DE1667874A1 - Haarfaerbemittel - Google Patents

Description

D 20 5

PATENTANWÄLTE
DR MOLLER-BOR6 . DIPL-INQ. GRALF^

DR. MANITZ - DR. DEUFEL

8 MÖNCHEN 22, ROBERT-KOCH-STR. 1 ^

TELEFON 228110 1 Qt JgfV 1968

Durend & Huguenln A»G»< Basel Haarfärbemittel

Di· vorliegende Erfindung betrifft ein neues Mittel und ein Verfahren zun Färben von Haaren, insbesondere zum Färben von lebendem« menschlichem Haar. Das Haarfärbemittel ist gekennzeichnet duroh einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I

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nobel X m-rnal die Gruppe «NR und (Jt-a)-mal ein Sauerstoffatom. Y η-mal eine Gruppe der Formel -NHR oder den Rest einer aromatischen Cycloammoniumbase und (*-n)-mal ein Wasserstoff oder Halogenatom, eine Hydroxyl-, Alkyl- oder Arylgruppe, η und η die Zahl 0, 1 oder 2 und B ein Wasserstoffatoh, einen niederen Alkyl*, Cycloalkyl- oder Arylrest oder den Rest einer hetero· cyclischen Verbindung bedeuten, wobei die Summe von ■ ♦ η - 1, 2, 3 oder 4 beträgt.

Durch die in Formel I angewendete Schreibweise sollen alle möglichen, aesomeren Orenzformen erfasst und die Frage der tatsächlichen Bindungsverhältnisse und Elektronenverteilung offengelassen werden. Im Interesse einer übersichtlichen und vereinfachten Darstellung wird in den Formeln der Beispiele Jede Bindung unabhängig von ihrem Charakter durch einen einfachen, ausgezogenen Strich bezeichnet. In allen Fällen 1st aber die Naphthalins truktur als monochinold aufzufassen·

Zur Erzeugung haltbarer Haarfärbungen werten heute meisten· sogenannte Oxydationsfarbstoffe verwendet. Es sind dies ausgewählte farblose aromatische Amine und Phenole, die in das Haar diffundieren und durch gleichzeitige oder nachträgliche Einwirkung von Oxydationsmitteln, vorzugsweise Peroxyden, in farbige Verbindungen Übergehen. Das Verfahren 1st aber mit erheblichen Nach-

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teilen verbunden.

Un die Färbung zu vereinfachen, das Haar zu schonen und nit toxikologisch unbedenklichen Mitteln su arbeiten« 1st man in neuer Zeit bestrebt«..auf dem Gebiete der Haarkosmetik vorgebildete Farbstoffe anzuwenden« die das Haar ohne oxydative Entwicklung unter physiologisch vertretbaren Bedingungen zu färben vermögen. Wegen des ungenügenden Diffusionsvermöcene bei Temperaturen unterhalb etwa 40 Ό fUhren die bekannten Farbstoffe fast aus* schllesslleh su schwachen oder oberflächlichen Färbungen BdLt ungenügender wascheohtheit und Beibfestigkeit. Bs hat sich erwiesen» dass zum kosmetischen Färben von Haar vor allem gewisse MÜtrophenylendiamine und Sitroaminophenole, die gegebenenfalls im Kern oder in der Aminogruppe weitere Substltuenten enthalten« besonders geeignet sind. Die Eignung der hier als Nitrobenzolderivate bezeichneten Farbstoffgruppe 1st wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass sie infolge ihres kleinen Molekül-, durehmessers eine hohe Diffusionsgesohwindigkeit aufweisen und daner auch unter milden Bedingungen das Haar zu.durchdringen vermögen. Als besonders schwerwiegender Nachteil hat sieh der Umstand erwiesen, dass es bis heute nicht gelungen 1st« Vitrobenzolderlvate herzustellen, deren Absorptionsmaximum bei Wellenlängen oberhalb etwa 5500 Ä liegt. Da die Farbtöne Blau und QrUn nicht zur

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Verfügung stehen, lassen eloh alt Nitrobenzolderivaten keine Farbstoffnlsohungen herstellen»die daa Haar in den koanetlaoh erwünschten Farbtönen Braun» Grau und Sohwfcrs su färben vermögen.

