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Wäßrige Einbrennlacke Es ist bekannt, die Säurezahl von hydroxylgruppenhaltigen,
fettsauremodifizierten Alkydharzen, deren nminsalze infolge zu niedriger Säurezahl
des alkydharzes zur Herstellung wasserverdünnbarer Lackrohstoffe nicht verwendet
werden können und die daher kurz wasserunldsliche Alkydnarze genannt werden, durch
Umsetzsen mit Phthalsäureanhydrid bzw. Maleinsäureanhydrid unter Halbesterbildung
soweit zu erhohen, daß wasserverdunnbare Aminsalze erhältlich sind. Auf diese Weise
werden, gegebenenfalls erst bei Mitverwendung von mit Nasser mischbaren organischen
Lösungsmitteln, wasserverdünnbare Lackrohstoffe erhalten, die für sich allein oder
in Kombination mit Phenolharzen oder Aminoplasten in der Wärme härtbar sind.
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Solche wäßrige, Pigmente und/oder Füllstoffe enthaltende Bindemittelsysteme
finden vornehmlich als Einbrenngrundierungen und Füller Verwendung, wahrend die
Decklackierungen meist noch aus herkómmlichen, nicht wäßrigen Systemen bestehen,
da die fIer-HteU. stellung gut lganzender LacKierungen, insbesondere bei höherer
Pigmentierung, Schwierigkeiten bereitet.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man hochglänzende Lackierungen
liefernde, waeserverdünnbare Lackrohstoffe erhält, wenn man solche wasserunlösliche,
hydroxylgruppenhaltige, fetteäuremodifizierte Alkydharze mit Säurezahlen unter 15,
die Polyole und Dicarbonsäure im Molverhältnis zwischen 1 : 1 und 1, 3 : 1 einkondensiert
erithalten, statt mit Phthalsäure-mit Tetrahydrophthaleaureanhydrid zum Halbester
umsetzt. Die so entstandenen Produkte werden sodann in bekannter Weise in Gegenwart
von organischen Lösungsmitteln und/oder Wasser mit aliphatischen Aminen in wasserverdünnbare
Salze übergeführt.
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Gegenstand der Erfindung sind daher wäBrige Einbrennlacke auf der
Grundlage von Aminsalzen von Halbeetern hydroxylgruppenhaltiger, fettsäuremodifizierter
Alkydharze mit Säurezahlen unter 15, die Polyole und Dicarbonsauren im Molverhältnis
zwischen etwa 1 : 1 und 1, 3 : 1 einkondensiert enthalten, gegebenenfalls mit einem
Gehalt an mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln oder/und Aminoplasten
und vorsugsweiae Pigmente, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die halbester Tetrahdyrophthalsäurechlabester
sind.
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Bau s Polyol-dicarbonsäureverhältnis ist nicht unüblich, aber kritisch.
Bei einem größeren Überschuß an Polyolen oder höheren
Säurezahlen
der zunächst wasserunlöslichen Alkyldharze ergeben die nach der Unsetzung mit Tetrahdyrophthalsaureanhydrid
erhältlichen Harze matte Lackierungen.
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Andererseits ist die Wirkung der Tetrahdyro@hthalsäure spezifisch,
denn nicht nur die bekannten Umsetzungsprodukte mit.
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Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid, sondern ebenso die Halbester
z. B. der Hexahydrophthalsaure, der Trimelliteäure und der Bernsteinsäure liefern
matte bis mäßig glänzende Lackierungen. rVasserverdunnbare hlkydharze, die in einem
Einstufenverfahren durch gleichzeitige Veresterung der gleichen Alkydharzkomponenten
bis zu Säurezahlen, wie sie zur Erlangung der masserverdunnbarkeit erforderlich
sind, z. B. 40 - 80, erhalten werden, sind verhältnismäßig niedrigmolekular, was
sich nachteilig auf die WAsserfestigkeit und die übrigen Filmeigenechaften daraus
hergestellter Lackierungen auswirkt.
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Demgegenüber liegen den erfindungsgemäßen Lacken auskondensierte,
also höhermolekularealkydharze mit niedrigen Säurezahlen zugrunde. Dadurch sind
sie zur Herstellung pigmentierter dauerhafter Lackierungen von hohem Glanz, sehr
guter Wasserfestigkeit, Haftfestigkeit und Elastizität hervorragend geeignet. ;
net.
