DE1669412A1

DE1669412A1 - Verfahren zur Herstellung gummielastischer Faeden

Info

Publication number: DE1669412A1
Application number: DE19511669412
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Lenz; Fritz Dr Moosmueller; Johannes Dr Romatowski; Horst Dr Wieden
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1971-02-25
Also published as: DE1669412C3; US3485800A; DE1669412B2

Description

FARBENFABRIKEN BAYERAG LEVERKUSEN-ierenmk 24. Juni 1966

Reu/Hf

Verfahren zur Herstellung gnwimielastischer Fäden

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung gummielastischer Fäden und Fasern aus gut löslichen und gegen Gelbildung in Polyacrylnitril-Lösungsmitteln "be ständigen segmentierten Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomer en.

Ee sind eine Reihe von Verfahren bekannt, elastische Fäden und Fasern auf Polyurethanbasis für eine Vielzahl textiler Zwecke herzustellen, wobei sie sowohl als solche als auch in umwundenen oder umsponnenen Zustand eingesetzt werden. Die Haupteinsätzgebiete sind Miederwaren, Sportbekleidungsstoff e, Stützstrümpfe und die Herstellung elastischer Bunde an Wäsche und Strümpfen. Die Basis zur Herstellung der elastischen Fäden und Fasern sind zumeist hochmolekulare, segmentierte Polymere mit Urethan- und Harnstoffgruppen, die nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren aus hydroxylgruppenhaltigen Polyestern oder Polyäthern, Diisocyanaten und Diaminen hergestellt werden können. Nach einem als "chemisches Spinnen" bekannten Verfahren werden die Voraddukte durch Spinndüsen in ein Koagulationsbad extrudiert, daß als Reaktionskomponente zur Gewinnung der Fäden

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mit hochmolekularer segmentierter Polyurethan-Polyharnstoff-Struktur Äthylendiamin und eventuell auch geringe Mengen Polyamine enthält.Die große Reaktionsfähigkeit der Voraddukte mit freien Isocyanatgruppen und die dadurch bedingte geringe Lagerfähigkeit der Voraddukte ließen es wünschenswert erscheinen, lösliche hochmolekulare segmentierte Polyurethan-Polyharnstoff-Addukte in Lösungs-™ mitteln herzustellen und diese Lösungen nach dem Naß- oder Trockenspinnverfahren zu Fäden und Pasern zu verarbeiten.

Weiterhin ist es bekannt, hydroxylgruppenhaltige Polyester und Diisocyanate bei erhöhter Temperatur zu NCO-haltigen Voraddukten umzusetzen und diese dann in Polyacryl-· nitrillösungsmitteln bei Temperaturen unter 20 ⁰C mit Äthylendiamin zu hochmolekularen Polyurethan-Polyharnstoff-Addukten umzusetzen. Die aus diesen Lösungen durch k Verspinnen erhältliche Fäden zeigen gute physikalische und elastische Eigenschaften. Besonders hinderlich für die Herstellung von Fäden im technischen Maßstab ist die relativ kurze Zeit, in der diese Lösungen einer Gelbildung unterliegen, so daß ein Verspinnen unmöglich wird. Das macht sich besonders nachteilig bei Lösungen mit Viskositäten von 600 - 1000 Poise bei 20 ⁰C bemerkbar. Zur Herstellung von Fäden nach dem Trockenspinnverfahren sind jedoch Lösungen mit den vorgenannten Viskositäten erforderlich, wäh-

