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Verfahren zur Herstellung von wasserhellen Acetalen Gegenstand des
Patents ga1946 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acetalen aus Aldehyden und
Alkoholen. Die Kondensation der Ausgangsstoffe erfolgt hierbei durch Mineralsäuremengen
von o,i bis 2 Volumprozent, insbesondere durch Salzsäure. Das entstehende Kondensationswasser
wird auf aceotropem Wege abdestilliert. Als aceotropes Schleppmittel dienen leicht
siedende Flüssigkeiten, insbesondere leicht siedende Kohlenwasserstoffe.
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Bei dieser Arbeitsweise bilden sich in erheblichem Umfang dunkel gefärbte
Kondensations- und Polymerisationsverbindungen. Diese Verbindungen sind unerwünscht,
weil sie die Acetalausbeute entsprechend verringern. Es wurde gefunden, daß durch
eine weitgehende Verminderung der als Kondensationsmittel benutzten Säuremengen
auf weniger als o,i °/o, vorzugsweise auf o,o5 bis o,oi 1/o, berechnet auf die gesamte
Reaktionsmischung, die Bildung von ungesättigten Reaktionsprodukten vermieden werden
kann. Auf diese Weise ergeben sich in allen Fällen praktisch wasserhelle Reaktionsprodukte,
und bei der anschließenden Destillation erzielt man eine gegenüber der ursprünglichen
Arbeitsweise um io bis 2oo/a höhere Acetalausbeute. Trotz der erfindungsgemäßen
Verminderung der heute zur Acetalbildung erforderlichen Katalysatormenge braucht
die Reaktionszeit nicht verlängert zu werden. Die Umsetzung ist
vielmehr
in der gleichen Zeit beendet, die mit den bisher verwendeten, wesentlich größeren
Säuremengen erforderlich war.
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Besonders günstig ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die
Anwendung nichtflüchtiger Säuren, z. B. von p-Toluolsulfosäure oder Benzolsulfonsäure
als Kondensationskatalysator.
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Wenn man Mineralsäuren, beispielsweise Schwefelsäure, in den angegebenen
Mengen verwendet, können einerseits durch Sulfonierung von Alkoholen und andererseits
durch Kondensation unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Häufig bilden sich geringe
Mengen von schwefelhaltigen Produkten, die einen außerordentlich unangenehmen Geruch
aufweisen. Bei Verwendung von Schwefelsäure beobachtet man häufig, daß am Kopf der
Kolonne, wo das aceotrop siedende Gemisch kondensiert, sich in den abziehenden Dämpfen
Schwefeldioxyd bemerkbar macht als Folge einer mehr oder weniger starken Reduktion
der Schwefelsäure. Insbesondere bei niedrig siedenden Acetalen, die gleichzeitig
mit überdestillieren können, erfolgt unter diesen Umständen in Gegenwart von Wasser
eine Rück= verseifung' zu den eingesetzten Ausgangsprodukten.
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Ähnliche Verhältnisse können auch bei Verwendung von Salzsäure auftreten.
Die Anwendung der erfindungsgemäß erforderlichen Säuremenge ist hier besonders schwierig,
weil Salzsäure ihrer Flüchtigkeit wegen mit dem aceotrop siedenden Gemisch meist
bereits restlos übergeht, bevor die Acetalkondensation beendet ist. Außerdem erfolgt
auch in diesem Fall bei niedrig siedenden am Kopf der Kolonne mit abdestillierenden
Acetalen eine Rückverseifung zu den Ausgangskomponenten. Dies ist beispielsweise
bei der Kondensation von Ci bis C4 Aldehyden mit Ci bis C4 Alkoholen häufig zu beobachten,
weil die genannten Alkohole zwischen 5o und rSo° überdestillieren.
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Bei Verwendung von beispielsweise p-Toluolsulfosäure treten diese
Nachteile nicht auf.