Neben den Nitrobenzolderivaten sind auch andere sua Färben von lebende» Haar geeignete Farbstoffe bekannt geworden* beispielsweise blaue Afithraehlnonabkönmllnge. Ihr Firbeverhalten iat wesentlich ungünstiger» vor alle« aber erheblich von den der Mltrobenzolderlvate abweichend. Besonders bei« Färben von Haar« daa durch Einwirkung der Atmosphäre oder von Deuerverforsungs- und Bleiohadtteln eine unterschiedliche Struktur aufweist». 1st Mit diesen Farbstoffen, vor allen In Mischung mit Nitrobenzolderivaten, eine glelohnässige und reproduzierbare Färbung nur nit gose Schwierigkeiten zu erreieben (vgl. R.σ.Harry, Modem Cosnttioology» fiend 1, Seite *54).

£s wurde nun gefunden» das« die Verbindungen der Formel I die Anforderungen» die an einen koeaetisohen Haarfarbstoff gestellt werden» in hervorragender Welse su erfüllen veraögen. Sie besitzen die wertvolle Eigenschaft» das Haar direkt, d.h. ohne Entwicklung, unter physiologischen Bedingungen In den Farbtönen Purpur» Violett, Blau, OrUn und Grau intensiv au färben. Die Färbungen sind wasch- und reibecht. Das Färbe vernal ten der Farbstoffstlsnt weitgehend alt den ähnlich substituierter Nitro-

OHiGlNAL INSPECTED

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bensolderlvate überein.

Ein· groeee Zahl von Farbstoffen der Porntl I sind bekannt. Weiter· Farbstoffe lassen sieh nach an sich bekannten Verfahren herstellen, vor allen durch Einwirkung von Stickstoffbasen auf 5,Ö-Dihydroxy-l,4-naphthochl.non und 5-Aaano-e~hydroxy-l,*-Aaphtnochinon-l-imin, »owie deren Leukoverbindungen Als Ausgangsstoff sind aber auch beispielsweise duroh Alkyl-, Alkoxy., Arylgruppen und HaIogenatone in β-Stellung des Naphtfeaunskeletts substituierte Derivat· geeignet» wie das B^-Dimsthji-j^-dibrom-, 2,6-Dlchlor-, 3-Brom-, a<2^f,V-DicniorphenyA)-, vor alle« aber das 3,7-Dibro«-5-a«in»-i,4-naphtiweinon-l.iniiii. Je nach dem «tttchioeetriaohen VerteÄltnis ζκί sehen de» Naphtftoefeinon und der Stiokstoffbaae, aw Natur der Reaktionk.teilnehmer und üen FeAkfeiönsbedingungen können 1 bis 3 Stickstoff enthaltende Gruppen eintreten. Die Substitution kam. in <s~ und/oder ß-Stellung erfolgen.

Meisten« verläuft die Rsaktion uneinheitlich, so dass Oe si se he verschiedener Farbstoffe der Formel Z entstehen. Derartige Qendscbe sind sur Verwendung in Haarfärbemitteln ebenso geeignet.

Nur in wenigen Fällen ist die Ansmhl und di< Position der stickstoff enthaltenden Substltuenten bektnnt. Zn den naehfolgenden Beispielen werden,' sofern die Komtl» tUtionsforeel nicht eindeutig 1st· die erfinAunsegeMas*

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verwendbaren Farbstoffe durch das Herstellungsverfahren definiert. Im Interesse der Uebersiehtliohkeit sind aber auch die vermutlichen Strukturformeln angegeben.

Als Stiekstoffbasen kommen zur Herstellung der Farbstoffe der Formel Ϊ Ammoniak, sekundäre Amine, tertiäre M-Heterooyclen, vor allem fcber primäre· Amine in Frage. Geeignet sind niedermolekulare aliph&tische, alicyclische, aromatische und heterocyclische Amine. Diese Amine können in der Farbstoff chemie übj.\ehe Substltuenten enthalten. Mit Vorteil werden Amine verweidet, deren Subatituenten die in der Haarfärberei erwünscUe Wasserlösliehkeit des Farbstoffs erhöhen, wie z.B. Caiboxyl-, Carbamyl-, Cyano-, Alkoxy-, Hydroxylgruppen, tertiäre und quaternär« Aminogruppen.