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Die Fettsauren enthaltenden alkydharze werden in an sich bekannter
Weise aus Polyolen und Dicarbonsduren bxw. deren Anhydriden unter Mitverwendung
von nichtrocknenden, halbtrocknenden oder trocknenden ulen, wie Kokosöl, ricinusöl,
Ricinenöl, Sojaöl oder Leinöl bzw. Gemischen solcher Jle bzw. deren Umesterungsprodukten
mit Polyolen hergesteilt. Anstelle der Gle oder deren Umesterungsprodukte rönnen
auch Fettsäuren aus natürlichen Olen oder synthetische Fettsauren oder aus noterlichen
Fettsauren durchHdyrieren, Dehydratisieren oder Dimerisieren erhältliche Fettsauren,
wie z. B. Hojafettsaure, Leinöifettsdure, Kokosfettsaure, Richinolsäure, hydrierte
Ricinolsaure, Ricinensaure, synthetische und natürliche Vorlauffettsauren und die
aus Paraffinkohlenwasserstoffen erhältlichen Fettsäuren verwendet werden.
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Andere Monocarbonsäuren, wie Bezoesäure, tert.Butylbenzoesäure und
Harzsauren, konnen anteilweise mitverwendet werden.
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Als Polyole sind wenigstens dreiwertige Alkohole, z. B. Glycerin
und Trimethylolpropan, zu verwenden. Vier-und mehrwertige Alkohole, wie @entaerythrit,
Dipentaerythrit und Sorbit bzw. ihre Mischungen mit den vorgenannten Folyolen, sind
zur pilerstellung wasserverdünnbarer Harze besonders geeignet, da hohe Hydroxylzahlen
der Alkydharze die Wasserverdünnbarkeit begünstigen.
Zweiwertige
Alkohole, wie Athylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiole oder Neopentylglykol, kdnnen
anteilweise mitverwendet werden.
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Geeignete Dicarbonsäuren sind z.B. Adipinsäure, Isophthalsaure aowie
das meist verwendete Phthalaäureanhydrid.
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Die Herstellung der Alkydharze wird in bekannter Weise durch Polyverestern
bei erhöhten Temperaturen vorgenommen. Bei Mitverwendung von Ricinolsaure kann es
vorteilhaft sein, das Polyverestern bei niedrigen Temperaturen durchzuführen, wenn
die Hydroxylgruppe der Ricinolsäure erhalten bleiben sols, was sich gUnctig auf
die Wasserverdünnbarkeit auswirkt. Behr hohe Veresterungetemperaturen empfehlen
sich dann, wenn wthrend der Polyvereaterung gleichzeitig die Ricinolaäure dehydratiaiert
werden soll.
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Außer den erfindungagomäß einzuhaltenden Grenzen, einem Polyolzu-Dicarbonsäure-Molverhältnis
zwischen 1 : 1 und 1,3 : 1 und Säurezahlen unter 15, ist, wie an sich bekannt, fUr
die im folgenden geschilderte Umsetzung mit Tetrahydrophthalaäureanhydrid eine hinreichende
Hydroxylzahl des alkydharzes von. Bedeutung. Zur Unterstützung der Wasserverdünnbarkeit
müssen nämlich nach der Umsetzung mit Tetrahydrophthalsäureanhydiid zum Halbester
noch freie Hydroxylgruppen verfügbar sein. Oft genügt achon eine Hydroxylzahl von
60-100, aber auch hdhere Hydroxylzahlen, z. B. 100-200, sind möglich.
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Die Umsetzung der Alkydharze mit Tetrahydrophthalsaureanhydrid erfolgt
vorzugsweise unter solchen Reaktionsbedingungen, daß eine möglichst vollständige
Halbesterbildung stattfindet.
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Höhere enteile nicht umgesetzten anhydrides stören den Glanz der
Lackierungen. Geeignete Reaktionsbedingungen sind Heaktionstemperaturen zwischen
etwa 100 und 160°C. Eine weitestgehende Halbesterbildung findet z.B bei 140°C innerhalb
von 30 Minuten statt. Bei hdheren Heaktionsteiaperaturen und längeren Reaktionszeiten
können Carboxylgruppen durch Verestern verloren gehen. Die Mengenverhältniaae werden
zweckmäßig so gewihlt, daB nach beendeter Halbesterbildung ein Akydharz mit einer
Säurezahl zwischen etwa 30 und 60 erhalten wird. Niedrigere Säurezahlen beeintruchtigen
die xasserverdünnbarxeit, höhere Säurezahlen beeinträchtigen die Witterungsbestandigkeit.
