DE1669412A1 - Verfahren zur Herstellung gummielastischer Faeden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung gummielastischer FaedenInfo
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Description
Reu/Hf
Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung
gummielastischer Fäden und Fasern aus gut löslichen
und gegen Gelbildung in Polyacrylnitril-Lösungsmitteln "be
ständigen segmentierten Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomer
en.
Ee sind eine Reihe von Verfahren bekannt, elastische Fäden
und Fasern auf Polyurethanbasis für eine Vielzahl textiler Zwecke herzustellen, wobei sie sowohl als solche als
auch in umwundenen oder umsponnenen Zustand eingesetzt werden. Die Haupteinsätzgebiete sind Miederwaren, Sportbekleidungsstoff
e, Stützstrümpfe und die Herstellung elastischer Bunde an Wäsche und Strümpfen. Die Basis zur Herstellung
der elastischen Fäden und Fasern sind zumeist hochmolekulare, segmentierte Polymere mit Urethan- und Harnstoffgruppen,
die nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren aus hydroxylgruppenhaltigen
Polyestern oder Polyäthern, Diisocyanaten und Diaminen hergestellt werden können. Nach einem
als "chemisches Spinnen" bekannten Verfahren werden die Voraddukte durch Spinndüsen in ein Koagulationsbad extrudiert,
daß als Reaktionskomponente zur Gewinnung der Fäden
1Ö9809/1935 BAD ORIGINAL
L· A 10 123 - 1 -
mit hochmolekularer segmentierter Polyurethan-Polyharnstoff-Struktur
Äthylendiamin und eventuell auch geringe Mengen Polyamine enthält.Die große Reaktionsfähigkeit
der Voraddukte mit freien Isocyanatgruppen und die dadurch
bedingte geringe Lagerfähigkeit der Voraddukte ließen es wünschenswert erscheinen, lösliche hochmolekulare
segmentierte Polyurethan-Polyharnstoff-Addukte in Lösungs-™
mitteln herzustellen und diese Lösungen nach dem Naß- oder Trockenspinnverfahren zu Fäden und Pasern zu verarbeiten.
Weiterhin ist es bekannt, hydroxylgruppenhaltige Polyester
und Diisocyanate bei erhöhter Temperatur zu NCO-haltigen
Voraddukten umzusetzen und diese dann in Polyacryl-· nitrillösungsmitteln bei Temperaturen unter 20 0C mit
Äthylendiamin zu hochmolekularen Polyurethan-Polyharnstoff-Addukten
umzusetzen. Die aus diesen Lösungen durch k Verspinnen erhältliche Fäden zeigen gute physikalische und
elastische Eigenschaften. Besonders hinderlich für die Herstellung von Fäden im technischen Maßstab ist die relativ
kurze Zeit, in der diese Lösungen einer Gelbildung unterliegen, so daß ein Verspinnen unmöglich wird. Das macht
sich besonders nachteilig bei Lösungen mit Viskositäten von 600 - 1000 Poise bei 20 0C bemerkbar. Zur Herstellung
von Fäden nach dem Trockenspinnverfahren sind jedoch Lösungen mit den vorgenannten Viskositäten erforderlich, wäh-
Le A 10 123 - 2 -
109809/1935
rend andererseits im normalen Betriebsablauf mit Lager zeiten von über einer Woche für die Spinnlösungen gerechnet
werden muß.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung gummielasti scher Fäden gefunden, wenn man im wesentlichen lineare
Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen vom mittleren Molgewicht 1600 bis 2600, gegebenenfalls in Gegenwart
geringer Mengen niedermolekularer Diole mit einem oder
mehreren tertiären Stickstoffatomen, mit Diphenylmethan- 4,4'-diisocyanat, wobei das eingesetzte Verhältnis der
OH- zu HCO-Gruppen nur 1 : 1,5 bis 1,95 betragen darf,
zu einem NCO-haltigen Voraddukt umsetzt und das Umsetzungsprodukt in einem Polyacrylnitrillösungsmittel mit
einer Mischung aus Äthylendiamin und einem Diamin der
Formel
worin R1 und R2 niedere Alkylreste oder R1 und R2 zusammen mit
dem C-Atom einen cycloaliphatisehen Redt bedeuten, im Molverhältnis
50 : 50 bis 85 : 15 zum hochmolekularen Polyurethan-Po I yharnstoff -Polymeren verlängert und die hochviskose
Spinnlösung dann nach dem Haß- oder Trockenspinnverfahzu ei;-·--tischen Fäden verformt. Beispiele für derartige Di123
- 3 -
amine sind 2,2-Bis-(4'-aminophenyl)-propan und 1,1-Bis-(4faminophenyl)-cyclohexan.