Zur Herstellung von Farbstoffen der Pomel ι geeignet· Stickstoffbasen sind beispielsweise Amroor.'.ak, Methylamin, Aethylamin» Ieopropylamin, Diäthylamin, 2-Aminoathanol, 2- oder 3-Aminopropanol, 2-Amino-1,3-propandiol, 2-Methoxyäthylamin, 2-Aethoxyäthylamin, 3-Diraethylftrainopropylamin, 2-Diäthylaminoäthylamln, 3-Aminopropyltrimethylammoniun)chlorid, Cyclohexylarain, ^-Aminocyelohexanoi, Furfurylamin, Tetrahydrofurfurylamin, Anilin, p-Phenetidin, p-Phenylendiarain, m- und p-Aminophenpl, M-(*-A»inophenyl)- oder M-(3-A«inophenyl)-'diäthanolarain. 4-Aminobenzy!alkohol, Benzylftiain» 3- oder

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4-Aminophenyltrtmethylammonlumchlorid» Zur Einführung von aromatischen Cycloammonlumbasen geeignete Stickstoffbasen sind z.B. Fyridin, Pioolin und ChinolinjDie Kondensation mit den Stickstoffbasen kann auf bekannte Welse bei höheren Temperaturen, d.h. etwa 40 * 150° in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgen. Als Lösungsmittel kommen s.B. Bisessig, Isopropanol, Wasser und die Stickstoffbase selbst in Prag·· Die Kondensation kann gleichzeitig oder stufenweise durchgeführt werden, gegebenenfalls unter Verwendung verschiedener Stickstoffbasen. Bs können auch Kondensatlonsbesehleunlger und Reduktionsmittel zugegeben werden, wie Alkallmetallhydroxyde, -bicarbonate, -acetate. Borsäure, Kupfer, Kupferverbindungen, Zink, Hydrosulfit. Die Reaktion kann offen oder unter Druck durchgeführt werden.

Die auf diese Weise erhaltenen Verbindungen können gegebenenfalls welter substituiert oder kondensiert werden, z.B. durch Einwirkung von Halogenen, Phenolen, Thlophenolen, SuIfönen.

Die Zubereitung von Haarfärbemitteln, welche Farbstoffe der Formel I enthalten, erfolgt nach an sieh bekannten Verfahren. Der Gehalt an Farbstoff kann etwa 0,01 bis 10 %, vorzugsweise bis 2 % des Haarfärbemittels, betragen. Die Farbstoffe können im Haarfärbemittel z.B. -in fein disperglerter Form vorliegen. Mit Vorteil werden

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aber echte Lösungen verwendet. Als Verteilunge- resp. Lösungsmittel können die bisher verwendeten in Frage« wie Aethanol, Isopropanol, vor allen aber Wasser und Mischungen aus Wasser und wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln. Gegebenenfalle können die wässrigen Zubereitungen auch mit Wasser nicht mischbare* organische Lösungsmittel enthalten. Die Farbstoffe der Formel I können auch in Mischung nit andern Farbstoffen, vorzugsweise m'.t Nitrobenzolderivaten der genannten Art, angewendet herden.

Sen erf indungsgeaässen Haarf ärbem<*eln können ferner die gebräuchlichen Hilfsstoffe «ugefügt \ erden. Solche Stoffe sind s.B. Verdickungsmittel, wie Polyacrylsäure, Methylcellulose, Bentonit, Harte, wie i-vlyvinylpyrrolidon, Löslichkeitsvermittler und Quellmiitel, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Glykolether, Formamid, den pH-Wert regulierende Stoffe, wie natriumcarbonat, Ammoniak, Aethanolamine, Essigsäure, Zitronensäure, oberflächenaktive Verbindungen, wie Alkylphenolathyl^iosjeddltiOAsprodukte« Emu1gier- und Dispergiermittel, Antloxydatlen, ParfUaSIe und Haarpflegemittel. Je nach den Bedürfnissen der Praxis können die erfindungsgemässen Haarfärbemittel auf bekannte Waise in verschiedenartige Anwenduagsfornen gebracht werden, wie s.B. Flüssigkeit_# cremeförmige Emulsion, Shampoo, OeIe*e. Paste, Haarlack, Haarfestiger und sprObbares Präparat.