Als besonders vorteilhaft haben sich Sdurezahlen zwischen etwa 40 und 60 erwiesen.
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Vorzugsweise werden die Alkydharze so zusammengesetzt, daß sie nur
gerade so viele hydrophile Gruppen, das ist die Summe der Hydroxyl- und Carboxylgruppen,
enthalten, wie bei Mitverwendung der genannten organischen Lösungsmittel zur Herstellung
gut verdunnbarer waßriger Lacke notwendig sind, wodurch ganz besonders widerstandsfähige
Lackierungen geschuffen werden.
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Nach beed@@@ Umsetzung werden die Alkydharze zweckmäßigerweise mit
organischen @@@ngsmitteln, die ganz oder teilweise
mit Wasser mischbar
sind, vermischt. Solche organische Lösungsmittel sind inebesondere Atheralkohole,
wie Athylenglykol-mohomethyl-, -äthyl-, -butyläther, aber auch Alkohole, Ester,
Ketone, Ketoalkohole oder Ather. Sie unterstUtzen in günstiger Weise die Wasserverdünnbarkeit
uni wirken viskositätssenkend.
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Die Überführung der Alkydharze in ihre wasserverdUnnbaren Salze erfolgt
in an sich bekannter Weise durch Zugabe von Aminen. Die Aminmenge ist so zu bemessen,
dab eine 30 % alkydharz enthaltende Verdünnung mit Wasser und gegebenenfalls organischen
Lösungsmitteln einen pH-Wert nicht über 8, gemessen mit Indikatorpapier, insbesondere
zwischen 6, und 7, 5 aufweist. Während niedrigere pH-Werte aus Gründen der Lacketabilität
zu vermeiden sind, bewirken höhere pH-werte deutliche Glanzminderungen.
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Geeignete Amine sind z. B. primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine,
wie Methylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, und Aminoalkohole, wie Äthanolamin Diathanolamin,
Triäthanoloamin, N-Methyläthanolamin, N,N'-Dimethyläthanolamin, 3-aminopropanol,
und deren Åther, wie 3-Methoxypropylamin, aber auch Morpholin.
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Da Ammoniak und die leichtflüchtigen rlono-und Dialkylamine die Haltbarkeit
der wäbrigen Lösungen in Gegenwart von Aminoplasten beeintrachtigen können und die
schwerflüchtigen Amine, wie Triäthanolamin, zu Vergilbungen der LacKierungen führen
können, haben sich als besonders geeignete Vertreter dieser Reihen Triäthylamin,
Diäthanolamin und Dimethyläthanolamin bewährt.
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Die Alkydharzsalzlösungen können in jeder gewunschten Konzentration
hergestellt und mit Wasser nach Bedarf weiter verdünnt werden.
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, blicherweise werden zur Herstellung der wiibrigen Lacke möglichst
konzentrierte, wenig Wasser enthaltende Alkydharzsalzlösungen mit Pigmenten auf
nalzenstuhlerl oder Kugelmühlen angerieben. il. erhält so Fasten, aus denen durch
Zugabe von Wasser und weitereralkydharzsalzlösung, gegebenenfalls auch unter Zugabe
von ebenfalle wasserverdünnbaren aminoplasten, Sikkativen und Entschäumern, die
gewunschten Lacxe hergestellt werden können.
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Die Lacke können nach üblichen Verfahren, sei es durch Spritzen,
Tauchen, Gieren, Streichen oder auch elektrophoretisch, auf die zu lackierenden
Gegenstände aufgebracht werden. Zur vollen Entfaltung des. Glanzeffektes ist es
vorteilhaft, die Lacke vor dem Auftragen etwa 48 bis 72 Stunden zu lagern.
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Das Aushärten der Jberzüge erfolgt bei Temperaturen über etwa 100°C,
wobei die erforderliche Einurenndauer von der gewählten Einbrenntemperatur abhängt.
Man erhilt mit den erfindungsgemäßen Lackrohstoffen Lackierungen, die auf Metall
gut haften, wasserfest sind und sich durch einen hervorragenden Glanz auszeichnen.