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rend andererseits im normalen Betriebsablauf mit Lager zeiten von über einer Woche für die Spinnlösungen gerechnet werden muß.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung gummielasti scher Fäden gefunden, wenn man im wesentlichen lineare Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen vom mittleren Molgewicht 1600 bis 2600, gegebenenfalls in Gegenwart geringer Mengen niedermolekularer Diole mit einem oder mehreren tertiären Stickstoffatomen, mit Diphenylmethan- 4,4'-diisocyanat, wobei das eingesetzte Verhältnis der OH- zu HCO-Gruppen nur 1 : 1,5 bis 1,95 betragen darf, zu einem NCO-haltigen Voraddukt umsetzt und das Umsetzungsprodukt in einem Polyacrylnitrillösungsmittel mit einer Mischung aus Äthylendiamin und einem Diamin der Formel

worin R₁ und R₂ niedere Alkylreste oder R₁ und R₂ zusammen mit dem C-Atom einen cycloaliphatisehen Redt bedeuten, im Molverhältnis 50 : 50 bis 85 : 15 zum hochmolekularen Polyurethan-Po I yharnstoff -Polymeren verlängert und die hochviskose Spinnlösung dann nach dem Haß- oder Trockenspinnverfahzu ei;-·--tischen Fäden verformt. Beispiele für derartige Di123 - 3 -

amine sind 2,2-Bis-(4'-aminophenyl)-propan und 1,1-Bis-(4^faminophenyl)-cyclohexan.

Zur Durchführung des Verfahrens werden in an sich "bekannter Weise im wesentlichen lineare hydroxylgruppenhaltige Polyester mit einem mittleren Molgewicht von 1600 bis 2600, vorzugsweise 1700 bis 2100, in der Schmelze oder in inerten Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Chlorbenzol, gegebenenfalls in Mischung mit niedermolekularen Diolen mit einem oder mehreren tertiären Stickstoffatomen, mit Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat unterhalb 130 ⁰C umgesetzt. Das Verhältnis der OH- zu NCO-Gruppen soll bei den eingesetzten Komponenten nur 1 : 1,5 bis 1 : 1,95 betragen, so daß Voraddukte mit freien NCO-Gruppen entstehen.

Die als Auegangsmaterial dienenden linearen Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen lassen sich durch Kondensation von Dicarbonsäuren und Diolen bei erhöhter Temperatur in bekannter Weise herstellen. Die Säurezahlen sollen im allgemeinen unter 8, vorzugsweise bei 0 bis 3, liegen. Der Schmelzpunkt der Polyester soll zweckmäßig weniger als 60 ⁰C betragen, da andernfalls die elastischen Eigenschaften der Endprodukte besonders bei tiefen Temperaturen zurückgehen und auch die Gelierneigung der Polymeren in Lösung ungün-

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stig beeinflußt wird. Als Dicarbonsäuren für diese Polyester seien z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Thiodibuttersäure und Sulfonyldibuttersäure genannt. Als Diole können z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,3» Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Hexahydro-p-xyIyIenglykol, 2,2-Dimethyl-propandiol-1,3, 2,2-Diäthyl-propandiol-1, 3, sowie ihre Alkoxylierungsprodukte angewandt werden. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. B -Caprolacton, stellen vorteilhaft zu verwendende Ausgangsmaterialien dar. Da es sich bei den auf diese Weise hergestellten Polyestern üb sehr reaktionsfähige Komponenten handelt, ist es durchaus üblich, die Polyester vor der weiteren Umsetzung mit Diphenylmethan-4,4-'-diisocyanat durch Zusatz geringer Mengen an Dioxan/SC>2-Addukt, Benzoylchlorid oder Spuren νοττ Chlorwasserstoff zu desaktivieren.

Bei den gegebenenfalls in Abmischung mit dem Polyester eingesetzten niedermolekularen Diolen mit einem oder mehreren tertiären Stickstoffatomen handelt es sich um Bisalkoxylierungsprodukte primärer und disekundärer Amine mit Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid mit einem Molgewicht unter 500. Genannt seien beispielsweise N-Methyl-diäthanolamin, N-Butyl-diäthanolamin, N-Cyclohexyl-diäthanolamin, N,N'-Di-(ß-hydroxyäthyl)-N,N'-diäthyl-hexahydro-p-phenylen-