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Die Anwendung der erflndungsgemässen Haarfärbemittel kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Sie können beispielsweise auf das Haar gegossen, gesprüht oder mit

eines
Hilfe einer Bürste oder/Schwämme aufgebracht werden. Die Kontaktzeit mit dem Haar 1st nicht kritisch und beträgt in der Praxis etwa 5-30 Minuten. Aus physiologischen Gründen beträgt die Anwendungstemperatur weniger als 50 °C» vorzugsweise 20 - 35 ⁰C.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie in irgendeiner Weise einzuschränken. Die Temperaturen sind in Coloiuograden angegeben, Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

15 Teile

und 120 Teile 3-Dimethylaminopropylamin werden 4 Stunden auf 90° erwärmt. Haoh Destillation dee überschüssigen Amins am Vakuum wird der Rückstand in 300 Teilen Wasser warm gelöst. Aus der filtrierten Lösung wird der Farbstoff durch Zugab« von 20 Teilen Zinkchlorid und 60 Teilen Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Vermutlich entspricht der so erhaltene Farbstoff der Formel

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- (CH₂)₅N(GH₅)₂

Der Farbstoff löst sich In Wasser mit graublau· er» in verdünnter Salzsäure mit vlolet.ter und in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger.Farbe.

2 Teile dieses Farbstoffes werden in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von Ammoniak bei einem pH-Wert von 9 gelöst. Mit dieser lösung wird bei 25° während 20 Minuten naturgraues, menschliches Haar behandelt. Nach Spülen mit Wasser und Trocknen an der luft erhält man eine gleichmässige blaugrünstichige Schwarzfärbung. Die Färbung i&t licht-, wasch-und reibecht. Die gleiche Färbung erhalt man auf Haar«welches mit einem Dauerverformungs· oder einem

Bleichmittel 'vorbehandelt wurde. Die Färbung 1st gegenüber der Einwirkung von Dauerverformungemittel beständig.

Verwendet man 0,5 Teile dieses Farbstoffes, so erhalt man eine grünstiehig graublaue Färbung. Die Färbung kann mit gleichem Erfolg bei einem mit Essig« säure auf 4 gestellten pH-Wert durchgeführt werden.

2,5 Teile des Farbstoffs obenatehender Formel und 4 Teile 4-Nitro-2-aminophenol werden in 200 Teilen

Isopropanol gelöst. Diese Lösung gibt man in 800 Teile

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il -

Wasser* welches 10 Teile Aethanolamin und 5 Teile Glycerin enthält. Diese Lösung wird mit Hilfe einer Bürste auf naturgraues, menschliches Haar gebracht und während Minuten einwirken gelassen. Nach Spülen und Trocknen erhält man eine haltbare, kräftige« graustichige Braunfärbung.

Verwendet man an Stelle des 4-Nitro-2~aminophenols 6 Teile o«NitrO"p~phenyienäiami,n, so erhält man eine rotstichige Braunfärbung.

Den gleichen Farbton erhält man auf Haar, welches mit einem Dauerverformungsmittel oder mit einem Bleichmittel vorbehandelt wurde.

Beispiel 2 2 Teile des Farbetoffee der Formel

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und 1 Teil eines Kondensationeproduktes aus einem Molekül Octylphenol und etwa 10 Molekülen Aethylenoxyd werden la 50 Teilen Dimethylformamid, 450 Teilen Atthanol und 500 Teilen Wasser gelöst. Hit dieser Lösung wird naturgraues, menschliches Haar nach den Angaben in Beispiel 1 gefärbt. Man erhält eine schwach rotstichige Blaufärbung. Sie Färbung 1st wasch-, reib- und lichtecht.

