DE1231006B

DE1231006B - Form-, UEberzug- und Verbundmassen auf Basis von AEthylenpolymerisaten

Info

Publication number: DE1231006B
Application number: DEU10986A
Authority: DE
Inventors: Robert Edward Parkinson
Original assignee: United States Steel Corp
Current assignee: United States Steel Corp
Priority date: 1963-09-03
Filing date: 1964-08-25
Publication date: 1966-12-22
Also published as: BE652278A; US3264145A; FR1427684A; LU46858A1; NL145585B; US3361692A; NL6410037A; GB1080753A; ES303584A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

U 109.86 rVc/39b
25. August 1964
22. Dezember 1966

• Die Erfindung betrifft aus Harz und Pech bestehende thermoplastische Formmassen, die leicht auf Metallen und anderen Stoffen haften und zu Produkten mit hoher Festigkeit, Biegsamkeit und Dauerhaftigkeit führen.

Es wurde bereits versucht, die mechanische Festigkeit, Sprödigkeit und das Haftvermögen von Pech durch Zusatz von verschiedenartigen Kunststoffen zu verbessern. Pech ist bekanntlich sehr billig und auch sehr dauerhaft. Die bisherigen Versuche sind jedoch alle mehr oder minder erfolglos verlaufen. Versetzt man beispielsweise Pech mit Polyäthylen, das bekanntlich selbst viele wertvolle Eigenschaften aufweist, dann erhält man eine Masse, die äußerst spröde ist Und ein geringes Haftvermögen aufweist. ■ Es hat sich nun unerwarteterweise herausgestellt, daß man durch Zusatz eines ausgewählten Äthylenpolymerisats, nämlich eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats mit einem Gehalt an einpolymerisiertem Vinylacetat von etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent zu Pech wertvolle Form-, Überzugs- und Bindemassen erhält.

. Gegenstand der Erfindung sind also Form-, Überzugs- und Verbundmassen aus Äthylenpolymerisaten und pech, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 25 bis 99,9 Gewichtsprozent eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats mit einem Gehalt an einpolymerisiertem Vinylacetat von etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent, 0,1 bis 75 Gewichtsprozent Pech und gegebenenfalls einen Füllstoff in feinverteilter Form enthalten.

Die Massen nach der Erfindung lassen sich zu Formkörpern, Strangpreßlingen, Folien und Überzügen verarbeiten und auf Unterlagen einschließlich Metalle aufbringen. Die aus den Massen hergestellten Produkte sind dauerhaft, neutral, beständig gegen Feuchtigkeit, Witterungs- und chemische Einflüsse und weisen darüber hinaus eine hohe Festigkeit, Dehnbarkeit und Biegsamkeit auf. Durch entsprechendes Strecken erzielt man eine Molekülausrichtung und dadurch erhöhte Zugfestigkeit.

Für die Form-, Überzugs- und Verbundmassen nach der Erfindung ist insbesondere ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat geeignet, dessen Gehalt an einpolymerisiertem Vinylacetat vorzugsweise ungefähr 18 bis 40 Gewichtsprozent beträgt. Der Schmelzindex dieser Mischpolymeren kann zwischen ungefähr 0,2 und ungefähr 1000 schwanken und richtet sich je nach den gewünschten Eigenschaften der Formmasse.

Das Pech kann aus Kohlenteer, Petroleum, natürlichen Asphalten, Wassergasteer, Holz oder Kolophonium gewonnen werden. Im Handel sind sehr große Mengen von aus .Kohlenteer und Petroleum Form-, Überzug-und Verbundmassen auf Basis
von Äthylenpolymerisaten

Anmelder:

United States Steel Corporation,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

ίο Dipl.-Ing. M. Licht, Dr. R. Schmidt,
Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. Hansmann
und Dipl.-Phys. S. Herrmann, Patentanwälte,
München 2, Theresienstr. 33

Als Erfinder benannt:
Robert Edward Parkinson,
Monroeville, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. September 1963
(306 289)

gewonnenem Pech erhältlich. Der unter Verwendung der Ringkugel-Methode gemessene Erweichungspunkt dieser Pecharten schwankt zwischen ungefähr 40 und 190° C. Die Erweichungspunkte der Bestandteile der Formmasse ergeben den Erweichungspunkt der Formmasse und legen somit den Temperaturbereich fest, innerhalb dessen die Formmasse verwendet werden kann. Falls eine hohe Wärmebeständigkeit erforderlich ist, verwendet man eine Formmasse mit einem höheren Erweichungspunkt, jedoch wird eine Formmasse mit einem niedrigeren Erweichungspunkt bevorzugt, falls bei niedrigeren Betriebstemperaturen ein gutes Haftvermögen erforderlich ist.