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Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind, falls
nicht anders vermerkt. Gewichtsteile.
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Beispiel 1 136, 0 Teile Pentaerythrit, 126, 2 Teile naturliche Vorlauffettsäure
und 134, 5 Teil phthalsaureanhydrid werden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre
bei 220°C verestert bis zur Saurezahl 6 und einer Viskosität von etwa 260 Sekunden
(gemessen 40 ig in Xylol nach DIN 53211).
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Dieses nach Zugabe von Aminen in Masser völlig unlösliche Alkydharz,
das Polyol und Dicarbonssure in einem Molverhältnis von 1, 1 : 1 enthält, wird dann
mit 35, 9 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid in 30 Minuten bei 140°C zum Halbester
umgesetzt.
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Das so hergestellte Harz mit der Säurezahl 40 wird 63, 5 % ig in Äthylenglykolmonobutyläther
gelöst, dann bei Raumtemperatur mit Dimethyläthanolamin in solchen Mengen versetzt
und mit destilliertem Wasser auf einen Alkydharzgehalt von 55 s verdünnt, daß eine
weitere Verdünnung dieser Lösung mit Wasser auf einen Alkydharzgehalt von 30 * einen
pH-Wert von 6, 8-7, 0 (gemessen mit Merck Spezial-Indikatorpapier, pk-Bereich 6,
4-8, 0) hat. Die Viskosität dieser 30 % igen Lösung beträgt etwa 130 Sekunden.
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Ein Lack aus 45, 5 Teilen der 55 % igen Lösung, 15, 0 Teilen Titandioxid
(Rutil), 8, 4 Teilen einer üblichen 60 %igen wäßrigen Lösung eines Melaminharzes,
wie sie als Härtungskomponente für wasserverdUnnbare Einbrennlacke durch Kondensieren
von Melamin mit Formaldehyd und Veräthern der Methylolgruppen mittels Methanol erhalten
werden, mit einer Viskosität von 25 Sekunden, und 31, 2 Teilen Wasser wird nach
einer Reifezeit von 72 Stunden mit einer Spritzpistole auf Bleche aufgebracht. Die
lackierten
Bleche werden nach einer Ablüftungazeit von 10 Minuten
30 Minuten lang bei 150°C eingebrannt. Man erhält reinweiße, gut ausgehärtete Lackierungen
mit einem Glanzgrad von 73 Zum Unterschied zu den erfindungagemäßen Produkten zeigen
die folgenden Beispiele 2 und 3 Lackrohstoffe, die nur matte bis mäßig glänzende,
zum Teil sogar in Wasser leicht angreifbare Laokierungen liefern.
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Beispiel 2 Verestert man Pentaerythrit, natürliche vorlauffettsäure,
Phthalsäureanhdyrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid in en Mengenverhältnissen
des Beispiels 1, jedoch gemeinsam in einer Stufe bis zur Säurezahl 40 und löst dieses
Produkt, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf, so zeigt ein aux der 55 figea Loeung
gemäß Beispiel 1 hergestellter Lack unter gleichen Einbrennbedingungen eine Lackierung
mit veines Glanagrad von nur 14 und einer zchr schlechten Wasserfestigkeit. Bereits
nach 10 Tagen Wäeeerung treten Bläachen in der Laokeehicht auf, während die lackierung
gemäß Beispiel 1 auch nach 20 Tagen Wässerung noch tdllig blasonfrei ist. z) Die
Glnsbourteilung erfolgt nach Asti. D 523-53 T bei einen Reflexionsweikel von 20°
in einem Gardner Ganzmesser.
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Je htiher der angegebene Wert, deato bosser iat der Glanz.
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Beispiel 3 Bringt man das im Beispiel 1 beschriebene wasserunlösliche
Alkydharz statt mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid mit den in der folgenden Tabelle
aufgeführten Säureanhydriden in solchen Mengenverhältnissen zur Reaktion, daß vergleichbare
Alkydharzhalbester mit annahernd gleichen Endsäurezahlen entstehen, und stellt man
aus diesen Harzen 55 ige, neutralisierte Lösungen gemäß Beispiel 1 her, so lassen
sich daraus Lacke der Zusammensetzung von Beispiel 1 herstellen, die im Gegensatz
zu Beispiel 1 aber nur matte bis echwachglanzende Lackierungen liefern.