Zur Durchführung des Verfahrens werden in an sich "bekannter
Weise im wesentlichen lineare hydroxylgruppenhaltige Polyester mit einem mittleren Molgewicht von 1600 bis 2600, vorzugsweise
1700 bis 2100, in der Schmelze oder in inerten Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Dioxan,
Benzol, Chlorbenzol, gegebenenfalls in Mischung mit niedermolekularen Diolen mit einem oder mehreren tertiären Stickstoffatomen,
mit Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat unterhalb 130 0C umgesetzt. Das Verhältnis der OH- zu NCO-Gruppen soll
bei den eingesetzten Komponenten nur 1 : 1,5 bis 1 : 1,95 betragen, so daß Voraddukte mit freien NCO-Gruppen entstehen.
Die als Auegangsmaterial dienenden linearen Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen lassen sich durch Kondensation
von Dicarbonsäuren und Diolen bei erhöhter Temperatur in bekannter Weise herstellen. Die Säurezahlen sollen im allgemeinen
unter 8, vorzugsweise bei 0 bis 3, liegen. Der Schmelzpunkt der Polyester soll zweckmäßig weniger als 60 0C
betragen, da andernfalls die elastischen Eigenschaften der Endprodukte besonders bei tiefen Temperaturen zurückgehen
und auch die Gelierneigung der Polymeren in Lösung ungün-
Le A 10 1 .-' _ A - SAO
109809/1935
stig beeinflußt wird. Als Dicarbonsäuren für diese Polyester
seien z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Thiodibuttersäure und
Sulfonyldibuttersäure genannt. Als Diole können z. B.
Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,3»
Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Hexahydro-p-xyIyIenglykol,
2,2-Dimethyl-propandiol-1,3, 2,2-Diäthyl-propandiol-1,
3, sowie ihre Alkoxylierungsprodukte angewandt werden. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. B -Caprolacton,
stellen vorteilhaft zu verwendende Ausgangsmaterialien dar. Da es sich bei den auf diese Weise hergestellten Polyestern
üb sehr reaktionsfähige Komponenten handelt, ist es durchaus üblich, die Polyester vor der weiteren Umsetzung
mit Diphenylmethan-4,4-'-diisocyanat durch Zusatz geringer
Mengen an Dioxan/SC>2-Addukt, Benzoylchlorid oder Spuren νοττ Chlorwasserstoff zu desaktivieren.
Bei den gegebenenfalls in Abmischung mit dem Polyester eingesetzten niedermolekularen Diolen mit einem oder mehreren
tertiären Stickstoffatomen handelt es sich um Bisalkoxylierungsprodukte
primärer und disekundärer Amine mit Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid mit einem Molgewicht unter
500. Genannt seien beispielsweise N-Methyl-diäthanolamin,
N-Butyl-diäthanolamin, N-Cyclohexyl-diäthanolamin,
N,N'-Di-(ß-hydroxyäthyl)-N,N'-diäthyl-hexahydro-p-phenylen-
Le A 10 123 - 5 -
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diamin, N.N'-Di-Cß-hydroxyäthylJ-NjN'-di-methyl-äthylendiamin
und Bis-ß-hydroxyäthyl-piperazih. Bevorzugt werden
jedoch N-Methyl-diisopropanolamin und N,üP-Di-(ß-tiydiOxypropyl)-N,N'-dimethyl-äthylendiamin
eingesetzt. Aber auch niedermolekulare basische Polyäther mit tertiären Stickstoffatomen,
die durch Kondensation der vorgenannten Verbindungen in Gegenwart von phosphoriger Säure zugänglich
sind, können mit dem Polyester abgemischt werden. Die Menge der Diole mit einem oder mehreren tertiären Stickstoffatomen
soll jedoch stets so bemessen sein, daß der Gehalt an tertiären Stickstoffatomen, bezogen auf die fertige
Elastomersubstanz 200 mVal/kg nicht übersteigt, meistens jedoch sind nur 80 bis 150 mVal tertiärer Stickstoff
pro Kilogramm Elastomersubstanz vorhanden.