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diamin, N.N'-Di-Cß-hydroxyäthylJ-NjN'-di-methyl-äthylendiamin und Bis-ß-hydroxyäthyl-piperazih. Bevorzugt werden jedoch N-Methyl-diisopropanolamin und N,üP-Di-(ß-tiydiOxypropyl)-N,N'-dimethyl-äthylendiamin eingesetzt. Aber auch niedermolekulare basische Polyäther mit tertiären Stickstoffatomen, die durch Kondensation der vorgenannten Verbindungen in Gegenwart von phosphoriger Säure zugänglich sind, können mit dem Polyester abgemischt werden. Die Menge der Diole mit einem oder mehreren tertiären Stickstoffatomen soll jedoch stets so bemessen sein, daß der Gehalt an tertiären Stickstoffatomen, bezogen auf die fertige Elastomersubstanz 200 mVal/kg nicht übersteigt, meistens jedoch sind nur 80 bis 150 mVal tertiärer Stickstoff pro Kilogramm Elastomersubstanz vorhanden.

Zur Herstellung der Polyurethan-Polyharnstoff-Lösungen werden die in der Schmelze gewonnenen NGO-haltigen Voraddukte bei Temperaturen unter 35 ⁰C, bevorzugt unter 25 ⁰C, unter Rühren langsam in eine Lösung von Äthylendiamiη und dem zusätzlichen Diamin in einem Polyacrylnitril-Lösungsmittel eindosiert. Die Lösungsmittelmenge ist dabei meistens so bemessen, daß nach Abschluß der Verlängerungsreaktion die gewünschte Endkonzentration der Polyurethan-Polyharnstoff-Lösung vorliegt. Die Verlängerungsreaktion ist mit einem raschen Viskositätsanstieg verbunden, wobei

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Viskositäten zwischen 150 und 600 Poise bei 20 ⁰C erzielt werden. Die Einstellung einer gewünschten höheren Endvi3kosität erfolgt dann oft durch Zusatz einer geringen Menge Hexamethylen-I,6-diisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat oder Biurettriisocyanat, das durch Umsetzung von 3 Mol Hexamethylen-1,6-diieocyanat und 1 Mol Wasser gewonnen wird. Meistens jedoch werden die Isocyanate mit wenig Lösungsmittel verdünnt zugesetzt.

Der Feststoffanteil der fertigen Elastomerlösung kann 18 bis 30 Gewichtsprozente betragen. Die verwandten PoIyacrylnitril-Lösungsaittel, wie N,N-Dimethylformamid, N₁N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, müssen frei von solchen Bestandteilen sein, die mit Diisocyanaten zu reagieren vermögen; allerdings können diese Lösungsmittel die technisch üblichen geringen Mengen an Wasser enthalten.

Das Molverhältnis der angewandten Verlängerermischung aus Äthylendiamin und dem zusätzlichen Diamin kann von 50 : 50 bis 85 : 15 variiert werden, beträgt bevorzugt aber 75 : 25 bis 80 : 20. Das Molverhältnis der Verlängerermischung wird aber teilweise schon durch das bei der Herstellung des NCO-haltigen Voradduktes eingesetzte Verhältnis von OH- zu NCO-

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Gruppen vorgegeben. Allgemein geht man dabei so vor, daß bei relativ niedrigem NCO-Anteil im Voraddukt auch ein niedriger Anteil an zusätzlichem Diamin in der Verlängerermischung angewandt wird, während umgekehrt ein höherer NCO-Anteil im Voraddukt auch einen höheren Anteil an zusätzlichem Diamin zur Herstellung nicht gelbildender Polyurethan-Polyharnstoff-Lösungen erfordert. Die bei der Verlängerung eingesetzte Menge der Diamin-Mischung beträgt in Abhängigkeit vom im Voraddukt vorgegebenen OH- zu NCO-Verhältnis und der gewünschten Endviskosität 90 bis HO Mol-#, bezogen auf die im Voraddukt vorliegenden freien NCO-Gruppen.

