copolymere zu erhalten.
Zusammensetzungen und Ausbeuten der Copolymeren sind in Tabelle 4
zusammengestellt.
Jedes Copolymere wird mit den folgenden
Additiven vermischt. Die Mischung wird mittels ca.
20 cm-Walzen bei 50°C geknetet und daraufhin während 31 min
bei 160°C preßvulkanisiert und in einem Geerofen 15 Stunden bei
150°C nachvulkanisiert. Dabei werden vulkanisierte Platten
mit einer Fläche von 15 cm² und einer Dicke von 2 mm erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften jeder Probe werden bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Gew.-Teile | |
Copolymeres | |
100 | |
Antioxidans (Nickeldibutyldithiocarbamat) | 1 |
Stearinsäure | 1 |
Ruß SRF-LM | 60 |
Tetraäthylenpentamin | 1,5 |
In einen 40 l Autoklaven werden 16,2 kg einer wäßrigen Lösung,
enthaltend 530 g PVA, 21,6 g Natriumacetat, 32,4 g
Rongalit, 1,08 g Äthylendiamin-tetraessigsäure und 0,54 g
Eisen(II)-sulfat gegeben. Zu der Lösung gibt man 2,7 kg
Vinylacetat unter Rühren, um die Mischung zu emulgieren.
Der Autoklav wird mit Stickstoffgas gespült und Äthylenmonomer
von oben unter Druck eingeleitet. Der Partialdruck
des Äthylens wird bei einer Polymerisationstemperatur
von 55°C auf 55 kg/cm² eingestellt. Dann werden eine Mischung
von 8,1 kg 2-Methoxyäthylacrylat und 216 g Vinylchloracetat
sowie eine 1%ige wäßrige Lösung von Ammoniumpersulfat
jeweils durch verschiedene Einlässe tropfenweise
zugesetzt. Die Zugabe geschieht während 10 Stunden, wobei die
Polymerisation stattfindet. Nach der Polymerisation wird
restliches Monomeres entfernt und die resultierende Emulsion
des Copolymeren mittels einer wäßrigen Boraxlösung
koaguliert. Das Produkt wird abgetrennt, entwässert und
auf Walzen getrocknet.
Man erhält 10,2 kg des Copolymeren.
Das in Beispiel 9 erhaltene Copolymere wird mit den folgenden
Additiven vermischt. Die Mischung wird mittels
ca. 20 cm-Walzen bei 40°C geknetet und unter den in Tabelle 5
gezeigten Bedingungen vulkanisiert. Man erhält jeweils
eine vulkanisierte Platte mit den Maßen 15 cm × 15 cm
und einer Dicke von 2 mm.
Die physikalischen Eigenschaften
jeder Probe werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6
aufgeführt.
Die Copolymermasse umfaßt 20 Gew.-Teile Vinylacetatkomponente,
73 Gew.-Teile 2-Methoxyäthylacetat, 7 Gew.-Teile
Äthylen und 1,3 Gew.-Teile Vinylchloracetat.
Das Copolymere
wird mit den folgenden Additiven vermischt. Die Mischung
wird bei 50°C mittels ca. 20 cm-Walzen geknetet
und anschließend 30 min bei 170°C unter der Presse vulkanisiert.
Dabei erhält man eine vulkanisierte Platte mit
den Maßen 15 cm × 15 cm und einer Dicke von 2 mm.
Die physikalischen
Eigenschaften der Probe werden bestimmt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
Gew.-Teile | |
Copolymeres | |
100 | |
Antioxidans (polymerisiertes Trimethylendihydrochinolin) | 1 |
Stearinsäure | 1 |
Ruß SRF-LM | 60 |
Tetraäthylenpentamin | 1 |
Beispiel 12 | ||
Physikalische Eigenschaft | ||
T B (kg/cm²) | 109 | |
E B (%) | 230 | |
Hs | 58 | |
Wärmebeständigkeit @ | A R (T B ) (%) | 110 |
A R (E B ) (%) | 56 | |
Δ Hs | + 8 | |
Ölbeständigkeit @ | Δ V (%) | 41 |
Kältefestigkeit @ | T b (°C) | -24 |
Claims (4)
1. Vulkanisierbare Copolymere auf der Basis von Vinylcarboxylat,
Alkoxyalkylacrylat und gegebenenfalls einem vernetzbaren
Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere
Struktureinheiten enthält, die aus
100 Gew.-Teilen der folgenden Monomeren aus
15 bis 40 Gew.-Teilen eines Vinylcarboxylats der Formel I
60 bis 85 Gew.-Teilen eines Alkoxyalkylacrylats der Formel II und
0 bis 15 Gew.-Teilen Ethylen;
und aus 0 bis 5 Gew.-Teilen einer Komponente der Formel (III), (IV) oder (V) bestehen, wobei die Formeln folgende Bedeutung haben: RCOO-CH=CH₂ (I)wobei R für eine C1-4-Alkylengruppe steht;CH₂=CHCOO-R₁-O-R₂ (II)wobei R₁ für eine C1-4-Alkylengruppe und R₂ für eine C1-4-Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe steht; wobei R₃ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; wobei R₄ für eine Vinyl-, Allyl- oder Methallylgruppe steht; undCH₂=CH-O-R₅ (V)wobei R₅ für eine CH₂Cl-CH₂- oder CH₂Cl-CO-Gruppe steht.
100 Gew.-Teilen der folgenden Monomeren aus
15 bis 40 Gew.-Teilen eines Vinylcarboxylats der Formel I
60 bis 85 Gew.-Teilen eines Alkoxyalkylacrylats der Formel II und
0 bis 15 Gew.-Teilen Ethylen;
und aus 0 bis 5 Gew.-Teilen einer Komponente der Formel (III), (IV) oder (V) bestehen, wobei die Formeln folgende Bedeutung haben: RCOO-CH=CH₂ (I)wobei R für eine C1-4-Alkylengruppe steht;CH₂=CHCOO-R₁-O-R₂ (II)wobei R₁ für eine C1-4-Alkylengruppe und R₂ für eine C1-4-Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe steht; wobei R₃ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; wobei R₄ für eine Vinyl-, Allyl- oder Methallylgruppe steht; undCH₂=CH-O-R₅ (V)wobei R₅ für eine CH₂Cl-CH₂- oder CH₂Cl-CO-Gruppe steht.
2. Verwendung der vulkanisierbaren Copolymere
nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Kautschukmasse,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Copolymere mit
0,3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Copolymere, eines
Vernetzungsmittels für das Copolymere sowie üblichen
Additiven und gegebenenfalls mit einem
verstärkenden Füllstoff in einem Verhältnis von
10 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Copolymere, vermischt
und nachfolgend vulkanisiert.
3. Verwendung der vulkanisierbaren Copolymere
gemäß Anspruch 2 zur Herstellung einer Kautschukmasse,
dadurch gekennzeichnet, daß die Additive mittels
eines nassen Masterbatchverfahrens einverleibt sind.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 und 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung durch
Vulkanisation in der Presse erfolgt.
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