Zur Herstellung der Polyurethan-Polyharnstoff-Lösungen werden die in der Schmelze gewonnenen NGO-haltigen Voraddukte
bei Temperaturen unter 35 0C, bevorzugt unter 25 0C,
unter Rühren langsam in eine Lösung von Äthylendiamiη und
dem zusätzlichen Diamin in einem Polyacrylnitril-Lösungsmittel
eindosiert. Die Lösungsmittelmenge ist dabei meistens so bemessen, daß nach Abschluß der Verlängerungsreaktion
die gewünschte Endkonzentration der Polyurethan-Polyharnstoff-Lösung
vorliegt. Die Verlängerungsreaktion ist mit einem raschen Viskositätsanstieg verbunden, wobei
Le A 10 123 _ 6 _ 8AD
1098 0 9/1935
Viskositäten zwischen 150 und 600 Poise bei 20 0C erzielt
werden. Die Einstellung einer gewünschten höheren Endvi3kosität
erfolgt dann oft durch Zusatz einer geringen Menge Hexamethylen-I,6-diisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat
oder Biurettriisocyanat, das durch Umsetzung von 3 Mol Hexamethylen-1,6-diieocyanat und 1 Mol Wasser gewonnen
wird. Meistens jedoch werden die Isocyanate mit wenig Lösungsmittel verdünnt zugesetzt.
Der Feststoffanteil der fertigen Elastomerlösung kann 18
bis 30 Gewichtsprozente betragen. Die verwandten PoIyacrylnitril-Lösungsaittel,
wie N,N-Dimethylformamid, N1N-Dimethylacetamid
und N-Methylpyrrolidon, müssen frei von
solchen Bestandteilen sein, die mit Diisocyanaten zu reagieren vermögen; allerdings können diese Lösungsmittel
die technisch üblichen geringen Mengen an Wasser enthalten.
Das Molverhältnis der angewandten Verlängerermischung aus
Äthylendiamin und dem zusätzlichen Diamin kann von 50 : 50 bis 85 : 15 variiert werden, beträgt bevorzugt aber 75 : 25
bis 80 : 20. Das Molverhältnis der Verlängerermischung wird aber teilweise schon durch das bei der Herstellung des NCO-haltigen
Voradduktes eingesetzte Verhältnis von OH- zu NCO-
Le A Ιό 123 - 7 -
10 9 8 0 9/1935
Gruppen vorgegeben. Allgemein geht man dabei so vor, daß bei relativ niedrigem NCO-Anteil im Voraddukt auch ein niedriger
Anteil an zusätzlichem Diamin in der Verlängerermischung angewandt
wird, während umgekehrt ein höherer NCO-Anteil im Voraddukt auch einen höheren Anteil an zusätzlichem Diamin
zur Herstellung nicht gelbildender Polyurethan-Polyharnstoff-Lösungen
erfordert. Die bei der Verlängerung eingesetzte Menge der Diamin-Mischung beträgt in Abhängigkeit
vom im Voraddukt vorgegebenen OH- zu NCO-Verhältnis und der gewünschten Endviskosität 90 bis HO Mol-#, bezogen
auf die im Voraddukt vorliegenden freien NCO-Gruppen.
Zur Herstellung der Polyurethan-Polyharnstoff-Lösungen ist
es aber nicht unbedingt erforderlich, die Schmelze des NCO-haltigen
Voradduktes in dl·=Lösung der Verlängerermischung
einzudosieren. Nach einer anderen Ausführungsform ist es durchaus möglich, die Voradduktschmelze in einem Teil des
Polyacrylnitril-LÖsungsmittels zu lösen und rasch auf ca.
25 - 30 0C abzukühlen. Diese Lösung wird dann wie vorher
beschrieben, in die Lösung der Verlängerermischung eindosiert. Wurde das Voraddukt jedoch in einem der vorerwähnten
inerten Lösungsmittel hergestellt, so empfiehlt sich im allgemeinen, das Lösungsmittel vor der Verlängerungsreaktion destillativ zu entfernen, jedoch wird das Verfahren
in keiner Weise durch die Anwesenheit dieser inerten
;Le A 10 123 - 8 -
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Lösungsmittel beeinträchtigt, sofern deren Anteil, bezogen
auf die gesamte Lösungsmittelmenge, 20 Gewichtsprozent nicht
übersteigt. Selbstverständlich ist es möglich, diese Elastomerlösungen
vor der Weiterverarbeitung mit Titandioxid, Talcum oder anderen'Pigmenten zu versetzen oder aber diese Pigmentierungsaittel
schon bei der Verlängerungsreaktion einzusetzen.