Die aus Harz und Pech bestehenden Formmassen

^: werden dadurch hergestellt, daß das Pech und das Äthylen-Vinylacetat-Mischpölymere erwärmt und gemischt werden. Falls das Mischpolymere und die Formmasse selbst eine hohe Viskosität aufweisen, verwendet man vorzugsweise zum Vermischen der Bestandteile eine eine hohe Scherkraft ausübende Mischeinrichtung, beispielsweise eine Walzen- oder Gummimühle, einen Banbury-Mischer oder eine Schneckenpresse. Die zum Mischen erforderliche Temperatur hängt von den Erweichungspunkten der Bestandteile und von der verwendeten Mischeinrichtung ab. Die Mischbedingungen haben auch einen

gewissen Einfluß auf die Zugfestigkeit einer Formmasse. Im allgemeinen ist die Vermischung der Bestandteile leichter, wenn ihre Erweichungspunkte annähernd im gleichen Bereich hegen. Man erzielt selbst noch zufriedenstellende Formmassen, wenn die Erweichungspunkte der Bestandteile um 80° C differieren. Es lassen sich jedoch leichter homogene Mischungen erzielen, wenn die Erweichungspunkte der Bestandteile näher beieinanderhegen, vorzugsweise nur um 10° C differieren, insbesondere bei Formmassen mit einem Pechgehalt von über 40%.

Man erzielt eine Formmasse mit ausgezeichneter Zugfestigkeit, Reißfestigkeit, Wärmefestigkeit und gutem Haftvermögen, wenn man in einer Gummimühle eine Mischung aus 40% Kohlenteerpech mit hohem Erweichungspunkt und 60% Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat mit hohem Molekulargewicht herstellt. Das Pech kann einen Erweichungspunkt von ungefähr 134° C besitzen. Das Mischpolymere kann ungefähr 27 bis 29 % Vinylacetat enthalten und einen Erweichungspunkt von ungefähr 150° C und einen Schmelzindex von ungefähr 3 aufweisen. Die Formmasse führt zu einer höheren Zugfestigkeit und einer höheren Reißfestigkeit als das Mischpolymerisat allein. Die Eigenschaften der Formmasse und der daraus hergestellten Produkte hängen etwas von den vorhandenen Anteilen der Bestandteile ab. Man erhält eine höhere Zugfestigkeit, falls das Verhältnis von Pech zu Mischpolymerisat 25: 75 beträgt. Bei höherem Pechgehalt, beispielsweise bei einer Formmasse aus 60% Pech und 40% Mischpolymerisat, erhält man eine höhere Härte und eine größere Wärmebeständigkeit. Bei einem Mischungsverhältnis von 75 % Pech zu 25 % Mischpolymerisat sind die Eigenschaften der Formmasse nicht mehr so gut, so daß die Formmasse für alle Zwecke nicht mehr mit gleichem Vorteil geeignet ist.

Den Massen können handelsübliche Füllstoffe in den üblichen Mengen zugesetzt werden. Beispielsweise können feinverteilte Füllstoffe wie Ruß, Metallpulver, Silikate, Metalloxyde oder Ton verwendet werden. Durch Zusatz von Füllstoffen kann die Wärmebeständigkeit, die chemische Beständigkeit, die Farbe, das Haftvermögen, die Härte und die Viskosität verbessert werden. Jedoch nimmt die Haftscherfestigkeit im allgemeinen umgekehrt mit der vorhandenen Füllstoffmenge ab.

Die Erfindung wird nun an Hand von Beispielen näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Eigenschaften wurden nach genormten ASTM-Verfahren gemessen.