Zur Herstellung der Polyurethan-Polyharnstoff-Lösungen ist es aber nicht unbedingt erforderlich, die Schmelze des NCO-haltigen Voradduktes in dl·=Lösung der Verlängerermischung einzudosieren. Nach einer anderen Ausführungsform ist es durchaus möglich, die Voradduktschmelze in einem Teil des Polyacrylnitril-LÖsungsmittels zu lösen und rasch auf ca. 25 - 30 ⁰C abzukühlen. Diese Lösung wird dann wie vorher beschrieben, in die Lösung der Verlängerermischung eindosiert. Wurde das Voraddukt jedoch in einem der vorerwähnten inerten Lösungsmittel hergestellt, so empfiehlt sich im allgemeinen, das Lösungsmittel vor der Verlängerungsreaktion destillativ zu entfernen, jedoch wird das Verfahren in keiner Weise durch die Anwesenheit dieser inerten

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Lösungsmittel beeinträchtigt, sofern deren Anteil, bezogen auf die gesamte Lösungsmittelmenge, 20 Gewichtsprozent nicht übersteigt. Selbstverständlich ist es möglich, diese Elastomerlösungen vor der Weiterverarbeitung mit Titandioxid, Talcum oder anderen'Pigmenten zu versetzen oder aber diese Pigmentierungsaittel schon bei der Verlängerungsreaktion einzusetzen.

Die unter Einhaltung der vorgegebenen Bedingungen in Lösung erhälüichen Polyurethan-Polyharnstoff-Polymere sind wegen ihrer guten Löslichkeit und der Beständigkeit ihrer Lösungen gegen Gelbildung und Abbau bei Raum- oder wenig erhöhter Temperatur für die technische Verarbeitung von besonderer Bedeutung. Die Herstellung der elastischen Fäden bzw. fasern erfolgt nach den bekannten Methoden der Spinntechnik trocken, d. h. durch Einspinnen der Elastomerlösung in Luft oder inerte Gase bei erhöhter Temperatur oder naß, d. h. durch Eindüsen der Elastomerlösung in Koagulationebäder und Aufspulen der erhaltenen Fäden, wobei zur Verhinderung dee Verklebens der Fädenwickel eine Oberflächenbehandlung mit Talcum oder öligen Präparationen erfolgt. Die ersponnenen Fäden zeigen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie hohe Reißdehnung und Festigkeit, geringe bleibende Dehnung und hohen E-Modul.

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Beispiel 1:

250 Teile eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 (Gewichtsverhältnis der Diole 65/35; OH-Zahl 55_f5; Säurezahl 0,8) werden 1 Stunde bei 120 ⁰C und einem Druck von 12 Torr entwässert und anschließend mit 50 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat bei 90 - 95 ⁰C 1 Stunde zur Reaktion gebracht. Die Schmelze des Polyester-Diisocyanat-Adduktes wird in 400 Teilen Ν,ΐί-Dimethylformamid gelöst und in ca. 10 Minuten auf 20 ° - 25 ⁰C gekühlt.

Diese lösung wird in ca. 5 Minuten bei 15 ⁰C - 20 ⁰C un ter Rühren in eine Lösung aus 3»8 Teilen Äthylendiamin, 3,6 Teilen 2,2-Bis-(4^l-aminophenyl)-propan und 432 Teilen N,N-Dimethylformamid eingetragen, wobei die Viskosi tät der Lösung rasch zunimmt.