Die unter Einhaltung der vorgegebenen Bedingungen in Lösung erhälüichen Polyurethan-Polyharnstoff-Polymere sind wegen
ihrer guten Löslichkeit und der Beständigkeit ihrer Lösungen gegen Gelbildung und Abbau bei Raum- oder wenig erhöhter
Temperatur für die technische Verarbeitung von besonderer Bedeutung. Die Herstellung der elastischen Fäden
bzw. fasern erfolgt nach den bekannten Methoden der Spinntechnik trocken, d. h. durch Einspinnen der Elastomerlösung
in Luft oder inerte Gase bei erhöhter Temperatur oder naß, d. h. durch Eindüsen der Elastomerlösung in Koagulationebäder
und Aufspulen der erhaltenen Fäden, wobei zur Verhinderung dee Verklebens der Fädenwickel eine Oberflächenbehandlung
mit Talcum oder öligen Präparationen erfolgt. Die ersponnenen Fäden zeigen ausgezeichnete physikalische
Eigenschaften, wie hohe Reißdehnung und Festigkeit, geringe bleibende Dehnung und hohen E-Modul.
Le A 10 125 - 9 -
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250 Teile eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 (Gewichtsverhältnis
der Diole 65/35; OH-Zahl 55f5; Säurezahl 0,8) werden
1 Stunde bei 120 0C und einem Druck von 12 Torr entwässert
und anschließend mit 50 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
bei 90 - 95 0C 1 Stunde zur Reaktion gebracht. Die Schmelze des Polyester-Diisocyanat-Adduktes
wird in 400 Teilen Ν,ΐί-Dimethylformamid gelöst und
in ca. 10 Minuten auf 20 ° - 25 0C gekühlt.
Diese lösung wird in ca. 5 Minuten bei 15 0C - 20 0C un
ter Rühren in eine Lösung aus 3»8 Teilen Äthylendiamin, 3,6 Teilen 2,2-Bis-(4l-aminophenyl)-propan und 432 Teilen
N,N-Dimethylformamid eingetragen, wobei die Viskosi tät der Lösung rasch zunimmt.
Die ca. 27 1> Peststoff enthaltende Spinnlösung hat eine
Viskosität von ca. 390 Poise/20 0C. Sie wird unter Einhalten
der nachfolgend beschriebenen Spinnbedingungen nach dem Naßspinnverfahren zu Fäden mit folgenden Eigenschaftenverarbeitet:
Ti- Pestig- Bruch- bleibende E-Modul ter keit dehnung Dehnung (mg/den)
(den) (g/den) (*)W
700 0,40 610 19 70 Le A 10 123 - 10 -
BAD ORiQINAL 109809/1936
250 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen, entwässerten
Polyesters werden bei 90 ° - 100 0C in 130 Teilen wasser freiem Chlorbenzol mit 50 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat im Verlauf 1 Stunde umgesetzt. Die Lösung des
Polyester-Diisocyanat-Adduktes wird dann auf ca. 25 0C
gekühlt und bei 15 ° - 20 0C in eine Lösung aus 3,6 Teilen Äthylenamin, 3,4 Teilen 2,2-Bis-(4 '-aminophenyl)-pro oan und 702 Teilen Η,Ν-Dimethylformamid eingetragen. Die durch raschen Viskosrtätsanstieg auf ca. 300 Poise/20 0C entstehende Spinnlösung mit ca. 27 # Peststoff wird nach dem nachfolgend erläuterten Naßspinnverfahren zu Fäden
mit folgenden Eigenschaften verformt:
Polyesters werden bei 90 ° - 100 0C in 130 Teilen wasser freiem Chlorbenzol mit 50 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat im Verlauf 1 Stunde umgesetzt. Die Lösung des
Polyester-Diisocyanat-Adduktes wird dann auf ca. 25 0C
gekühlt und bei 15 ° - 20 0C in eine Lösung aus 3,6 Teilen Äthylenamin, 3,4 Teilen 2,2-Bis-(4 '-aminophenyl)-pro oan und 702 Teilen Η,Ν-Dimethylformamid eingetragen. Die durch raschen Viskosrtätsanstieg auf ca. 300 Poise/20 0C entstehende Spinnlösung mit ca. 27 # Peststoff wird nach dem nachfolgend erläuterten Naßspinnverfahren zu Fäden
mit folgenden Eigenschaften verformt:
Ti- Pestig- Bruch- bleibende E-Modul
ter keit dehnung Dehnung (mg/den)
(den) (g/den) (*)W
ter keit dehnung Dehnung (mg/den)