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Dia erreichbaren Glanzgrade werden zum Teil noch geringer, wenn man
die Lacke auf einen Bindemittelgehalt von 25 % verdünnt, was oft zur Erzielung besonders
niedrigviskoser Lacke mit guten Verlaufeigenschaften durchgefiihrt wird.
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Beispiel 1 Bsp. 3a BeR. 3b Bsp. 3c Bap. 3d Bsp. 3e Zur Her-Tetrahydro-Phthal-Bern-Malein-Trimellit-Hexastellung
phthalsiure-säurean-stein-saure-eäurean-hydroverwendetes anhydrid hydrid säure-anhy-hydrid
phthals.
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Anhydrid anhydr. drid anydrid Säurezähl des Alkydharz-40 40 42 38
39 40 halbestera Glanzgrad der bei 150°C eingebrannten 73 50 28 39 10 14 Lackierungen
gemäß Beispiel 1 Glanzgrad der Lackierungen aus mit Was- 70 28 24 20 20 30 ser weiter
verdünnten Lacken
Das nun folgende Beispiel zeigt deutlich, daß
nur die erfindungsgemäßen Halbeater aus wasserunldslichen Alkydharten mit Säurezahlen
unter etwa 15, die Polyole und Dicarbonsäuren im Molverhältnsi von etwa 1 : 1 bis
1,3 : 1 enthalten, mit Tetrahydrophthalsäureanhdyrid Lackrohstoffe für glänzende
Lackierungen liefern, während Halbester aus Tetrahdyrophthalsäureanhydrid und Alkydharzen,
die zwar auch Säurezahlen unter 15 besitzen, jedoch ein Polyol zu Dicarbonsäure-Molverhältnis
von z. B. 1, 35 : 1 haben, nur Lackrohatoffe fUr matte Lackierungen liefern.
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Beispiel 4 Aus 136, @ Teilen Pentaerythrit, 126,2 Teilen natürliche
Vorlauffettsäure und 109,5 Teilen Phthalsäureanhydrid wird, wie in Beispiel 1 beachrieben,
ein alkydharz mit der Säurezahl 6 hergestellt. Dieses Alkydharz ist aufgrund seines
größeren PolyolSberschuese wesentlich niedrigmolekularer und niedriger viskos. Es
wird, wie is Beispiel 1 angegeben, mit 33, 7 Teilen Tetrahydrophthaleäureanhydrid
umgesetzt, so daß ein vergliechbar** Harz mit der Säurezahl 40 entsteht. Stellt
man aus dem so erhlatenen akydharz gemäß Beispiel 1 einen Lack her und trägt ihn
mit einer Spritzpistole auf Bleche auf, so erhält man nach einer AblUftungszeit
von 10 Minuten und einer Aushärtezeit von 30 Minuten bei 150°C matte Lackierungen
mit einem Glanzgrad unter 10.
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Beispiel 5 136, 0 Teile Pentaerythrit, 84, Q Teile Kokosölfettsäure,
149, 0 Teile Ricinolsäure und 125, 8 Teile Phthalsäureanhydrid werden unter Huhren
in einer Stickstoffatmosphäre anfangs bei 180°C, dann bei 200°C bis zur Säurezahl
5 verestert.
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Dieses nach Zugabe von ain in Wasser völlig uniösliche Alkydharz,
welches Polyol und Dicarbonsäure in einem Molverhältnis von 1, 18 : 1 enthält, wird
dann mit 60, Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid in 30 Minuten bei 140°C zum Halbester
umgesetzt. Das so hergestellte Harz mit der Säurezahl 50 und einer Viskosität von
68 Sekunden (gemessen 40 ig in Xylol) wird, wie im Beispiel 1 angegeben, in eine
55 fige Lösung übergeführt. Der pH-Wert beträgt, nach der im Beispiel 1 genannten
Methode gemessen, 7, 0.
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Ein gemäß Beispiel 1 zusammengesetzter Lack wird nach einer Reifezeit
von 72 Stunden mit einer Spritzpistole auf Bleche aufgebracht. Die lackierten Bleche
werden nach der üblichen Ablüftungszeit 30 Minuten bei 150°C eingebrannt. Man erhält
gut ausgehärtete Lackierungen mit Obenfalls guter Blastizität, gutem Verlauf und
einem Glanzgrad vor. 68.