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Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Acetalen ist es vorteilhaft,
wenn zwischen den zur Verarbeitung kommenden Aldehyden und Alkoholen ein spezielles
Konzentrationsverhältnis eingehalten wird. Besonders vorteilhaft ist ein Alkoholüberschuß
von etwa 2o bis 5o1/9 der theoretisch erforderlichen Alkoholmenge. Bei weniger als
2o % Alkoholüberschuß vermindert sich die Acetalausbeute, bei mehr als 50% Alkoholüberschuß
ist kein Vorteil mehr vorhanden, weil die Aufarbeitung. der Acetale in Anwesenheit
von sehr großen Alkoholmengen Schwierigkeiten bereitet. Diese Schwierigkeiten sind
besonders groß, wenn die eingesetzten Alkohole und die hergestellten Acetale annähernd
gleichen Siedepunkt besitzen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren liefert besonders günstige Ergebnisse,
wenn bei der Acetalisierung Produkte eingesetzt werden, die sich durch Wassergasanlagerung
an olefinische Kohlenwasserstoffe gewinnen lassen. Ebenfalls lassen sich mit besonderem
Vorteil Produkte verwenden, die bei der katalytischen Kohlenoxydhydrierung unter
Verwendung von Eisenkatalysatoren hergestellt sind, die eine möglichst hohe Ausbeute
an sauerstoffhaltigen Verbindungen, vorzugsweise über 5o%, sauerstoffhaltige Verbindungen,
liefern, die ihrerseits weitgehend aus aliphatischen Alkoholen bestehen. In ihrem
Kohlenwasserstoffanteil enthalten derartige Syntheseprodukte vielfach noch erhebliche
Mengen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die anteilmäßig und bezogen auf die
insgesamt vorhandenen Kohlenwasserstoffe 6o bis 7o °/o und mehr betragen. Wenn man
diese Olefine durch Wassergasanlagerung in Aldehyde und diese durch eine Hydrierung
gegebenenfalls in Alkohole überführt, ist eine Erhöhung der Ausbeute an sauerstoffhaltigen
Verbindungen auf 8o bis 9o °/o möglich.
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Die Verwendung dieser Produkte, also die aus der »Oxosynthese« und
aus der »Oxylsynthese«, entweder gemeinsam oder getrennt, ermöglicht nun eine außerordentliche
Variationsbreite in der Acetalherstellung. Hinzu kommt, daß beispielsweise die Alkohole
aus der Kohlenoxydhydrierung im Bedarfsfall auch in bekannter Weise, z. B. mit Kupfer-,
Zink- oder anderen Katalysatoren, in Aldehyde überführt werden können, die man sodann
mit den übrigen Alkoholen zur Acetalherstellung verwendet. Andererseits können beispielsweise
Aldehyde, die durch Wassergasanlagerung an Olefine hergestellt wurden, auf bekannte
Weise zu Alkoholen hydriert werden, die nun ebenfalls zur Acetalherstellung benutzt
werden können.
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Durch die Möglichkeit Acetale der gleichen C-Zahl, aber der unterschiedlichsten
Struktur, herstellen zu können, lassen sich die Eigenschaften dieser Produkte nach
den verschiedensten Richtungen hin abwandeln, zumal schon in den Primärprodukten
(Aldehyde bzw. Alkohole) strukturell sehr verschiedenartige Verbindungen anfallen.
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Die auf diesem Weg gewonnenen Acetale können mit Hilfe bekannter Verfahren
auf ungesättigte Äther der verschiedensten Art verarbeitet werden. Hierdurch ergeben
sich erstmalig ausgezeichnete Möglichkeiten zur Herstellung von normalen, vor allem
aber von substituierten Vinyläthern, die man aus den erfindungsgemäß gewonnenen
Acetalen neben den schon bekannten Vinyläthern bei guter Ausbeute in großer Reinheit
mit beliebiger Kettenlänge herstellen kann. Durch die bereits obenerwähnte Variationsbreite
in der Struktur der Aldehyde, Alkohole und Acetale ist eine wesentliche Erweiterung
hinsichtlich der Eigenschaften von ungesättigten Äthern möglich.
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Man kann auch die Olefine der obenerwähnten Kohlenoxydhydrierungsprodukte
für sich allein in Aldehyde bzw. Alkohole umwandeln, und diese dann zur Herstellung
von ungesättigten Äthern verwenden.
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Die ungesättigten Äther können durch Hydrierung in gesättigte Verbindungen
übergeführt werden. Auf diese Weise lassen sich vornehmlich hochmolekulare, gesättigte
Äther mit mehr oder weniger großen Unterschieden in der Länge der beiden Seitenketten
gewinnen.