(den) (g/den) (*)W
700 0,31 650 18 62
B e i s p ie 1 3:
250 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyester werden
mit 3 Teilen einer 36$igen SOp/Dioxan-Lösung versetzt,
4 Stunden bei 100 0C gerührt und anschürend in ca. 1 Stunde
bei 100 0C gerührt und anschließend in ca. 1 Stunde bei
Le A 10 123 - 11 -
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100 0C und einem Druck von 12 Torr von Dioxan und Wasserspuren
befreit. Man rührt 5 Teile N-Methyl-diisopropanolamin
in die Pclyestertfchmelze und stellt in 1 Stunde durch
weitere Umsetzung mit 63»6 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
bei 80 ° bis 85 0C ein NCO-haltiges Voraddukt
her, das in ca. 10 Minuten in 400 Teilen N,N-Dimethylformamid (HgO-Gehalt 0,01 $>) gelöst und gleichzeitig auf
25 0C gekühlt wird.
Die Lösung des Voradduktes wird unter Rühren bei 16 bis 22 0C in 25 Minuten in eine Mischung von 4,95 Teilen Äthylendiamin,
7f28 Teilen 1,1-Bis-(4'-aminophenyl)-cyclohexan,
8,3 Teilen Titandioxid und 517 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid
eingetragen. Viskosität der Lösung 237 Poise/20 0C.
Der Feststoff anteil der Lösung beträgt 27 Gew.-96. Die Elastomersubstanz
enthält 100 mVal tertiären Stickstoff pro Kilogramm.
Die Verarbeitung der Spinnlösung zu Fäden erfolgt unter den Bedingungen des nachfolgend beschriebenen Naßspinnverfahrens,
wobei folgende Fadeneigenschaften erzielt werden:
Ti- Festig- Bruch- bleibende E-Modul
ter keit dehnung Dehnung (mg/den)
(den) (g/den) (*)
{+)
500. 0,44 540 2.1 90
16410183 -12- 6ADORIG1NAL
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250 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyester werden analog Beispiel 3 desaktiviert und entwässert, 5 Teile
N-Methyl-diisopropanolamin eingerührt und durch Umsetzung
mit 7115 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat bei
80 ° bis 85 0C in 1 Stunde ein NCO-haltiges Voraddukt hergestellt.
Dae Voraddukt wird in 15 Minuten in 400 Teilen
Ν,Ν-Dimethylformamid (HgO-Gehalt 0,01 fl) gelöst, gleichzeitig
auf 25 0C gekühlt und durch Eintragen der NCO-haltigen
Lösung in eine gerührte Mischung von 6,28 Teilen Äthylendi»min, 9f3 Teilen 1,1-Bis-(4'aminophenyl)-cyclohexan,
8,6 Teilen Titandioxid und 548 Teilen N,N-Dimethylformamid bei 20 ° bis 27 0C verlängert. Anschließend wird
1 Teil HexMMithylen-1,6-diisocyanat in 5 Teilen N,N-Dime-
thylformaeid eingerührt. Nach 4 Stunden beträgt die Viskosität
ca. 340 Poise/20 0C .
Der Anteil an Elastomersubstanz in der Spinnlösung beträgt 27 Gew.-jl und der Gehalt an tertiärem Stickstoff 97 mVal/kg
Feetetoff. Die Lösung wird nach dem nachfolgend beschriebenen
Haflepinnrerfahren verarbeitet, wodurch Fäden mit folgenden
Eigenschaften gewonnen werden:
Ti- Festig- Bruch- bleibende E-Modul ter keit dehnung Dehnung (mg/den)
(den) (g/den) (*) (*)
COO 0,53 510 20 102
L· A 10 123 - 13 -
BADOBlGtNAL
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Beispiel 5:
250 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyester werden mit 2 Teilen einer 39#igen S02/Dioxan-Lösung versetzt,
2 Stunden bei 100 0C gerührt und anschließend in ca. 1 Stunde
bei 100 0C und einem Druck von 12 Torr von Dioxan und
Wasserspuren befreit. Durch Umsetzung mit 56,25 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wird in 1 Stunde bei 85 ° 90
0C ein NCO-haltiges Voraddukt hergestellt, das darauf
in 400 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid (H20-Gehalt 0,02 °ß>) gelöst
und in ca. 15 Minuten auf 25 0C gekühlt wird.