Beispiel 3 * |

2 Teile des Farbstoffes (hergestellt gemäes £.P. 1·404⁵860) der vermutlichen Formel

werden in 1000 Teilen Waster gelöst. Haoh Einstellen dee pH-Wertes mit Essigsäure auf 4 wird mit dieser Lösung naturgraues, nenschli/che· Haar nach den Angaben in Beispiel 1 gefärbt. Man erhält eine haltbare, reine, schwach grünstichige Blauf&rbung,

Beispiel 4

35 Teile 3,7-Dibroin«5-**ino=8~hydro3cynaphtho-· ehinon-1-imin, 75 Teile 3^minophenyltrimethylammoniumeblorid und 300 Teile Eisessig werden 12 Stunden auf 80° erwärmt. Nach Verdünnen mit 3000 Teilen Wasser wird die filtrierte Lösung mit 100 Teilen Zinkchiorid und 300 Teilen Vatrluaehlorld versetzt. Der ausgefallene Farbstoff wird filtriert und getrocknet. Der so erhaltene .Farbstoff entspricht vermutlich der Formel

Cl"

und löst sich in Wasser mit graublauer, in verdünnter SaIieäure mit violetter und in konzentrierter Schwefelsäure mit braunvioletter Farbe.

2 Teile dieses Farbstoffes und 2 Teile eines Nonylphenoläthylenoxydadaitionsproduktea werden in 4.000 Teilen Wasser gelöst. Nach Einstellung des pH-Wertes alt Triethanolamin auf 9 wird mit dieser Lösung gemäss den Angaben in Beispiel 1 naturgraues, menschliches Haar

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gefärbt. Han erhält «Ine echt·, tiefe, graustiehlge Blaufärbung.

Eine Lösung von 1 Teil dies·· farbstoffes in 100 Ttilen Vaaaer wird in ein Geaiseh ron 60 Teilen yettUkoheUthylenoxydadditionsprodukt, 30 Teilen Paraffinöl, 10 Teilen Vaseline und 10 Teilen Pettalkohol eingerührt. Die so erhaltene Taste wird auf gebleichtes Haar aufgetragen und 30 Minuten bei 35° einwirken gelassen. T$B erhält eine stumpf· Blaufärbung.

Verwendet «an statt 2 Teilen des Farbstoffes obenstehender Formel «ine Mischung aus 1 Teil des gleiohen Farbstoffes» 1 Teil des Monoasofarbstoffes aus halbseitig dlasotiertea p-Phenylendiaaln und 7-TrlBsthyT ■■ier>nio-2-naphthol-ohlorid und 1 Teil des Nonoasofarbstoffes aus halbseitig dlasotlertea o-Mltro-p-pnenyleniii asrtn und 7-Trl-MthylasB»nio-2-naphthol-ohlorld, so erhXlt sem eine natürlich wirkende» kräftige« kastanienbraune Färbung.

Beispiel p

10 Teile ^-

lnin und 40 Teile 2-Aainoäthanol werden 1 1/2 Stunden auf 90° erwärmt. Bierauf wird das Beaktionegemisoh in 1000 Tel-

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ι· Vtmr eingegossen und filtriert. Hit dieser Mtune, welche den Farbstoff ait der vermutlichen Formel

enthält, liest sich sealss den Angaben in Beispiel 1

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naturgraues, menschliches Haar in stumpfen, grünstichigen Blaüiönen färben.

Beispiel 6

19 Teile 5,8~Dihydroxy~l,4-naphthochinon und 100 Teile 2-DimethylaminoäthyIamin werden 1 Stunde auf 70° erwärmt. Durch Destillation 'am Vakuum wird das überschüssige Amin abdestilliert und der Rückstand in Alkohol gelöst. Hierauf wird ein unlöslicher Anteil durch Filtration abgetrennt und das Piltrat sur Trockene eingedampft. Der so erhaltene Farbstoff entspricht vermutlich der Formel

0 ll^-

0 I—
H

Der Farbstoff löst sich in Wasser und Alkohol ■it graublauer Farbe, in koneentrierter Schwefelaäure «it rotbrauner Farbe. Der Farbstoff färbt genäae den Angaben in Beispiel 1 graues menschliches Haar in kräftigen, graublauen Tönen.