Beispiel i Es wurden 2ioo g n-Butanol und 720g
Butyraldehydmit 35o g n-Hexan vermischt. Die Mischung wurde mit o,9 g p-Toluolsulfosäure
versetzt und in einer Destillationskolonne anschließend zum Sieden erhitzt. Am Kopf
der Kolonne kondensierte sich ein aus Wasser, n-Hexan und kleinen Mengen von Butyraldehyd
bestehendes Gemisch. Das hierbei entstehende Reaktionswasser wurde kontinuierlich
abgetrennt und aus dem Verfahrenskreislauf entfernt. Das Hexan, praktisch die Gesamtmenge
des übergegangenen Butyraldehyds enthaltend, floß in das Reaktionsgefäß zurück.
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Die Acetalkondensation war nach 6 Stunden beendet. Das Reaktionsprodukt
zeigte eine wasserhelle Farbe. Bei der destillativen Aufarbeitung erhielt man nach
Abtrennung des Hexans und des überschüssigen Butanols eine 98- bis 99o/oige Ausbeute
an Acetalen.
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Bei Verwendung von Schwefelsäure an Stelle von p-Toluolsulfosäure
besaß das Reaktionsprodukt dunkelbraune bis schwarze Farbe, und die Ausbeute erreichte
nur annähernd 9o bis 92 0/0.
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Bei Anwendung von konzentrierter Salzsäure war nach einer Reaktionszeit
von 6 Stunden erst die Hälfte der stöchiometrischen Wassermenge überdestilliert.
Die eingesetzte Salzsäure war hierbei praktisch restlos mit dem aceotropen Siedegemisch
ausgetragen worden. In den weiteren 3 Stunden war infolgedessen keine weitere Bildung
von Reaktionswasser mehr zu beobachten. Beispiel e Über einen Katalysator, der aus
ioo Teilen Fe, 5 Teilen Cu, 7 Teilen Ca O und 8 Teilen. Nag O (in Form von Natriumcarbonat)
bestand, aus einer wäßrigen Lösung der entsprechenden Metallnitrate mit heißer Sodalösung
gefällt, partiell ausgewaschen, anschließend verformt, getrocknet und abgesiebt
war, wurde bei einer kalt gemessenen linearen Gasgeschwindigkeit von 1,5 m/sec ein
Gasgemisch geleitet, das aus 75 Raumteilen Wasserstoff und 75 Raumteilen Stickstoff
bestand. Mit diesem Gasgemisch wurde der Katalysator bei 3i0° 2 Stunden derart behandelt,
daß der Katalysatorreduktionswert sich auf 70 % belief. Über den reduzierten Katalysator
wurde bei einem Synthesedruck von 3o kg/qcm mit einer Belastung von stündlich Zoo
Raumteilen Synthesegas je Raumteil Katalysator Wassergas geleitet, das neben Inertbestandteilen
50,i Volumprozent Wasserstoff und 41,2 Volumprozent Kohlenoxyd enthielt. Das primär
anfallende flüssige Syntheseprodukt enthielt annähernd 55 oio sauerstoffhaltige
Verbindungen, die vorwiegend aus Alkoholen bestanden.
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Die im Syntheseprodukt vorhandenen Ester wurden bei erhöhtem Druck
zunächst in der üblichen Weise verseift. Danach extrahierte man das gesamte primäre
Syntheseprodukt mit wäßrigem Methanol. Aus der Extraktionslösung konnten aliphatische
Alkohole mit einer C-Zahl von 4 und darüber in einer Reinheit von über 98 1/o gewonnen
-,werden.
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Die in üblicher Weise vorher abgetrennte und neutralisierte wäßrige
Phase wurde durch Normaldruckdestillation aufgearbeitet. Hierbei ergaben sich Alkohole
mit einer C-Zahl zwischen i und etwa 6. Alkohole mit der Molekülgröße C5 bis C6
waren nur in geringer Menge vorhanden. Die C3 bis C4 Alkohole wurden als aceotrop
siedende Alkohol-Wasser-Gemische abgeschieden.
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Für die anschließende Herstellung von Acetalen nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren konnten die zuletzt genannten wäßrigen Alkoholgemische unmittelbar verwendet
werden, ohne daß vorher daraus reine Alkohole isoliert werden mußten.