a) Die Voradduktlösung wird bei Zimmertemperatur unter Rühren
in eine lösung von 4,4 Teilen Äthylendiamin und 8,25 Teilen 2,2-Bis-(4'-aminophenyl)-propan in 473 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid
eingetragen· Die Endviskosität der Lösung beträgt ca. 180 Poise/20 0C. Nach der nachfolgenden Anleitung
für das Naßspinnverfahren werden aus dieser Spinnlösung Fäden mit folgenden Eigenschaften gewonnen:
Ti- Festigkeit Bruch- bleibende E-Modul
Hin) (g/den) dehnung Dehnung (mg/den)
290 0,23 390 9 110
b) Die Voradduktlösung wird in 15 Minuten bei 18 ° - 24 0C
unter Rühren in eine Lösung von 5,2 Teilen Äthylendiamin und 6,5 Teilen 2,2-Bis-(4l-aminophenyl)-propan in 459 Tei-
Le A 10 123 - 14-
SAD ORfGiNAL 109809/1936
len Ν,Ν-Dlaethylformamid eingetragen. Sie Endviekosität
der Lösung beträgt ca. 230 Poise/20 0C. Nach der nachfolgenden Anleitung für das Naßspinnverfahren erfolgt die
Verarbeitung dieser Spinnlösung zu Fäden mit folgenden Eigenschaften:
Ti- Festig- Bruch- bleibende B-Modul
ter keit dehnung Dehnung (mg/den)
(den)
(g/den) (*) (*)
360 0,36 UO 19 H5
Beispiel 6:
3750 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen entwässerten Polyesters werden unter Rühren bei 82 ° - 87 0C mit 844
Teilen Diphenylmethan-i^'-diisocyanat 1 Stunde zur Reaktion gebracht, dann in 6000 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst und in 25 Minuten auf 25 0C gekühlt. Diese
NCO-haltige Voradduktlösung wird bei 20 ° - 25 0C in eine Lösung von 69 Teilen Äthylendianin und 129 Teilen
2,2-Bis-(4 *-aminophenyl)-propan in 7280 Teilen N,N-Dimethylformamid, die außerdem 120 Teile Titandioxid (Rutil)
dispergiert enthält, eingetragen. Die erhaltene Spinnlösung hat bei einem Feststoffgehalt von 27 1» eine Viskosität von 620 Poise/20 0C. Nach dem nachfolgend beschriebenen Trockenspinnverfahren wird dann die Spinnlösung zu
Fäden alt folgenden Eigenschaften verarbeitet:
-15- BAD ORKHNAU
109809/1935 '
Titer
(den)
(den)
Pestig-
keit
(g/den)
Bruch- bleibende dehnung Dehnung (#) (*)
E-Modul (mg/den)
210
0,77
510
19
126
3750 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen entwässerten Polyesters werden unter Rühren bei 80 ° - 85 0C mit
750 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 1 Stunde zur
Reaktion gebracht, dann in 6000 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid
gelöst und in 20 Minuten auf 25 0C gekühlt. Diese
NCO-haltige Voradduktlösung wird bei 18 ° - 24 0C in eine
gerührte Mischung aus 53,1 Teilen Äthylendiamin, 67,5 Teilen 2,2'Bis-(4l-aminophenyl)-propan, 7000 Teilen
N,N-Dimethylformamid und 185 Teilen Titandioxid (Rutil) eingetragen. Anschließend werden 3 Teile Hexamethylen-1,6-diisocyanat
in 27 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid eingetropft.
Man erhält eine Spinnlösung mit einem Feststoffgehalt von 27 i» und einer Viskosität von 690 Poise/20 0C.
Unter den nachfolgenden für das Trockenspinnverfahren gegebenen Spinnbedingungen konnten aus dieser Lösung Fäden
mit folgenden Eigenschaften hergestellt werden:
Ti- Festigter keit (den) (g/den)
Bruchdehnung
bleibende D E-Modul Dehnung (mg/den) (#)
150
0,66
490
128
Le A 10 123
- 16 -
BAD ORIGINAL
109809/1935
Das Verspinnen der in den Beispielen 1 - 7 beschriebenen Spinnlösungen zu endlosen Fäden
Vor dem Verspinnen werden die Lösungen durch eine Filterpresse gut filtriert und dann bis zur Blasenfreiheit im
Vakuum entgast.