Beispielelbis6

60 Gewichtsteile eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 18 Gewichtsprozent und 40 Gewichtsteile eines Kohlenteerpeches mit einem nach dem Ring-Kugel-Verfahren gemessenen Erweichungspunkt von ungefähr 94° C wurden in die Gabelung einer Gummimühle gegeben, die aus zwei waagerecht gelagerten Walzen bestand, die gegeneinander hefen und durch einen engen Schlitz getrennt waren. Die Walzen wurden auf eine Temperatur von ungefähr 90° C vorgeheizt, bei welcher die Bestandteile weich wurden. Nach dem Erweichen wurde die Walzentemperatur auf zwischen ungefähr 40 bis 50° C verringert, damit sich die Masse von den Walzen abschälen und durch Durcharbeiten gut gemischt werden konnte. Wie in den Beispielen 2 bis 6

. erläutert ist, wurde dieses Beispiel mit verschiedenen Pechsorten und Mischpolymerisaten wiederholt. Aus den Beispielen 1 bis 6 ist ersichtlich, daß der Schmelzindex, Erweichungspunkt und Vinylacetatanteil der Mischpolymeren und der Erweichungspunkt der Peche innerhalb weiter Bereiche schwanken kann. Zur Vermeidung zu vieler Variablen wurde das Verhältnis von Harz zu Pech konstant auf 60: 40 gehalten. Aus den

Beispielen ist ersichtlich, daß die Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate mit Pechen, deren Erweichungspunkte nicht sehr weit vom Erweichungspunkt der Mischpolymerisate entfernt liegen, besonders wertvolle Formmassen ergeben. Einige Formmassen zeichnen sich jedoch im Vergleich zu den anderen durch noch günstigere Eigenschaften aus. In Tabelle I sind die Zusammensetzung und die Haftfestigkeit der Formmassen der Beispiele 1 bis 6 angegeben.

Tabelle I

	Vinylacetat	Mischpolymerisat	Schmelzindex	Zusammensetzung der Massen	Erweichungs	Harz %	Pech %	Haftfestigkeit kg/cm²*)
Beispiel	gehalt %	Erweichungs	150	punkt des Peches °C	60	40	19,5
	18	punkt °C	15	94	60	40	23,7
1	24	99,5	2	112	60	40	32,0
2	28	134	15	143	60	40	24,2
3	28	151	30	112	60	40	17,6
4	33	117	30	112	60	40	26,8
5	40	118	94
6	105

*) Bei Überlappung und Beanspruchung auf Scherung.

Beispiele 7 bis 16

; .Mit der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung und nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden Formmassen hergestellt. Aus den Beispielen 7 bis 16 ist der Einfluß des Harzanteils, des Pechanteils, des Erweichungspunktes des Peches und des Harz-Pech-Verhältnisses auf die Eigenschaften der Formmassen ersichtlich. In den Beispielen 7 bis 12 wurde wie im Beispiel 3 ein Harz verwendet, das ungefähr 28 Gewichtsprozent Vinylacetat enthielt und einen Schmelzindex von ungefähr 3 besaß. In den Beispielen 13 bis 16 wurde wie im Beispiel 4 ein Harz ver-■ wendet, das ungefähr 28 Gewichtsprozent Vinylacetat

enthielt und einen Schmelzindex von ungefähr 10 bis 15 besaß. Mit Ausnahme von Beispiel 10 wurde bei allen Beispielen Kohlenteerpech verwendet. Im Beispiel 10 fand ein Pech Verwendung, das aus einem asphaltischen Petroleum gewonnen wurde. Zum Vergleich wurde in den Beispielen 7 und 13 lediglich Harz verarbeitet. Die Zusammensetzung und Eigenschaften der Formmassen sind in Tabelle II angeführt. Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß man bei den Formmassen synergistische Effekte in bezug auf höhere Erweichungspunkte und höhere Zugfestigkeit beobachten kann.

Tabelle II

	Zusammensetzung der Massen	Pech	Erwei chungs punkt des Peches	Zug festigkeit	Deh nung	Eigenschaften der Formmassen	Erwei chungs punkt	Schmelz index	Sprödig- keit	Härte (Shore)	Haftfestigkeit kg/cm²***)	Kohlen stoffstahl
Bei spiel	Harz	°/o	⁰C	kg/cm²	%	Reiß festigkeit	⁰C		⁰C*)		Verzinkter Stahl
	7o	_	_	116	2971	kg/cm	151	3	-80	79		42,2
7	100	25	134	168	2513	34,2	142	7	-70	89	43,9	33,6
8	75	40	143	129,5	2103	50,7	167	—	—		39,8	—
9	60	40	112	117	1090	49,6	—	—	—	—	32,7	—
10	60	50	134	83	1613	41,4	177	5	-20	94	25,8	24,5
11	50	75	134	—	—	41,2	159	—	**-\	—	38,0	8,72
12	25	—	—	60,8	2640		117	10	-80	75	11,7	32,3
13	100	25	104	122	2583	25,5	148	33	-60	88	40,7	30,0
14	75	50	104	45,7	772	47,0	172	—	-30	94	32,3	25,3
15	50	75	104		—	26,8	129	—	-20	—	22,6	2,6
16	25			—			10,2

*) Bestand die Prüfung bei der angegebenen Temperatur. **) Versagte bei 3O⁰C.
***) Bei Überlappung und Beanspruchung auf Scherung.