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Die Herstellung der Acetale erfolgte in der aus Beispiel i ersichtlichen
Weise. An Stelle von 6,6 kg reinem n-Propylalkoholwurden 9,5 kg einer Propylalkohol-Wasser-Mischung
verwendet. Hiermit vermischte man 2,82 kg Butyraldehyd und 1,5 kg n-Hexan. Wegen
der verhältnismäßig großen Wassermenge, die einerseits durch das im Propylalkoholgemisch
enthaltene Wasser und andererseits durch die bei der Acetalkondensation entstandene
Wassermenge vorhanden war, wurden in diesem Fall als Kondensationskatalysator io
g p-Toluolsulfosäure, d. h. weniger als o, i % der 13,8.2 kg umfassenden Reaktionsmischung,
verwendet.
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Beispiel 3 Es wurden 261g Propionaldehyd (89% reinen Aldehyd enthaltend),
5349 Propy lalkohol (991/o reinen Alkohol enthaltend) sowie 344 g Hexan mit 0,015
g p-Toluolsulfonsäure vermischt und auf dem Wasserbad zum Sieden erhitzt. Bezogen
auf die umzusetzende Aldehyd-Alkohol-Menge belief sich die Katalysatormenge auf
o,oo2 Gewichtsprozent. Nach 7- bis 8stündigem Kochen war das entstandene Reaktionswasser
praktisch völlig überdestilliert. Die übergegangene Wasserrüenge belief sich auf
93,5 g, aus denen durch Destillation 8,6 g Propionaldehyd zurückgewonnen werden
konnten.
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Die Reaktionsmischung wurde mit alkoholischer Kalilauge gegen Phenolphthalein
neutralisiert und darauf destilliert. Hierbei erhielt man Propionaldehyd-di-n-propylacetal
mit einer Ausbeute, die 95.3 % der Theorie entsprach.
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Bei Zusatz von 0,005 g p-Toluolsulfonsäure destillierten bei
14stündigem Erhitzen nur 5,4 cm3 Reaktionswasser über.
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Ohne Katalysator destillierten innerhalb der ersten beiden Reaktionsstunden
2,5 cm3 Reaktionswasser über. Danach kam die Reaktion zum Stillstand, so daß kein
Wasser mehr überdestillierte. Beispiel 4 Es wurden i:28 g Propionaldehyd (9i o/o
reinen Aldehyd enthaltend), 340 g n-Butanol (96 % reinen Alkohol enthaltend) und
17:2g Hexan mit 0,039
ß-Naphthalinsulfonsäure vermischt und auf dem Wasserbad
zum Sieden erhitzt. Bezogen auf die eingesetzte Aldehyd- und Alkoholmenge belief
sich die Katalysatormenge auf o,oo65 Gewichtsprozent.
Nach ungefähr
9stündigem Kochen waren 42,3 g wäßriger Flüssigkeit übergegangen, aus der durch
Destillation 3,3 g Propionaldehyd zurückgewonnen werden konnten.
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Nach Beendigung der Reaktionswasserdestillation wurde die Mischung
mit alkoholischer Kalilauge gegen Phenolphthalein neutralisiert und bei gewöhnlichem
Druck destilliert. Nach dem Abdestillieren des aceotropen Schleppmittels erhielt
man Propionaldehyd-di-n-butylacetal mit 94,6% der theoretisch möglichen Ausbeute.
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Beispiel-5 Es wurden 265 g Propionaldehyd (88% reinen Aldehyd enthaltend),
534 g n-Propylalkohol (99% reinen Alkohol enthaltend) und 344 g Hexan mit
0,015 g Benzolsulfonsäure versetzt und auf dem Wasserbad unter Rückfluß zum
Sieden erhitzt. Bezogen auf die umzusetzende Aldehyd-Alkohol-Menge belief sich die
Katalysatormenge auf 0,002 Gewichtsprozent. Nach ungefähr 8 bis 9 Stunden war die
Reaktion beendet. Im ganzen waren 92,7 g eines wäßrigen Destillates übergegangen,
aus denen man 8,7 g Propionaldehyd durch Destillation zurückgewinnen konnte.
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Die Reaktionsmischung wurde mit alkoholischer Kalilauge gegen Phenolphthalein
neutralisiert und bei gewöhnlichem Atmosphärendruck destilliert. Nach Abdestillierung
des aceotropen Schleppmittels erhielt man Propionaldehyd-di-n-Propylacetal mit 99,7
% der theoretischen Ausbeute.