Die angefühlten Lösungen können sowohl naß als auch trocken
versponnen werden.
Die filtrierte und entgaste Lösung wird über eine Spinnpumpe durch eine Mehrlochdüse mit Düsendurchmessern von
50 - 200 ;i in ein auf 20 ° - 80 0C, vornehmlich 40 ° -70 0C1 geheiztes, 2-10 m-langes Wasserbad eingesponnen,
da» 2 - 10 Ji Η,Ν-Dimethylformamid enthält. Die austretenden Fäden werden mit einer Geschwindigkeit von 5 - 50 m/min
bei einem Verzug von 0,5-5 abgezogen. Nach anschließender
Trocknung bei 60 0C werden die Fäden aufgespult. Die in
den Beispielen angegebenen physikalischen Eigenschaften werden dann nach den bekannten Methoden bestimmt.
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1669A12
II) Tro ckenspinnverfahren
Die filtrierte und entgaste Lösung wird über eine Spinnpumpe
dem Spinnkopf zugeführt, der je nach Viskosität eine Temperatur von 15 ° - 90 0C hat. Durch eine Mehrlochdüse
mit Düsendurchmessern von 80 - 250 u wird die Lösung in einen geheizten Schacht eingespritzt. Die
Temperatur der Anblasluft muß so gewählt werden, daß die Lufttemperatur an der Spinndüse 130 ° - 230 0C beträgt.
Die von oben in den Schacht eintretende Luft wird, inzwischen mit dem Lösungsmittel beladen, vor dem Schachtende
abgesaugt. Die am Schachtende austretenden Fäden werden mit Abzugsgeschwindigkeiten von 200 - 600 m/min, vorzugsweise
200 - 400 m/min abgezogen. Der Ν,Ν-Dimethylformamidgehalt
der Fäden liegt unter 1 i». Vor dem Aufspulen
der Fäden erfolgt der Auftrag eines die Verklebung mindernden Präparationsmitteis. Die Padeneigenochaften werden
anschließend nach den bekannten Methoden geprüft.
Le JL 10 123 - 18 -
10 9 8 0 9/1935
1. Alle dynamischen Prüfungen wurden mit einer Verformungsgeschwindigkeit
des Fadens von 400 $> pro Hinute
durchgeführt.
durchgeführt.
2. Die bleibende Dehnung wird nach dreimaliger Verdehnung
des Fadens um 300 i» der Ausgangslänge und nach einer
Erholungezeit von 30 Sekunden bestimmt.
3· Der Modul wird bei einer Verdehnung des Fadens von
300 £ der Ausgangslänge bestimmt.
300 £ der Ausgangslänge bestimmt.
21000 Teile Hexandiol-1,6/2,2-Dimethylpropandiol-1,3/
Adipineäure-Mischpolyester (Molverhältnis der Diole 65/35; OH-Zahl 63,9; Säurezahl 1,45) werden 1 Stunde bei 120 0C im Vakuum entwässert, bei 70 0C mit 445 Teilen N-Methyldiisopropanolamin und 6300 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat vermischt und unter Rühren 50 Minuten auf 90 0C erhitzt. 23800 Teile der obigen NCO-haltigen Voradduktschmelze werden unter intensivem Rühren in eine kalte Lösung von 480 Teilen Äthylendiamin und 600 Teilen 2,2-Bis-
Adipineäure-Mischpolyester (Molverhältnis der Diole 65/35; OH-Zahl 63,9; Säurezahl 1,45) werden 1 Stunde bei 120 0C im Vakuum entwässert, bei 70 0C mit 445 Teilen N-Methyldiisopropanolamin und 6300 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat vermischt und unter Rühren 50 Minuten auf 90 0C erhitzt. 23800 Teile der obigen NCO-haltigen Voradduktschmelze werden unter intensivem Rühren in eine kalte Lösung von 480 Teilen Äthylendiamin und 600 Teilen 2,2-Bis-
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(4f-aminophenyl)-propan in 70000 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid,
die außerdem 1035 Teile Titandioxid (Rutil) dispergiert enthält, eingetragen. Man erhält eine
Spinnlösung mit 27 H Peststoff und einer Viskosität von 610 Poiee/20 0C.
a) Die Lösung wird kurzzeitig auf 90 0C erhitzt und
unmittelbar danach aus einer 48-Loch-Spinndüse bei ei ner Schachttemperatur von 200 0C trocken versponnen.