Beispiel 17

35

In den Trichter einer Schneckenpresse wurden 57 Gewichtsteile des im Beispiel 3 verwendeten Harzes mit einem Vinylacetatanteil von 28% und einem Schmelzindex von ungefähr 3 und 43 Gewichtsteile eines Kohlenteerpeches mit einem Erweichungspunkt von 111° C gegeben. Die Bestandteile wurden im trockenen Zustand durch die umlaufende Schnecke durch eine Trommel hindurchgeführt, die sich auf einer Temperatur zwischen ungefähr 177 und 190°C befand. Die Bestandteile wurden gut durchmischt und am Ende der Trommel durch eine Matrize gepreßt. Der auf diese Weise hergestellte Stab (Durchmesser ungefähr 4,75 mm) besaß eine Zugfestigkeit von ungefähr 280 kg/cm², d. h., die Zugfestigkeit war ungefähr doppelt so groß wie der aus in einer Gummimühle gemischten Formmasse hergestellte Probekörper nach Beispiel 9, der eine Zugfestigkeit von 129,5 besaß. Nachdem der Stab um ungefähr 750% gestreckt worden war, wodurch eine Molekülausrichtung bewirkt wurde, nahm die Zugfestigkeit von ungefähr 280 kg/cm^a auf ungefähr 800 kg/cm² zu.

Beispiel 18 bis 23

Mit der Vorrichtung nach Beispiel 1 und entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 wurden Formmassen hergestellt. Die Formmassen nach den Beispielen 18 bis 23 enthalten Füllstoffe. Die Haftfestigkeit wurde bei Überlappung und Beanspruchung auf Scherung gemessen. In allen Beispielen wurde das Harz nach Beispiel 3 mit einem Vinylacetatgehalt von ungefähr 28 % ^UQd einem Schmelzindex von ungefähr 3 verwendet. Als Pech wurde Kohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt von ungefähr 15O⁰C verwendet. Zum Vergleich wurde in den Beispielen 22 und 23 kein Füllstoff verwendet. In Tabelle III ist die Zusammensetzung und die Haftfestigkeit der Formmassen angegeben.

Tabelle III

	Füllstoff	Zusammensetzung	Pech	Harz	Haftfestigkeit in kg/cm²
Beispiel		Füllstoff	7o	7o
	Kohlenruß	7o	33,33	33,33	20,3
18	Aluminiumsilikat	33,33	33,33	33,33	20,6
19	Aluminiumsilikat	33,33	40	40	26,9
20	Hydratisiertes	20
21	Aluminiumoxyd		40	40	26,5
	—	20	50	50	37,9
22	—	0	40	60	32,0
23	0

Beispiel 24

Unter Verwendung der Vorrichtung und des Verfanrens nach Beispiel 17 wurde eine Formmasse aus 60 Gewichtsprozent Harz und 40 Gewichtsprozent Pech hergestellt. Als Harz wurde das im Beispiel 3 verwendete Harz mit einem Vinylacetatgehalt von 28% ^un(i einem Schmelzindex von ungefähr 3 verwendet. Als, Pech wurde Kohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt von ungefähr 143°C verwendet. Ein aus dieser Formmasse hergestelltes Band mit einer Dicke von ungefähr 0,75 mm und einer Breite von 25 τητη wurde zwischen die aufeinanderpassenden ' Flächen eines handelsüblichen verzinkten Stahlrahmens und einer Wandplatte aus Gips gebracht. Der Stahlrahmen wurde dann so lange erwärmt, daß die Temperatur an der Verbindungsstelle ungefähr 210° C betrug, wobei ein Druck ausgeübt wurde, um die Flächen mit dem Klebeband in Berührung zu bringen. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur war zwischen dem Stahl und der Wandplatte eine kochfeste Verbindung vorhanden. Bei Prüfung der Festigkeit der Verbindungsstelle auf Zug trat ein Versagen nicht im Klebeband oder an den Klebeflächen auf, sondern in der Wandplatte. Feuchtigkeit (7 Tage lang, in einer relativen Feuchtigkeit von 100% bei ungefähr 50⁰C) schien keine Wirkung auf die Klebeverbindung auszuüben, obwohl der freiliegende verzinkte Stahl korrodierte und die Gipswand angegriffen wurde.