Die ca. 27 1> Peststoff enthaltende Spinnlösung hat eine Viskosität von ca. 390 Poise/20 ⁰C. Sie wird unter Einhalten der nachfolgend beschriebenen Spinnbedingungen nach dem Naßspinnverfahren zu Fäden mit folgenden Eigenschaftenverarbeitet:

Ti- Pestig- Bruch- bleibende E-Modul ter keit dehnung Dehnung (mg/den) (den) (g/den) (*)W

700 0,40 610 19 70 Le A 10 123 - 10 -

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Beispiel 2:

250 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen, entwässerten
Polyesters werden bei 90 ° - 100 ⁰C in 130 Teilen wasser freiem Chlorbenzol mit 50 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat im Verlauf 1 Stunde umgesetzt. Die Lösung des
Polyester-Diisocyanat-Adduktes wird dann auf ca. 25 ⁰C
gekühlt und bei 15 ° - 20 ⁰C in eine Lösung aus 3,6 Teilen Äthylenamin, 3,4 Teilen 2,2-Bis-(4 '-aminophenyl)-pro oan und 702 Teilen Η,Ν-Dimethylformamid eingetragen. Die durch raschen Viskosrtätsanstieg auf ca. 300 Poise/20 ⁰C entstehende Spinnlösung mit ca. 27 # Peststoff wird nach dem nachfolgend erläuterten Naßspinnverfahren zu Fäden
mit folgenden Eigenschaften verformt:

700 0,31 650 18 62

B e i s p ie 1 3:

250 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyester werden mit 3 Teilen einer 36$igen SOp/Dioxan-Lösung versetzt, 4 Stunden bei 100 ⁰C gerührt und anschürend in ca. 1 Stunde bei 100 ⁰C gerührt und anschließend in ca. 1 Stunde bei

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100 ⁰C und einem Druck von 12 Torr von Dioxan und Wasserspuren befreit. Man rührt 5 Teile N-Methyl-diisopropanolamin in die Pclyestertfchmelze und stellt in 1 Stunde durch weitere Umsetzung mit 63»6 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat bei 80 ° bis 85 ⁰C ein NCO-haltiges Voraddukt her, das in ca. 10 Minuten in 400 Teilen N,N-Dimethylformamid (HgO-Gehalt 0,01 $>) gelöst und gleichzeitig auf 25 ⁰C gekühlt wird.

Die Lösung des Voradduktes wird unter Rühren bei 16 bis 22 ⁰C in 25 Minuten in eine Mischung von 4,95 Teilen Äthylendiamin, 7_f28 Teilen 1,1-Bis-(4'-aminophenyl)-cyclohexan, 8,3 Teilen Titandioxid und 517 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid eingetragen. Viskosität der Lösung 237 Poise/20 ⁰C.

Der Feststoff anteil der Lösung beträgt 27 Gew.-96. Die Elastomersubstanz enthält 100 mVal tertiären Stickstoff pro Kilogramm.

Die Verarbeitung der Spinnlösung zu Fäden erfolgt unter den Bedingungen des nachfolgend beschriebenen Naßspinnverfahrens, wobei folgende Fadeneigenschaften erzielt werden:

Ti- Festig- Bruch- bleibende E-Modul

ter keit dehnung Dehnung (mg/den)

(den) (g/den) (*) {+)

500. 0,44 540 2.1 90

^16410183 -¹²- 6ADORIG₁NAL

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Beispiel 4:

250 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyester werden analog Beispiel 3 desaktiviert und entwässert, 5 Teile N-Methyl-diisopropanolamin eingerührt und durch Umsetzung mit 7115 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat bei 80 ° bis 85 ⁰C in 1 Stunde ein NCO-haltiges Voraddukt hergestellt. Dae Voraddukt wird in 15 Minuten in 400 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid (HgO-Gehalt 0,01 fl) gelöst, gleichzeitig auf 25 ⁰C gekühlt und durch Eintragen der NCO-haltigen Lösung in eine gerührte Mischung von 6,28 Teilen Äthylendi»min, 9_f3 Teilen 1,1-Bis-(4'aminophenyl)-cyclohexan, 8,6 Teilen Titandioxid und 548 Teilen N,N-Dimethylformamid bei 20 ° bis 27 ⁰C verlängert. Anschließend wird 1 Teil HexMMithylen-1,6-diisocyanat in 5 Teilen N,N-Dime- thylformaeid eingerührt. Nach 4 Stunden beträgt die Viskosität ca. 340 Poise/20 ⁰C .