Nach Verlassen des Spinnschachtes wird auf die Fäden ein die Verklebung minderndes Präparationsmittel aufgetragen.
Die Aufspulung der Fäden erfolgt bei einer Geschwindigkeit von 300 m/min.
Titer Festig- Bruch- bleiben- E-Modul
(den) keit dehnung de Dehnung (mg/den) (g/den) (H) (H)
450 0,68 480 20,5 134
b) Die Lösung wird kurzzeitig auf 65 0C erhitzt und unmittelbar
danach aus einer 12-Loch-Spinndüse bei einer
Schachttemperatur von 170 0C trocken versponnen. Die Abzugsgeschwindigkeit
beträgt 450 m/min.
Titer Festig- Bruch- bleiben- E-Modul (den) keit dehnung de Dehnung (mg/den)
(g/den) (H) (H)
84 1,05 365 11,4 580
Le A TO 123 - 20 - BAD ORIGINAL
109 80 9/1935
Claims (2)
- Patentansprüche:M.^Verfahren zur Herstellung von gummielastischen Fäden durch Verspinnen von Lösungen segmentierter Polyurethan-Polyharnstoff-Polymere in polaren organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von Polymeren verspinnt, hergestellt durch Umsetzung von linearen Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen und mittleren Molgewichten von 1600 bis 2600, gegebenenfalls in Mischung mit niedermolekularen Diolen mit einem oder mehreren tertiären Stickstoffatomen, mit Diphenylmethan-4,4-'-diisocyanat, zu einem NCO-haltigen Voraddukt, das in einem polaren organischen Lösungsmittel mit einer Mischung aus Äthylendi«· amin und einen Dianin der FormelH2worin R1 und R2 niedere Alkylreste oder R1 und R2 zusammen mit dem C-Atom einen cycloaliphatischen Rest bedeuten, weiter umgesetzt ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß da« Molverhältnis Ethylendiamin zu zusätzlichem Diamin im Bereich von 50 : 50 bis 85 * 15 liegt.I· A 10 123 - 21 -109809/193516694113· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Hydroxylgruppen zu den Isocyanatgruppen des Diphenylmethan-4,4'-diisocyanate im Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 1,95 beträgt.4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das NCO-haltige Voraddukt mit Ithylendiamin und 2,2-Bis-(4f-aminophenyl)-propan umgesetzt ist.L e A 10 123 - 22 -109809/1938
Priority Applications (2)
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DE19511669412 DE1669412A1 (de) | 1951-01-28 | 1951-01-28 | Verfahren zur Herstellung gummielastischer Faeden |
US647591A US3485800A (en) | 1951-01-28 | 1967-06-21 | Polyurethane spinning solutions containing ethylene diamine and bis-(4-aminophenyl)-alkane polyurethanes |
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DE19511669412 DE1669412A1 (de) | 1951-01-28 | 1951-01-28 | Verfahren zur Herstellung gummielastischer Faeden |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5057260A (en) * | 1989-04-17 | 1991-10-15 | Bayer Aktiengesellschaft | Spinning of segmented polyurethane-urea elastomers in a steam atmosphere |
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US3044990A (en) * | 1958-11-18 | 1962-07-17 | Du Pont | Segmented polymer containing n-alkylated urethane groups |
US3165566A (en) * | 1961-06-29 | 1965-01-12 | Goodrich Co B F | One step polyamine curing for polyurethane threads |
DE1570552C3 (de) * | 1965-03-23 | 1975-03-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Polyhydantojnen |
-
1951
- 1951-01-28 DE DE19511669412 patent/DE1669412A1/de active Granted
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1967
- 1967-06-21 US US647591A patent/US3485800A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US5057260A (en) * | 1989-04-17 | 1991-10-15 | Bayer Aktiengesellschaft | Spinning of segmented polyurethane-urea elastomers in a steam atmosphere |
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Publication number | Publication date |
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DE1669412C3 (de) | 1974-12-19 |
US3485800A (en) | 1969-12-23 |
DE1669412B2 (de) | 1974-05-16 |
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Legal Events
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