Beispiel 25

Verzinktes Stahlblech und Blech aus Kohlenstoffstahl, wurden auf einer Seite mit einer Formmasse überzogen, die ähnlich der im Beispiel 10 (Tabelle II) beschriebenen Formmasse zusammengesetzt ist. Der Überzug wurde dadurch aufgebracht, daß die Metallbleche auf ungefähr 210 bis 250° C erwärmt und auf die heißen Bleche mit Hufe einer Walzenpresse 0,25 mm dicke Folien der Formmasse aufgepreßt wurden. Die überzogenen Bleche konnten mit Hilfe einer Blechbiegemaschine sehr scharf gebogen werden, ohne daß der Überzug riß oder abblätterte, da der Überzug sehr zäh und biegsam ist und sehr gut haftet. Die überzogenen Bleche wurden 30 Tage lang bei ungefähr 49° G einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% ausgesetzt. Es konnte auf keinem Blech festgestellt werden, daß sich der Überzug löste oder in der Festigkeit abnahm oder daß Feuchtigkeit durch den Überzug hindurchdrang.. '

Vergleichsweise wurden die nachfolgenden Versuche durchgeführt, die deutlich den unerwarteten technischen Vorteil erkennen lassen, die die erfindungsgemäßen Massen unter Verwendung des ausgewählten Äthylen-Mischpolymerisats gegenüber bekannten Mischungen aus Polyäthylen und Pech aufweisen.

Versuch I gemäß der Erfindung

Aus 60% Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat (Erweichungspunkt 150° C, Schmelzindex 3,0) und 40% Pech (Erweichungspunkt 150°C) wurde unter Anwendung von Wärme eine Mischung hergestellt Aus diesem Gemisch wurde dann eine Folie mit einer Dicke von ungefähr 0,25 mm hergestellt und zum Verbinden von zwei 25 mm breiten Metallbändern verwendet, von denen das eine eine Dicke von ungefähr 0,4 τη τη und das andere eine Dicke von ungefähr 0,9 mm aufwies. Die Folie wurde zwischen die Bänder gelegt und diese dann 30 Sekunden lang in einer Presse bei einer Temperatur von ungefähr 200°C zusammengepreßt. Die zusammengepreßten Bänder wurden dann aus der heißen Presse entfernt und unter Druck gekühlt. Nach dem ASTM-Meßverfahren D 903-49 wurde die Haftfestigkeit gemessen, d. h. die Kraft, die zum Auseinanderziehen der beiden Metallbänder erforderlich ist. Es ergab sich ein Wert von 3,5 bis 5,5 kg/cm Breite. Die Dehnbarkeit der Masse betrug ungefähr 2000%·

Versuch II

An Stelle des Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats von Versuch I wurde Polyäthylen hoher Dichte (Erweichungspunkt 124° C, Schmelzindex 3,0) verwendet. Es wurde eine Haftfähigkeit von "unter 0,2 kg/cm Breite der Metallstreifen gemessen. Die Masse war so spröde, daß ihre Dehnbarkeit unbedeutend ist.

Versuch III

An Stelle des Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats nach Versuch I wurde Polyäthylen geringer Dichte (Erweichungspunkt 98⁰C und Schmelzindex 1,1) verwendet. Es wurde eine Haftfestigkeit von ebenfalls unter 0,2 kg/cm Breite der Metallstreifen gemessen. Die Masse war sehr spröde und besaß eine unbedeutende Dehnbarkeit.

Claims

Patentanspruch:

Form-, Überzugs- und Verbundmassen aus Äthylenpolymerisaten und Pech, dadurch gekennzeichnet, daß sie 25 bis 99,9 Gewichtsprozent eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats mit einem Gehalt an einpolymerisiertem Vinylacetat von etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent, 0,1 bis 75 Gewichtsprozent Pech und gegebenenfalls einen Füllstoff in feinverteilter Form enthalten.

609 74S/449 12.66 © Bundesdruckerei Berlin