Der Anteil an Elastomersubstanz in der Spinnlösung beträgt 27 Gew.-jl und der Gehalt an tertiärem Stickstoff 97 mVal/kg Feetetoff. Die Lösung wird nach dem nachfolgend beschriebenen Haflepinnrerfahren verarbeitet, wodurch Fäden mit folgenden Eigenschaften gewonnen werden:

Ti- Festig- Bruch- bleibende E-Modul ter keit dehnung Dehnung (mg/den) (den) (g/den) (*) (*)

COO 0,53 510 20 102

L· A 10 123 - 13 -

BADOBlGtNAL

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Beispiel 5:

250 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyester werden mit 2 Teilen einer 39#igen S0₂/Dioxan-Lösung versetzt, 2 Stunden bei 100 ⁰C gerührt und anschließend in ca. 1 Stunde bei 100 ⁰C und einem Druck von 12 Torr von Dioxan und Wasserspuren befreit. Durch Umsetzung mit 56,25 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wird in 1 Stunde bei 85 ° 90 ⁰C ein NCO-haltiges Voraddukt hergestellt, das darauf in 400 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid (H₂0-Gehalt 0,02 °ß>) gelöst und in ca. 15 Minuten auf 25 ⁰C gekühlt wird.

a) Die Voradduktlösung wird bei Zimmertemperatur unter Rühren in eine lösung von 4,4 Teilen Äthylendiamin und 8,25 Teilen 2,2-Bis-(4'-aminophenyl)-propan in 473 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid eingetragen· Die Endviskosität der Lösung beträgt ca. 180 Poise/20 ⁰C. Nach der nachfolgenden Anleitung für das Naßspinnverfahren werden aus dieser Spinnlösung Fäden mit folgenden Eigenschaften gewonnen:

Ti- Festigkeit Bruch- bleibende E-Modul Hin) (g/^den) dehnung Dehnung (mg/den)

290 0,23 390 9 110

b) Die Voradduktlösung wird in 15 Minuten bei 18 ° - 24 ⁰C unter Rühren in eine Lösung von 5,2 Teilen Äthylendiamin und 6,5 Teilen 2,2-Bis-(4^l-aminophenyl)-propan in 459 Tei-

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len Ν,Ν-Dlaethylformamid eingetragen. Sie Endviekosität der Lösung beträgt ca. 230 Poise/20 ⁰C. Nach der nachfolgenden Anleitung für das Naßspinnverfahren erfolgt die Verarbeitung dieser Spinnlösung zu Fäden mit folgenden Eigenschaften:

Ti- Festig- Bruch- bleibende B-Modul

ter keit dehnung Dehnung (mg/den)

(den) (g/den) (*) (*)

360 0,36 UO 19 H5

Beispiel 6:

3750 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen entwässerten Polyesters werden unter Rühren bei 82 ° - 87 ⁰C mit 844 Teilen Diphenylmethan-i^'-diisocyanat 1 Stunde zur Reaktion gebracht, dann in 6000 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst und in 25 Minuten auf 25 ⁰C gekühlt. Diese NCO-haltige Voradduktlösung wird bei 20 ° - 25 ⁰C in eine Lösung von 69 Teilen Äthylendianin und 129 Teilen 2,2-Bis-(4 *-aminophenyl)-propan in 7280 Teilen N,N-Dimethylformamid, die außerdem 120 Teile Titandioxid (Rutil) dispergiert enthält, eingetragen. Die erhaltene Spinnlösung hat bei einem Feststoffgehalt von 27 1» eine Viskosität von 620 Poise/20 ⁰C. Nach dem nachfolgend beschriebenen Trockenspinnverfahren wird dann die Spinnlösung zu Fäden alt folgenden Eigenschaften verarbeitet:

-¹⁵- BAD ORKHNAU

109809/1935 '

Titer
(den)

Pestig-

keit

(g/den)

Bruch- bleibende dehnung Dehnung (#) (*)

E-Modul (mg/den)

210

0,77

510

19

126

Beispiel 7:

3750 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen entwässerten Polyesters werden unter Rühren bei 80 ° - 85 ⁰C mit 750 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 1 Stunde zur Reaktion gebracht, dann in 6000 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst und in 20 Minuten auf 25 ⁰C gekühlt. Diese NCO-haltige Voradduktlösung wird bei 18 ° - 24 ⁰C in eine gerührte Mischung aus 53,1 Teilen Äthylendiamin, 67,5 Teilen 2,2'Bis-(4^l-aminophenyl)-propan, 7000 Teilen N,N-Dimethylformamid und 185 Teilen Titandioxid (Rutil) eingetragen. Anschließend werden 3 Teile Hexamethylen-1,6-diisocyanat in 27 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid eingetropft. Man erhält eine Spinnlösung mit einem Feststoffgehalt von 27 i» und einer Viskosität von 690 Poise/20 ⁰C. Unter den nachfolgenden für das Trockenspinnverfahren gegebenen Spinnbedingungen konnten aus dieser Lösung Fäden mit folgenden Eigenschaften hergestellt werden:

Ti- Festigter keit (den) (g/den)

Bruchdehnung

bleibende D E-Modul Dehnung (mg/den) (#)

150

0,66

490

128

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- 16 -

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Das Verspinnen der in den Beispielen 1 - 7 beschriebenen Spinnlösungen zu endlosen Fäden

Vor dem Verspinnen werden die Lösungen durch eine Filterpresse gut filtriert und dann bis zur Blasenfreiheit im Vakuum entgast.

Die angefühlten Lösungen können sowohl naß als auch trocken versponnen werden.

I) FaSspinnverfahren

Die filtrierte und entgaste Lösung wird über eine Spinnpumpe durch eine Mehrlochdüse mit Düsendurchmessern von 50 - 200 ;i in ein auf 20 ° - 80 ⁰C, vornehmlich 40 ° -70 ⁰C₁ geheiztes, 2-10 m-langes Wasserbad eingesponnen, da» 2 - 10 Ji Η,Ν-Dimethylformamid enthält. Die austretenden Fäden werden mit einer Geschwindigkeit von 5 - 50 m/min bei einem Verzug von 0,5-5 abgezogen. Nach anschließender Trocknung bei 60 ⁰C werden die Fäden aufgespult. Die in den Beispielen angegebenen physikalischen Eigenschaften werden dann nach den bekannten Methoden bestimmt.

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II) Tro ckenspinnverfahren

Die filtrierte und entgaste Lösung wird über eine Spinnpumpe dem Spinnkopf zugeführt, der je nach Viskosität eine Temperatur von 15 ° - 90 ⁰C hat. Durch eine Mehrlochdüse mit Düsendurchmessern von 80 - 250 u wird die Lösung in einen geheizten Schacht eingespritzt. Die Temperatur der Anblasluft muß so gewählt werden, daß die Lufttemperatur an der Spinndüse 130 ° - 230 ⁰C beträgt. Die von oben in den Schacht eintretende Luft wird, inzwischen mit dem Lösungsmittel beladen, vor dem Schachtende abgesaugt. Die am Schachtende austretenden Fäden werden mit Abzugsgeschwindigkeiten von 200 - 600 m/min, vorzugsweise 200 - 400 m/min abgezogen. Der Ν,Ν-Dimethylformamidgehalt der Fäden liegt unter 1 i». Vor dem Aufspulen der Fäden erfolgt der Auftrag eines die Verklebung mindernden Präparationsmitteis. Die Padeneigenochaften werden anschließend nach den bekannten Methoden geprüft.