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Beispiel 7

2,5 Teile des geinäss Beispiel Z der

amerikanischen Patentschrift Kr. £'135*566 hergestellten Farbstoffes, welcher vermutlich der Formel

entspricht, werden in 90 Teilen Isopropanol gelöst. Diese Lösung lässt man in 15 Teilen Triethanolamin, 5 Teile Glycerin, 2 Teile eines Honylphenoläthylenoxydadditidnapf^u duktes und 900 Teile Wasser einfliesnen. Hit dieser so ei haltenen Lösung wird naturgraues, menschliches Haar gefärbt. Man erhält eine haltbare, kräftige, grünstichige Blaufärbung.

Beispiel 8

1 Teil des gemäss U.S.P. 2»555'O48 hergestellten Farbstoffs der vermutlichen Formel

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werden in 6 Teilen Dimethylformamid gelöst und unter Rühren bei 98° in ein Gemisch von 4- Teilen eines Cocosfettalkohols, 7 Teilen eines Talgfettalkoholsulfats und 0,5 Teilen eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondenaatloneproduktee einfliessen gelassen. Hierauf lässt man 80 Teile Wasser von 95° einfliessen. Hach Abkühlen auf Raumtemperatur stellt man den pH-Wert alt Triäthanolamin auf 9*0 und das Gesamtgewicht mit Wasser auf 100 Teile. Die auf diese Weise erhalten· cremeförmigo Emulsion wird mit Hilfe eines Pinsele auf naturgraues Haar aufgebracht und 30 Minuten bei 35° einwirken gelassen. Hach Spülen mit Wasser erhält man eine kräftige Blaufärbung.

Verwendet aan in diesem Beispiel eine Miaotaung aus 0,07 Teilen dee Farbstoffes obenetehender Porael» 0*10 Teilen 4-Nitro-2-amlnophenol und 0,12 Teilen o-Nitrofpphenylendlaain, eo erhält man eine glelohmäaslge· haltbare Braunfärbung.

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Tabelle TTKUtllche Strukturformel Herateilung Farbton

HK 0 geiaäss USP 2^c 553 * 0*8 rotstichig blau

gemäss USF 2'558^COO5 violett

• V gemäes USP 2'687'939 blau

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BeltPJel vermutliche Strukturformel Herstellung Farbton

12

gemäss USP 2'764*600 violett

14

analog USF 2 · 553 · 48 blau

analog USP 2 «39V 355 grün-

etiehig blau

HOCH₂OH

0 VCH₂OH₂OH

gemäße USP 2*301*382 blaugrün

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Β·1βρ1·1 vermutliche Strukturformel

Herstellung Farbton

gemass TJBP

Yiolett

analog Beispiel 5 grünsti-

chig blau

genäse TJSP 2' 135' 366

•naloft USP 2«135'366 grüneti

ciitg H

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Beispiel vermutliche Strukturformel 20

Herstellung Farbton

HH

W"°

OH

analog USP 2'135*366 blau genäse USP 6^7*370 violett analog TJSP 2'135*366 türklsblfti

OH,

gernäss USP 1'759*273 blaugrün

♦ ·

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Beispiel vermutliche Strukturformel

Herstellung Farbton

gemase EP 327*860 graublau

gemäss FF 1'404'86O grau-

stichig blau

gemaes FP 1'404^c860 grün«·

* etiohig blau

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analog obi«·» 1

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Claims (3)

«hy Patentansprüche

1. Haarfärbemittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel

wcbei X m~mal die Gruppe -NR und (>-m)-mal ein Sauerstoffatom, Y η-mal die Gruppe der Formel -UHR oder den Rest einer aromatischen Cycloammoniumbase und (4~n)-mal ein Wasserstoff- oder Halogenatom, ein« Hydroxyl-, Alkyl·« oder Arylgruppe, a und η die Zahl 0, 1 oder 2 rad R ein Vaeeeiv stoff atom, einen niederen Alkyl», Cycloalkyl- oder Arylrest oder den Rest einer heterocyclischen Verbindung bedeuten, wobei die Summe von m+n-1, 2, 3 oder 4-beträgt.

2. Verfa.uren sum Färben von Haaren, dadurch gekennieichnet, dass «ah darauf ein· Verbindung der Formel Z einwirken läset.

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3. Verfahren sum Färben von lebendem, menschlichem Haar, dadurch gekennzeichnet, dass man darauf eine Verbindung der Formel I einwirken läset.

Durand & Huguenin AG.

Vertreter -.

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