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Erläuterungen zur Fädenprüfung

1. Alle dynamischen Prüfungen wurden mit einer Verformungsgeschwindigkeit des Fadens von 400 $> pro Hinute
durchgeführt.

2. Die bleibende Dehnung wird nach dreimaliger Verdehnung des Fadens um 300 i» der Ausgangslänge und nach einer Erholungezeit von 30 Sekunden bestimmt.

3· Der Modul wird bei einer Verdehnung des Fadens von
300 £ der Ausgangslänge bestimmt.

Beispiel 8:

21000 Teile Hexandiol-1,6/2,2-Dimethylpropandiol-1,3/
Adipineäure-Mischpolyester (Molverhältnis der Diole 65/35; OH-Zahl 63,9; Säurezahl 1,45) werden 1 Stunde bei 120 ⁰C im Vakuum entwässert, bei 70 ⁰C mit 445 Teilen N-Methyldiisopropanolamin und 6300 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat vermischt und unter Rühren 50 Minuten auf 90 ⁰C erhitzt. 23800 Teile der obigen NCO-haltigen Voradduktschmelze werden unter intensivem Rühren in eine kalte Lösung von 480 Teilen Äthylendiamin und 600 Teilen 2,2-Bis-

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(4^f-aminophenyl)-propan in 70000 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid, die außerdem 1035 Teile Titandioxid (Rutil) dispergiert enthält, eingetragen. Man erhält eine Spinnlösung mit 27 H Peststoff und einer Viskosität von 610 Poiee/20 ⁰C.

a) Die Lösung wird kurzzeitig auf 90 ⁰C erhitzt und unmittelbar danach aus einer 48-Loch-Spinndüse bei ei ner Schachttemperatur von 200 ⁰C trocken versponnen. Nach Verlassen des Spinnschachtes wird auf die Fäden ein die Verklebung minderndes Präparationsmittel aufgetragen. Die Aufspulung der Fäden erfolgt bei einer Geschwindigkeit von 300 m/min.

Titer Festig- Bruch- bleiben- E-Modul (den) keit dehnung de Dehnung (mg/den) (g/den) (H) (H)

450 0,68 480 20,5 134

b) Die Lösung wird kurzzeitig auf 65 ⁰C erhitzt und unmittelbar danach aus einer 12-Loch-Spinndüse bei einer Schachttemperatur von 170 ⁰C trocken versponnen. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 450 m/min.

84 1,05 365 11,4 580

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Claims

Patentansprüche:

M.^Verfahren zur Herstellung von gummielastischen Fäden durch Verspinnen von Lösungen segmentierter Polyurethan-Polyharnstoff-Polymere in polaren organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von Polymeren verspinnt, hergestellt durch Umsetzung von linearen Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen und mittleren Molgewichten von 1600 bis 2600, gegebenenfalls in Mischung mit niedermolekularen Diolen mit einem oder mehreren tertiären Stickstoffatomen, mit Diphenylmethan-4,4-'-diisocyanat, zu einem NCO-haltigen Voraddukt, das in einem polaren organischen Lösungsmittel mit einer Mischung aus Äthylendi«· amin und einen Dianin der Formel

H₂

worin R₁ und R₂ niedere Alkylreste oder R₁ und R₂ zusammen mit dem C-Atom einen cycloaliphatischen Rest bedeuten, weiter umgesetzt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß da« Molverhältnis Ethylendiamin zu zusätzlichem Diamin im Bereich von 50 : 50 bis 85 * 15 liegt.

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3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Hydroxylgruppen zu den Isocyanatgruppen des Diphenylmethan-4,4'-diisocyanate im Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 1,95 beträgt.

4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das NCO-haltige Voraddukt mit Ithylendiamin und 2,2-Bis-(4^f-aminophenyl)-propan umgesetzt ist.

L e A 10 123 - 22 -

109809/1938